CN117960203A - 一种甲烷化、费托一体化催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甲烷化、费托一体化催化剂，催化剂包括活性组分、载体和助剂；活性组分为氧化钼，氧化钴，氧化镍，氧化铜，氧化锰，氧化铁，氧化银，氧化金，氧化铂，氧化钯；载体为氧化钛和铝酸钙；助剂为La2O3、Y2O3、CeO2、Pr2O3和Sm2O3中的一种或多种。本发明的催化剂，具有活性组分在载体中不易流失的优点，且催化剂结构和活性稳定性好，能适应高压、高空速、低水气比条件；且甲烷化反应及费托反应能够同时进行，反应后能同时获得烷烃、烯烃产物，该催化剂的反应起活温度低；另外催化剂的制备方法具有工艺简单、制备成本低的优点。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种甲烷化、费托一体化催化剂及制备方法。
背景技术
目前，煤气化制氢装置能产生少量低热值燃料气且，采用设定类线和非类线的工艺流程，以满足工厂对氢气和燃料气的需求。然而，这种煤气化制氢装置投资大，燃料气热值低，且无法灵活切换氢气和燃料气的需求。而费托合成催化剂是煤间接制油与天然气制油技术的核心，其催化剂性能直接影响整个技术的经济性与竞争力。常见的费托合成催化剂包括铁基和钴基两类，其中钴基催化剂具有高费托合成活性和低CO2选择性。但是，费托合成催化剂不能同时满足天然气和烯烃等石油化工产的需求。
公开文献CN113941335A公告了一种煤气甲烷化生产CNG、LNG过程中所使用催化剂的改进工艺，催化剂采用系列催化剂，催化剂基础载体为氧化钛、氧化铝、氧化锆，催化剂活性组分为1:0.01～100:0.01～100的Fe Co Ni，催化剂助剂为La2O3、CeO2、Pr2O3和Sm2O3中的一种或多种。把高浓原料气反应速度降低，由此减少产生的热量，把低浓原料气反应速度加快以产生足够热量维持反应自行持续。但是生产工艺采用纯甲烷化反应的方法需要进行多级甲烷化反应。
公开文献CN115957783A公布了一种费托合成催化剂，催化剂包含：10～45Wt％的Co，0.01～2.5Wt％的Mn，0.01～1.5Wt％的Cl，0.5～8Wt％的ZrO2，35～85Wt％的TiO2；Cl与Zr摩尔比为1：20～1：0.1；所述催化剂中四氧化三钴的晶粒尺寸为1627nm。TiO2由锐钛矿与金红石两种晶型构成，锐钛矿晶型含量大于金红石晶型含量。制备的催化剂甲烷选择性低，活性高，且抗烧结与抗水热性能好，具有良好稳定性。但是，该费托合成催化剂不能同时满足天然气和烯烃等石油化工产的需求。
为同时满足天然气和烯烃等石油化工产品的需求，且无需进行多级甲烷化反应，有必要研究一种甲烷化、费托一体化催化剂及制备方法以解决上述技术问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种甲烷化、费托一体化催化剂及制备方法，以解决现有技术中的部分问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一方面，本发明提供一种甲烷化、费托一体化催化剂，所述催化剂包括活性组分、载体和助剂；
所述活性组分为氧化钼，氧化钴，氧化镍，氧化铜，氧化锰，氧化铁，氧化银，氧化金，氧化铂，氧化钯；
所述载体为氧化钛和铝酸钙；
所述助剂为La2O3、Y2O3、CeO2、Pr2O3和Sm2O3中的一种。
优选地，所述催化剂中，氧化钼为2.5～8.0wt％，氧化钴为0.5～4.0wt％，氧化镍为2.5～16wt％，氧化铁为3～10wt％，氧化铜为3.0～7.0wt％，氧化锰为2.5～5.5wt％，氧化铂为0.1～0.5wt％，氧化钯为0.1～0.5wt％，氧化金为0.1～0.3wt％，氧化银为0.1～0.3wt％；氧化钛为50～75wt％，铝酸钙10～30wt％；余量为助剂。
另一方面，本发明提供了一种甲烷化、费托一体化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钼酸铵用30mL去离子水溶解，得到溶液A；
(2)将可溶性非贵金属盐、可溶性贵金属溶液、稀土硝酸盐和粘结剂用去离子水溶解，得到溶液B；
(3)在含钛矿、铝酸钙和扩孔剂加入溶液A和溶液B的并捏合均匀，经成型、自然干燥、焙烧后，制得所述甲烷化、费托一体化催化剂。
优选地，步骤(1)中所述可溶性钼盐为钼酸铵溶液。
优选地，步骤(2)中可溶性非贵金属盐、可溶性贵金属溶液、稀土硝酸盐与粘结剂之间的用量比例为48：2:3:3；可溶性非贵金属盐为可溶性钴盐、可溶性铁盐，可溶性镍盐，可溶性铜盐，可溶性锰盐；所述可溶性贵金属溶液为氯铂酸溶液、氯钯酸溶液、硝酸银和氯金酸溶液。
优选地，所述可溶性钴盐为硝酸钴，所述可溶性铁盐为硝酸亚铁，所述可溶性镍盐为硝酸镍，所述可溶性铜盐为硝酸铜，所述可溶性钼盐为钼酸铵，所述可溶性锰盐为硝酸锰。
优选地，步骤(2)中所述稀土硝酸盐为硝酸镧、硝酸镨、硝酸锶、硝酸铈、硝酸钇中的一种；所述粘结剂为醋酸、柠檬酸、草酸或硝酸中的一种。
优选地，所述粘结剂的用量为催化剂的1～5wt％。
优选地，步骤(3)中所述含钛矿与扩孔剂之间的用量比例为8:1；扩孔剂为田箐粉、柠檬酸、淀粉中的一种；所述扩孔剂的用量为催化剂的1～6wt％。
优选地，所述含钛矿为金红石、锐钛矿中的一种；所述铝酸钙为70#铝酸钙、80#铝酸钙85#铝酸钙中的一种。
优选地，所述焙烧温度为400～700℃。
本发明的有益效果是：
1、本发明获得的甲烷化、费托一体化催化剂可同时满足天然气和烯烃等石油化工产品的需求，可以使用多功能反应器，减少中间变换工段，实现费托合成，甲烷化的同时进行；经过净化装置脱除酸性气体后，高CO低H2原料气可直接进入系统。这种设计将天然气与高热值燃料气联产，开辟了新的途径，显著提高了全装置的可靠性、灵活性和经济性；费托反应的引入不仅提高了燃烧值，还降低了燃气中H2的含量，增强了安全性。
2、本发明利用高碳低氢的原料气将甲烷化和费托反应在同一催化剂上反应，将氢气完全消耗，既可以减少反应所需的热量，也可以减少了纯甲烷化所需多级甲烷化的流程，并且可以额外得到除甲烷以外的烯烃，烷烃等石油化工产品。
3、本发明的甲烷化-费托一体化催化剂，包括活性组分、载体和助为载体，以稀土氧化物中的一种为助剂，采用混捏法制备而成，具有原料组分统一，生产方式相同，生产只需依序增减各组分的含量，进而达成流水化生产，设备、原料存储成本低廉。
4、本发明的催化剂，具有活性组分在载体中不易流失的优点，且催化剂结构和活性稳定性好，能适应高压、高空速、低水气比条件；且甲烷化反应及费托反应能够同时进行，反应后能同时获得烷烃、烯烃产物，该催化剂的反应起活温度低；另外催化剂的制备方法具有工艺简单、制备成本低的优点。
具体实施方式
下面将结合本申请的实施例，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1：
甲烷化、费托一体化催化剂的制备方法：
(1)将16.0g七钼酸铵用40mL去离子水溶解得到透亮的溶液A。
(2)取1:0.3:1.2:1.3:1.5:1.1:1.8的硝酸钴、硝酸铈、硝酸锰、硝酸铜、硝酸镍、硝酸铜、硝酸亚铁，4g草酸和1mL稀硝酸，再取1:1:1：1的氯铂酸、氯钯酸、硝酸银、氯金酸溶液各1mL分别加入40mL去离子水中得到溶液B；
(3)将含90g金红石氧化钛、15g 80#铝酸钙、4g田箐粉干混均匀，再加入溶液A和溶液B，捏合均匀，经成型、自然干燥、550℃焙烧后制得甲烷化、费托一体催化剂成品A1。
甲烷化、费托一体催化剂成品A1中，氧化钼为5wt％，氧化钴为1.5wt％，氧化镍为7.5wt％，氧化铁为9wt％，氧化铜为6wt％，氧化锰为6.5wt％，氧化铂为0.5wt％，氧化钯为0.5wt％，氧化金为0.5wt％，氧化银为0.5wt％；氧化钛为59wt％，80#铝酸钙1.8wt％；氧化铈1.5wt％。
实施例2：
甲烷化、费托一体化催化剂的制备方法：
(1)将13.0g七钼酸铵用40mL去离子水溶解得到透亮的溶液A。
(2)取1:0.2:1.4:1.5:1.5:1:1.4硝酸钴、硝酸镧、硝酸锰、硝酸铜、硝酸镍、硝酸铜、硝酸亚铁，3g柠檬酸和2mL稀硝酸，再取1：0.5:1.2:0.7的氯铂酸、氯钯酸、硝酸银、氯金酸溶液1mL,0.5mL,1.2mL,0.7mL分别加入40mL去离子水中得到溶液B。
(3)将含85g金红石氧化钛、27g70#铝酸钙、3g田箐粉干混均匀，分别加入溶液A和B，捏合均匀，经成型、自然干燥、500℃焙烧后制得甲烷化、费托一体催化剂成品A2。
甲烷化、费托一体催化剂成品A2中，氧化钼为6wt％，氧化钴为7wt％，氧化镍为9wt％，氧化铁为6wt％，氧化铜为9wt％，氧化锰为8.4wt％，氧化铂为0.6wt％，氧化钯为1.2wt％，氧化金为0.6wt％，氧化银为0.6wt％；氧化钛为48.4wt％，85#铝酸钙2wt％；氧化镧1.2wt％。。
实施例3：
甲烷化、费托一体化催化剂的制备方法：
(1)将6.8g钼酸铵用30mL去离子水溶解得到透亮的溶液A
(2)取1:0.3:1.2:1.4:1.3:1.7:1.3硝酸钴、硝酸锶、硝酸锰、硝酸铜、硝酸镍、硝酸铜、硝酸亚铁，3g醋酸和1mL稀硝酸，再取氯铂酸、氯钯酸、硝酸银、氯金酸溶液各1ml分别加入去40mL离子水中得到溶液B。
(3)将含63g锐钛矿、24g85#铝酸钙、5g淀粉干混均匀，分别加入溶液A和B，捏合均匀，经成型、自然干燥、600℃焙烧后制得催化剂成品A3。
甲烷化、费托一体催化剂成品A3中，氧化钼为5wt％，氧化钴为2wt％，氧化镍为6.5wt％，氧化铁为6.5wt％，氧化铜为8.5wt％，氧化锰为6wt％，氧化铂为0.5wt％，氧化钯为0.5wt％，氧化金为0.5wt％，氧化银为0.5wt％；氧化钛为59wt％，80#铝酸钙3wt％；氧化锶1.5wt％。
实施例4：
甲烷化、费托一体化催化剂的制备方法：
(1)将7.5g钼酸铵用30mL去离子水溶解得到透亮的溶液A
(2)取1:0.12:1.2:1.4:1.3:1.7:1.3:0.18硝酸钴、硝酸钇、硝酸锰、硝酸铜、硝酸镍、硝酸铜、硝酸亚铁，硝酸镨，3g冰醋酸和1mL稀硝酸，再取氯铂酸、氯钯酸、硝酸银、氯金酸溶液各1ml分别加入去40mL离子水中得到溶液B。
(3)将含50g锐钛矿、12g85#铝酸钙、12g80g#铝酸钙2g柠檬酸、3g淀粉干混均匀，分别加入溶液A和B，捏合均匀，经成型、自然干燥、400℃焙烧后制得催化剂成品A3。
甲烷化、费托一体催化剂成品A4中，氧化钼为6wt％，氧化钴为6wt％，氧化镍为6.5wt％，氧化铁为6.5wt％，氧化铜为8.5wt％，氧化锰为6wt％，氧化铂为0.5wt％，氧化钯为0.5wt％，氧化金为0.5wt％，氧化银为0.5wt％；氧化钛为53.5wt％，80#铝酸钙1wt％，85#铝酸钙1wt％；氧化锶0.72wt％，氧化镨1.08wt％。
实施例5：
甲烷化、费托一体化催化剂的制备方法：
(1)将12.7g钼酸铵用40mL去离子水溶解得到透亮的溶液A
(2)取1:1.2:1.4:1.3:1.7:1.3:0.18硝酸钴、硝酸钐、硝酸锰、硝酸铜、硝酸镍、硝酸铜、硝酸亚铁，3mL稀硝酸，再取1:0.67:0.9硝酸锶、硝酸铈、硝酸钇，最后再取氯铂酸、氯钯酸、硝酸银、氯金酸溶液各1ml分别加入去40mL离子水中得到溶液B。
(3)将含63g锐钛矿、24g85#铝酸钙、2g柠檬酸、3g田箐粉干混均匀，分别加入溶液A和B，捏合均匀，经成型、自然干燥、700℃焙烧后制得催化剂成品A3。
甲烷化、费托一体催化剂成品A4中，氧化钼为6wt％，氧化钴为6wt％，氧化镍为6.5wt％，氧化铁为6.5wt％，氧化铜为8.5wt％，氧化锰为6wt％，氧化铂为0.5wt％，氧化钯为0.5wt％，氧化金为0.5wt％，氧化银为0.5wt％；氧化钛为52.5wt％，80#铝酸钙1.2wt％，85#铝酸钙1.8wt％；氧化锶0.72wt％，氧化铈0.48wt％，氧化钇0.8wt％。
综上所述，本发明以含二氧化碳、一氧化碳与氢气的煤制气、高炉气、转炉气、炭黑尾气、电石炉气、黄磷炉气等类似高碳低氢煤气或混合气体称为原料气的甲烷化-费托反应的催化剂，用于制备甲烷和烯烃等石油化工行业。该甲烷化-费托一体化催化剂，包括活性组分氧化钼，氧化钴，氧化镍，氧化铜，氧化锰，氧化铁，氧化银，氧化金，氧化铂，氧化钯为活性组分，以氧化钛和铝酸钙为载体，以稀土La2O3、Y2O3、CeO2、Pr2O3和Sm2O3中的一种或多种为助剂，采用混捏法制备而成。获得的催化剂的活性组分在载体中不易流失，催化剂结构和活性稳定性好，能适应高压、高空速、低水气比条件，甲烷化反应，费托反应能够同时进行，同时获得烷烃、烯烃产物，该催化剂是反应起活温度低；所述的制备方法，工艺简单、制备成本低。
以上对发明的具体实施方式进行了详细说明，但其只作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施方式。对于本领域的技术人员而言，任何对该发明进行的等同修改或替代也都在本发明的范畴之中，因此，在不脱离本发明的精神和原则范围下所作的均等变换和修改、改进等，都应涵盖在本发明的范围内。
Claims (10)
1.一种甲烷化、费托一体化催化剂，其特征在于，所述催化剂包括活性组分、载体和助剂；
所述活性组分为氧化钼，氧化钴，氧化镍，氧化铜，氧化锰，氧化铁，氧化银，氧化金，氧化铂，氧化钯；
所述载体为氧化钛和铝酸钙；
所述助剂为La2O3、Y2O3、CeO2、Pr2O3和Sm2O3中的一种。
2.如权利要求1中所述的甲烷化、费托一体化催化剂，其特征在于，所述催化剂中，氧化钼为2.5～8.0wt％，氧化钴为0.5～4.0wt％，氧化镍为2.5～16wt％，氧化铁为3～10wt％，氧化铜为3.0～7.0wt％，氧化锰为2.5～5.5wt％，氧化铂为0.1～0.5wt％，氧化钯为0.1～0.5wt％，氧化金为0.1～0.3wt％，氧化银为0.1～0.3wt％；氧化钛为50～75wt％，铝酸钙10～30wt％；余量为助剂。
3.一种如权利要求1～2任一项所述的甲烷化、费托一体化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将钼酸铵用30mL去离子水溶解，得到溶液A；
(2)将可溶性非贵金属盐、可溶性贵金属溶液、稀土硝酸盐和粘结剂用去离子水溶解，得到溶液B；
(3)在含钛矿、铝酸钙和扩孔剂加入溶液A和溶液B的并捏合均匀，经成型、自然干燥、焙烧后，制得所述甲烷化、费托一体化催化剂。
4.如权利要求3所述的甲烷化、费托一体化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述可溶性钼盐为钼酸铵溶液。
5.如权利要求3所述的甲烷化、费托一体化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中可溶性非贵金属盐、可溶性贵金属溶液、稀土硝酸盐与粘结剂之间的用量比例为48：2:3:3；可溶性非贵金属盐为可溶性钴盐、可溶性铁盐，可溶性镍盐，可溶性铜盐，可溶性锰盐；所述可溶性贵金属溶液为氯铂酸溶液、氯钯酸溶液、硝酸银和氯金酸溶液。
6.如权利要求5所述的甲烷化、费托一体化催化剂的制备方法，其特征在于，所述可溶性钴盐为硝酸钴，所述可溶性铁盐为硝酸亚铁，所述可溶性镍盐为硝酸镍，所述可溶性铜盐为硝酸铜，所述可溶性钼盐为钼酸铵，所述可溶性锰盐为硝酸锰。
7.如权利要求3所述的甲烷化、费托一体化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述稀土硝酸盐为硝酸镧、硝酸镨、硝酸锶、硝酸铈或硝酸钇中的一种；所述粘结剂为醋酸、柠檬酸、草酸或硝酸中的一种；所述粘结剂的用量为催化剂的1～5wt％。
8.权利要求3所述的甲烷化、费托一体化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述含钛矿与扩孔剂之间的用量比例为8:1；扩孔剂为田箐粉、柠檬酸、淀粉中的一种；所述扩孔剂的用量为催化剂的1～6wt％。
9.如权利要求3所述的甲烷化、费托一体化催化剂的制备方法，其特征在于，所述含钛矿为金红石、锐钛矿中的一种；所述铝酸钙为70#铝酸钙、80#铝酸钙85#铝酸钙中的一种。
10.如权利要求3所述的甲烷化、费托一体化催化剂的制备方法，其特征在于，所述焙烧温度为400～700℃。
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