CN117964436B - 一种癸二酸二异辛酯包覆的α-三氢化铝复合粒子及其制备方法、应用 - Google Patents
一种癸二酸二异辛酯包覆的α-三氢化铝复合粒子及其制备方法、应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及储氢材料的制备及应用技术领域，具体涉及一种癸二酸二异辛酯包覆的α‑三氢化铝复合粒子及其制备方法、应用。本发明采用简单溶剂法，以癸二酸二异辛酯作为包覆材料，利用癸二酸二异辛酯本身具有的粘性，在常温反应条件下对α‑三氢化铝进行包覆，制备出了癸二酸二异辛酯包覆的α‑三氢化铝复合粒子。本发明提供的α‑三氢化铝复合粒子，其α‑三氢化铝粒子表面包覆有癸二酸二异辛酯；α‑三氢化铝复合粒子与推进剂其他组分之间有良好的相容性，同时具有热性能好、热力学稳定性好、包覆牢固的优点。解决了现有技术中采用简单溶剂法表面包覆α‑三氢化铝不能改善α‑三氢化铝的热力学稳定性的问题。
Description
技术领域
本发明涉及储氢材料的制备及应用技术领域，进一步地说，是涉及一种癸二酸二异辛酯包覆的α-三氢化铝复合粒子及其制备方法、应用。
背景技术
三氢化铝作为一种新型高能燃料，具有高含氢量、高燃烧热和无毒等特性，可提高固体推进剂燃烧温度和比冲，在固体推进剂领域具有很大的应用潜力。三氢化铝有7种晶型，其中α-三氢化铝的性能相对稳定。然而，α-三氢化铝在常温下暴露于空气中会缓慢水解，容易造成燃料的不完全燃烧以及减少能量的释放，严重限制了其在推进剂领域的进一步发展与应用。
因此，科研工作者开展了大量研究工作，以解决α-三氢化铝不稳定的问题。表面包覆法是目前解决三氢化铝不稳定的主要方法之一。在α-三氢化铝表面包覆一层均匀的薄膜形成具有核-壳结构的复合粒子，可以改变α-三氢化铝表面的电荷特性、表面化学反应特性和功能化性质等，从而提高α-三氢化铝的稳定性。其稳定性的提高对延长α-三氢化铝的使用与储存寿命，实现其对推进剂能量比冲的增益具有重要意义。
但是，现有技术中采用表面包覆法获得的α-三氢化铝复合粒子存在各种不同问题。例如，采用端羟基聚丁二烯（HTPB）包覆三氢化铝得到AlH3/HTPB，结果表明，HTPB包覆对AlH3的热力学稳定性影响不大。
发明内容
针对现有技术中采用简单溶剂法表面包覆α-三氢化铝不能改善α-三氢化铝的热力学稳定性的问题，本发明以癸二酸二异辛酯作为包覆材料、采用简单溶剂法对α-三氢化铝进行包覆，显著提升了α-三氢化铝的热力学稳定性，获得了一种热力学稳定性明显提升的α-三氢化铝复合粒子。
本发明的目的之一在于提供一种α-三氢化铝复合粒子。
所述α-三氢化铝复合粒子，其α-三氢化铝粒子表面包覆有癸二酸二异辛酯；即，癸二酸二异辛酯包覆在α-三氢化铝粒子的表面。所述α-三氢化铝复合粒子是立方体结构，与α-三氢化铝粒子的晶型结构一致。癸二酸二异辛酯与α-三氢化铝粒子之间是物理包覆。
本发明通过选择癸二酸二异辛酯作为包覆材料，使得包覆后的α-三氢化铝复合粒子具有了一系列优良性能。第一，本发明提供的α-三氢化铝复合粒子与其他推进剂组分之间具有优秀的相容性；具体来说，由国家GJB 772A-1977 502.1标准计算得出，本发明提供的α-三氢化铝复合粒子与其他推进剂组分的相容性为1级。第二，相对于α-三氢化铝粒子，本发明提供的α-三氢化铝复合粒子具有更好的热力学稳定性；具体来说，α-三氢化铝粒子遇水燃烧，本发明提供的α-三氢化铝复合粒子遇水不燃且稳定。第三，相对于α-三氢化铝粒子，本发明提供的α-三氢化铝复合粒子具有更好的热性能；即，相对于α-三氢化铝粒子，本发明提供的α-三氢化铝复合粒子的放热量更高。
本发明的目的之二在于提供一种发明目的之一所述的α-三氢化铝复合粒子的制备方法。
所述α-三氢化铝复合粒子的制备方法包括以下步骤：
步骤（1）：将α-三氢化铝超声分散于无水乙醚，得到α-三氢化铝分散液；
步骤（2）：将癸二酸二异辛酯溶于有机溶剂，得到癸二酸二异辛酯溶液；
步骤（3）：在搅拌条件下，癸二酸二异辛酯溶液滴加入α-三氢化铝分散液；滴加完毕后，常温搅拌，得到悬浊液；
步骤（4）：蒸发掉悬浊液中的无水乙醚和有机溶剂，即得到所述α-三氢化铝复合粒子；
步骤（1）和（3）均在保护气体的保护下进行。
所述制备方法采用的是简单溶液法，是通过癸二酸二异辛酯本身具有的粘性在常温反应条件下对α-三氢化铝进行包覆。
步骤（1）中，所用α-三氢化铝可以通过市购途径获得，也可以自行制备。α-三氢化铝的制备方法属于现有技术；具体可以采用下述方法：氮气保护下，将LiAlH4和AlCl3分别用无水乙醚充分溶解；然后将含AlCl3的无水乙醚溶液缓慢加入含LiAlH4的无水乙醚溶液中，充分搅拌；离心分离，除去沉淀，取上层清液蒸馏得到白色醚合物固体；将得到的醚合物迅速加入到的甲苯溶液中，减压蒸馏得到白色固体粗品；用乙醚洗涤粗品，干燥得到灰白色粉末状产物即为α-三氢化铝。
步骤（1）中，所述超声频率为40-100kHz；所述超声时间为30min以上。在此超声条件下，α-三氢化铝分散均匀，且不会造成无水乙醚的损耗。
步骤（1）中，无水乙醚与α-三氢化铝的质量比（M）大于等于14：1。若M低于14：1，α-三氢化铝无法充分分散，容易团聚，最终会导致部分团聚的α-三氢化铝粒子的表面未被癸二酸二异辛酯包覆。优选地，无水乙醚与α-三氢化铝的质量比为14-15：1。
步骤（2）中，癸二酸二异辛酯与α-三氢化铝的质量比（m）大于等于5：100（5%），优选为5-20：100（5-20%）。若m低于5%，癸二酸二异辛酯则无法包覆在α-三氢化铝粒子表面。若m高于20%，癸二酸二异辛酯过量，使得包覆后的α-三氢化铝复合粒子粘性较大，最后导致制备出来的α-三氢化铝复合粒子不是粉末状态。
步骤（2）中，所述有机溶剂选自无水乙酸乙酯或/和无水四氢呋喃。
步骤（2）中，有机溶剂与癸二酸二异辛酯的体积比（V）大于等于5：1，优选为5-10：1。若V低于5，有机溶剂用量少，黏度大，包覆不均匀。若V高于10，有机溶剂用量多，黏度小，不容易包覆。当5≤V≤10时，有机溶剂既能充分溶解癸二酸二异辛酯的同时又能达到不浪费有机溶剂的效果。
步骤（3）中，所述滴加速度为每秒不超过2滴，优选每秒1-2滴。
步骤（3）中，搅拌速率为200-300rmp，搅拌时间为2h以上。
步骤（4）中，蒸发温度为70-75℃，蒸发时间20min以上。
保护气体选自N2和惰性气体中的一种以上。
根据本发明公开的实施例，所述α-三氢化铝复合粒子的制备方法的其中一种方案包括以下步骤：
步骤（1）：将α-三氢化铝超声分散于无水乙醚，并充入N2，得到N2保护的α-三氢化铝分散液；无水乙醚的质量为α-三氢化铝质量的14-15倍，超声频率为40kHz，超声时间30min；
步骤（2）：将癸二酸二异辛酯溶于有机溶剂，得到癸二酸二异辛酯溶液；癸二酸二异辛酯的质量是α-三氢化铝质量的5-20%；有机溶剂的体积为癸二酸二异辛酯体积的5倍；有机溶剂为无水乙酸乙酯或无水四氢呋喃；
步骤（3）：在200rmp的搅拌条件下，以每秒1-2滴的速度将癸二酸二异辛酯溶液逐滴加入N2保护下的α-三氢化铝分散液中；滴加完毕后，常温下继续搅拌2h，获得悬浊液；
步骤（4）：将悬浊液在水浴锅中旋转蒸发，即得到癸二酸二异辛酯包覆的α-三氢化铝复合粒子；旋转蒸发温度75℃，蒸发时间20min。
本发明的目的之三在于提供一种发明目的之一所述的α-三氢化铝复合粒子的应用。具体来说，是所述的α-三氢化铝复合粒子作为推进剂中的高能金属燃料的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1、本发明提供的α-三氢化铝复合粒子与推进剂其他组分之间有良好的相容性，同时具有热性能好、热力学稳定性好、包覆牢固的优点。
2、本发明的制备方法，在常温反应条件下通过简单溶液法即可实现对α-三氢化铝表面进行包覆；具备制备工艺简单、制备周期短、反应条件容易获得、生产成本低及产率高的优点。
本发明中，若无特别说明，所述常温是指20-30℃。
附图说明
图1为本发明实施例3制备的癸二酸二异辛酯包覆α-三氢化铝复合粒子的FT-IR图；
图2为本发明实施例3制备的癸二酸二异辛酯包覆α-三氢化铝复合粒子的XRD图；
图3为本发明实施例3所采用的α-三氢化铝粒子的SEM图；
图4为本发明实施例3制备的癸二酸二异辛酯包覆α-三氢化铝复合粒子的SEM图；
图5为本发明实施例3制备的癸二酸二异辛酯包覆α-三氢化铝复合粒子的TG-DSC图。
具体实施方式
下面结合具体附图及实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
所用试剂均为市售产品。
无水乙酸乙酯，分析纯，北京迈瑞达科技有限公司；
无水四氢呋喃，分析纯，北京迈瑞达科技有限公司；
无水乙醚，分析纯，上海阿拉丁化学试剂公司；
四氢铝锂（LiAlH4，质量分数97％），上海麦克林生化科技有限公司；
AlCl3，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；
甲苯，分析纯，上海阿拉丁化学试剂公司；
癸二酸二异辛酯，天元航材有限公司；
IRTrace-100型傅里叶红外光谱，日本岛津公司；
Tecnai G2 F20型X射线衍射仪，Bruker公司；
Phenom LE型场发射扫描电子显微镜，荷兰Phenom公司；
CDR-4P型差热-热重扫描量热仪，北京恒久科学仪器厂。
实施例1
氮气保护下，将LiAlH4和AlCl3分别用无水乙醚充分溶解。然后将含AlCl3的无水乙醚溶液缓慢加入含LiAlH4的无水乙醚溶液中，充分搅拌。离心分离，除去沉淀，取上层清液蒸馏得到白色醚合物固体。将得到的醚合物迅速加入到的甲苯中，减压蒸馏得到白色固体粗品。用乙醚洗涤粗品，干燥得到灰白色粉末状最终产物即为α-三氢化铝。
称取0.05g癸二酸二异辛酯，加入到盛有5mL无水四氢呋喃的烧杯中溶解，获得癸二酸二异辛酯溶液。称取1g的α-三氢化铝装入三口烧瓶中，并用封口膜将其瓶口封住，用真空泵连续抽换气3次，使α-三氢化铝处于N2保护中。用针管吸取无水乙醚20mL，加入到装有α-三氢化铝的三口烧瓶中，在N2保护下，40kHz超声分散30min，使α-三氢化铝分散均匀，获得α-三氢化铝乙醚分散液。在N2保护下、转速200rmp搅拌下，将癸二酸二异辛酯溶液以每秒2滴的速度逐滴滴加到α-三氢化铝乙醚分散液中；滴加完毕后，在常温下继续搅拌2h，获得悬浊液。将悬浊液在75℃的水浴锅中旋转蒸发20min，得到癸二酸二异辛酯包覆的α-三氢化铝复合粒子。测得α-三氢化铝复合粒子的产率为91%。
实施例2
称取0.05g癸二酸二异辛酯，加入到盛有5mL无水乙酸乙酯的烧杯中溶解，获得癸二酸二异辛酯溶液。称取1g实施例1制备的α-三氢化铝装入三口烧瓶中，并用封口膜将其瓶口封住，用真空泵连续抽换气3次，使α-三氢化铝处于N2保护中。用针管吸取无水乙醚20mL，加入到装有α-三氢化铝的三口烧瓶中，在N2保护下，40kHz超声分散30min，使α-三氢化铝分散均匀，获得α-三氢化铝乙醚分散液。在N2保护下、转速200rmp搅拌下，将癸二酸二异辛酯溶液以每秒2滴的速度逐滴滴加到α-三氢化铝乙醚分散液中；滴加完毕后，在常温下继续搅拌2h，获得悬浊液。将悬浊液在75℃的水浴锅中旋转蒸发20min，得到癸二酸二异辛酯包覆的α-三氢化铝复合粒子。测得α-三氢化铝复合粒子的产率为91%。
实施例3
称取0.1g癸二酸二异辛酯，加入到盛有5mL无水乙酸乙酯的烧杯中溶解，获得癸二酸二异辛酯溶液。称取1g实施例1制备的α-三氢化铝装入三口烧瓶中，并用封口膜将其瓶口封住，用真空泵连续抽换气3次，使α-三氢化铝处于N2保护中。用针管吸取无水乙醚20mL，加入到装有α-三氢化铝的三口烧瓶中，在N2保护下，40kHz超声分散30min，使α-三氢化铝分散均匀，获得α-三氢化铝乙醚分散液。在N2保护下、转速200rmp搅拌下，将癸二酸二异辛酯溶液以每秒2滴的速度逐滴滴加到α-三氢化铝乙醚分散液中；滴加完毕后，在常温下继续搅拌2h，获得悬浊液。将悬浊液在75℃的水浴锅中旋转蒸发20min，得到癸二酸二异辛酯包覆的α-三氢化铝复合粒子。测得α-三氢化铝复合粒子的产率为92%。
实施例4
称取0.15g癸二酸二异辛酯，加入到盛有5mL无水乙酸乙酯的烧杯中溶解，获得癸二酸二异辛酯溶液。称取1g实施例1制备的α-三氢化铝装入三口烧瓶中，并用封口膜将其瓶口封住，用真空泵连续抽换气3次，使α-三氢化铝处于N2保护中。用针管吸取无水乙醚20mL，加入到装有α-三氢化铝的三口烧瓶中，在N2保护下，40kHz超声分散30min，使α-三氢化铝分散均匀，获得α-三氢化铝乙醚分散液。在N2保护下、转速200rmp搅拌下，将癸二酸二异辛酯溶液以每秒2滴的速度逐滴滴加到α-三氢化铝乙醚分散液中；滴加完毕后，在常温下继续搅拌2h，获得悬浊液。将悬浊液在75℃的水浴锅中旋转蒸发20min，得到癸二酸二异辛酯包覆的α-三氢化铝复合粒子。测得α-三氢化铝复合粒子的产率为91%。
实施例5
称取0.2g癸二酸二异辛酯，加入到盛有5mL无水乙酸乙酯的烧杯中溶解，获得癸二酸二异辛酯溶液。称取1g实施例1制备的α-三氢化铝装入三口烧瓶中，并用封口膜将其瓶口封住，用真空泵连续抽换气3次，使α-三氢化铝处于N2保护中。用针管吸取无水乙醚20mL，加入到装有α-三氢化铝的三口烧瓶中，在N2保护下，40kHz超声分散30min，使α-三氢化铝分散均匀，获得α-三氢化铝乙醚分散液。在N2保护下、转速200rmp搅拌下，将癸二酸二异辛酯溶液以每秒2滴的速度逐滴滴加到α-三氢化铝乙醚分散液中；滴加完毕后，在常温下继续搅拌2h，获得悬浊液。将悬浊液在75℃的水浴锅中旋转蒸发20min，得到癸二酸二异辛酯包覆的α-三氢化铝复合粒子。测得α-三氢化铝复合粒子的产率为91%。
性能测试
采用傅里叶变换红外光谱仪测定样品的红外光谱，获得FT-IR谱图；采用Ｘ射线衍射仪分析样品的物相结构，获得XRD谱图；采用场发射扫描电子显微镜观察样品的微观形貌，获得SEM图；采用差示扫描量热仪和热重分析仪分析样品的热性能，获得TG-DSC曲线。实施例3制备的癸二酸二异辛酯包覆的α-三氢化铝复合粒子的FT-IR谱图、XRD谱图、SEM图、TG-DSC曲线依次如图1、图2、图4、图5所示；实施例3所采用的α-三氢化铝的SEM图如图3所示。实施例1、2、4、5的FT-IR谱图、XRD谱图，均与实施例3的近似。
如图1所示，曲线a为癸二酸二异辛酯的红外光谱，其中，2959cm-1、2929cm-1、2858cm-1处为羧基伸缩振动吸收峰，1735cm-1处对应C=O伸缩振动吸收峰；曲线b为α-AlH3的红外吸收图谱，AlH3的红外吸收峰出现在3448cm-1、1855cm-1、1723cm-1、758cm-1、680cm-1处，其中，1723cm-1为Al-H键的伸缩振动吸收峰，680cm-1为Al-H的面内弯曲振动吸收峰；曲线c为实施例3制备的癸二酸二异辛酯的α-三氢化铝复合粒子的红外光谱，其红外吸收峰出现在3448cm-1、2959cm-1、2929cm-1、2858cm-1、1855cm-1、1735cm-1、1723cm-1、758cm-1、680cm-1处。比较曲线a、b、c可以得出，曲线c上既有癸二酸二异辛酯的特征峰，也有α-AlH3的特征峰，推测癸二酸二异辛酯包覆在α-AlH3表面上。比较曲线b、c可以得出，癸二酸二异辛酯包覆α-三氢化铝前后的红外特征峰一致，未发生偏移，表明包覆过程是物理过程。
如图2所示，实施例3制备的癸二酸二异辛酯包覆的α-三氢化铝复合粒子的XRD谱图在2θ=27.59°、38.37°、40.53°、46.08°、49.76°、57.08°、63.03°、66.02°、67.95°、72.25°、73.65°处均出现了α-AlH3衍射峰，癸二酸二异辛酯/α-AlH3复合粒子含有α-AlH3的衍射峰，并且衍射峰强度与α-AlH3的标准卡片(PDF卡片号23-0761)一致，表明包覆过程没有改变α-AlH3的晶型，这与上述红外光谱图表征结果一致。图中还存在一些杂峰，这可能是由于转晶不完全导致的。
如图3所示，α-三氢化铝粒子是立方体结构，且表面没有被其他物质包覆（表面的微小颗粒为粒径更小的α-三氢化铝粒子）。
如图4所示，癸二酸二异辛酯包覆α-三氢化铝复合粒子仍是立方体结构，其表面有白色物质均匀附着，即，癸二酸二异辛酯均匀包覆在α-三氢化铝粒子表面。
如图5所示，实施例3制备的癸二酸二异辛酯包覆α-三氢化铝复合粒子在50-700℃范围内存在三个放热峰和一个吸热峰。三个放热峰分别在189℃、268℃和585℃处，推测分别为α-AlH3的分解释氢放热峰、癸二酸二异辛酯的分解放热峰和铝的氧化放热峰；吸热峰在664℃处，是铝的熔化峰。其中，α-AlH3的分解释氢失重为7.6%，癸二酸二异辛酯的分解失重为11.8%，铝的氧化放热增重为18.8%。表明癸二酸二异辛酯促使α-三氢化铝分解温度后移，包覆后的复合粒子放热量更高，即包覆后的复合粒子的热性能更好。
以上结合具体实施方式和示范实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权要求为准。
本发明说明书中未作详细描述的内容属本领域技术人员的公知技术。
Claims (11)
1.一种α-三氢化铝复合粒子，其特征在于，所述α-三氢化铝复合粒子的α-三氢化铝粒子表面包覆有癸二酸二异辛酯；
其制备方法包括以下步骤：
步骤（1）：将α-三氢化铝超声分散于无水乙醚，得到α-三氢化铝分散液；
步骤（2）：将癸二酸二异辛酯溶于有机溶剂，得到癸二酸二异辛酯溶液；
步骤（3）：在搅拌条件下，癸二酸二异辛酯溶液滴加入α-三氢化铝分散液；滴加完毕后，常温搅拌，得到悬浊液；
步骤（4）：蒸发掉悬浊液中的无水乙醚和有机溶剂，即得到所述α-三氢化铝复合粒子；
步骤（1）和（3）均在保护气体的保护下进行；
所述有机溶剂选自无水乙酸乙酯或/和无水四氢呋喃；
有机溶剂与癸二酸二异辛酯的体积比大于等于5：1。
2.一种如权利要求1所述的α-三氢化铝复合粒子的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
步骤（1）：将α-三氢化铝超声分散于无水乙醚，得到α-三氢化铝分散液；
步骤（2）：将癸二酸二异辛酯溶于有机溶剂，得到癸二酸二异辛酯溶液；
步骤（3）：在搅拌条件下，癸二酸二异辛酯溶液滴加入α-三氢化铝分散液；滴加完毕后，常温搅拌，得到悬浊液；
步骤（4）：蒸发掉悬浊液中的无水乙醚和有机溶剂，即得到所述α-三氢化铝复合粒子；
步骤（1）和（3）均在保护气体的保护下进行；
所述有机溶剂选自无水乙酸乙酯或/和无水四氢呋喃；
有机溶剂与癸二酸二异辛酯的体积比大于等于5：1。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述超声频率为40-100kHz；或/和，所述超声时间为30min以上。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，无水乙醚与α-三氢化铝的质量比大于等于14：1。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，癸二酸二异辛酯与α-三氢化铝的质量比大于等于5：100。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，癸二酸二异辛酯与α-三氢化铝的质量比为5-20：100。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，有机溶剂与癸二酸二异辛酯的体积比为5-10：1。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
步骤（3）中，所述滴加速度为每秒不超过2滴；或/和，
步骤（3）中，搅拌速率为200-300rmp，搅拌时间为2h以上；或/和，
步骤（4）中，蒸发温度为70-75℃，蒸发时间20min以上。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述滴加速度为每秒1-2滴。
10.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，保护气体选自N2和惰性气体中的一种以上。
11.一种如权利要求1所述的α-三氢化铝复合粒子作为推进剂中的高能金属燃料的应用。
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