CN117946461A - 乳聚丁苯橡胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于橡胶生产技术领域，涉及一种乳聚丁苯橡胶的制备方法，包括如下步骤：(1)将丁苯胶乳与抗老剂加入到凝聚槽中并混合；(2)向凝聚槽中加入促进剂以及交联剂并混合；(3)再向凝聚槽中加入凝聚剂以及无机酸，将pH调整到2.8‑5.5之间，并一直搅拌，进行凝聚反应；(4)加入无机碱，将pH调整到4.5‑6.0之间并一直搅拌；(5)将混合胶乳导出并脱水、干燥，制得乳聚丁苯橡胶产品；本发明中对丁苯乳胶进行处理，并且在凝聚的过程中调整pH，并且通过各种助剂的共同作用，得到一种力学性能提升、产生的回收单体少减少污染、能够加快橡胶硫化速度的乳聚丁苯橡胶。
Description
技术领域
本发明属于橡胶生产技术领域，涉及一种乳聚丁苯橡胶的制备方法。
背景技术
丁苯橡胶是最大的通用合成橡胶品种，其物理机构性能，加工性能及制品的使用性能接近于天然橡胶，部分性能如耐磨、耐热、耐老化及硫化速度等相于较天然橡胶更为优良，可与天然橡胶及多种合成橡胶并用，广泛用于轮胎、胶带、胶管、电线电缆、医疗器具及各种橡胶制品。
乳聚丁苯橡胶属于不结晶的非极性橡胶，其分子间的内聚力小，生胶强度低，并且粘合性差；另外，随着溶聚丁苯橡胶(SSBR)及其他弹性体的冲击，对乳聚丁苯橡胶的各方面性能方面提出更高的要求。
目前，对如何提升环保型乳聚丁苯橡胶的力学性能，一方面是从丁苯橡胶加工技术进行研究，另一方面是通过在聚合过程助剂的改进和第三单体的加入提升乳聚丁苯橡胶的性能。但在聚合过程对丁苯橡胶进行处理，不仅增加回收系统中未反应单体的处含量，并且还会增加废水中的COD含量。因此，急需一种减少回收过程中所产生的单体、减少污染、提升乳聚丁苯橡胶的力学性能的制备方法。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提出了一种提升力学性能、产生的单体少、污染少、加快橡胶硫化速度的乳聚丁苯橡胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)将丁苯胶乳与抗老剂加入到凝聚槽中并混合；
(2)向凝聚槽中加入促进剂以及交联剂并混合；
(3)再向凝聚槽中加入凝聚剂以及无机酸，将pH调整到2.8-5.5之间，并一直搅拌，进行凝聚反应；
(4)加入无机碱，将pH调整到4.5-6.0之间并一直搅拌；
(5)将混合胶乳导出并脱水、干燥，制得乳聚丁苯橡胶产品；
在所述步骤(1)-(3)中，将温度控制在50-70℃之间，所述步骤(3)中的凝聚反应的反应时间为0.5-5.0h。
进一步的，所述凝聚反应的反应时间优选为1-3h。
进一步的，制备乳聚丁苯橡胶中所使用的原料的比例为：
丁苯胶乳100份，絮凝剂0.005-0.25份，抗老剂0.5-3.0份，促进剂0.01-0.8份，交联剂0.5-5.0份，无机碱0.01-0.50份、无机酸0.1-5.0份。
进一步的，所述絮凝剂为含胺基的甲醛缩合物。
进一步的，所述抗老剂为2,2’-亚甲基双(4-甲基-6叔丁基苯酚)、2-叔丁基苯酚、苯乙烯化苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的一种或多种。
进一步的，所述抗老剂优选为苯乙烯化苯酚。
进一步的，所述促进剂为三烷基氯化铵、二硫化四乙基秋兰姆、二硫代氨基甲酸锌、N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、2、2'-二硫代二苯并噻唑、二硫化苯并噻唑、二硫化四丁基秋兰姆、四苄基秋兰姆化二硫中的一种或多种。
进一步的，所述促进剂优选为三烷基氯化铵。
进一步的，所述交联剂为三烯丙基异氰脲酸酯、二乙烯基苯、三烯丙基异氰酸酯、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或多种。
进一步的，所述交联剂优选为三烯丙基异氰酸酯。
进一步的，所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种。
进一步的，所述无机酸为硫酸、硝酸中的一种或两种。
进一步的，还包括转化脱水步骤，在转化脱水步骤中：将经过凝聚反应后的混合乳胶输送到转化槽中，在转化槽中加入所述无机碱调节pH；将转化槽中的混合乳胶输送到第一螺旋脱水筛进行脱水，第一螺旋脱水筛中脱除的水分回送到凝聚槽中。
进一步的，还包括洗涤脱水步骤，在洗涤脱水步骤中：将经过第一螺旋脱水筛脱水的混合乳胶输送到洗涤槽中进行洗涤，随后进入第二螺旋脱水筛进行脱水，第二螺旋脱水筛中脱除的水分回送到洗涤槽中；第二次脱水后的混合乳胶进入挤压机进行挤压处理。
本发明能够带来如下有益效果：
1.本发明中对丁苯乳胶进行处理，并且在凝聚的过程中调整pH，并且通过各种助剂的共同作用，得到一种力学性能提升、产生的单体少减少污染、能够加快橡胶硫化速度的乳聚丁苯橡胶。
2.本发明在不改变丁苯橡胶原有生产工艺的基础上，通过凝聚过程助剂的加入，仅需增加输送助剂的部分管线和计量泵，乳聚丁苯橡胶的力学性能明显提升，该乳聚丁苯橡胶的门尼粘度ML(1+4)100℃45-65，拉身强度≥26MPa，扯断伸长率≥390％。
3.本发明中避开了在聚合过程中添加助剂，减少了回收过程单体的处理工艺，单体可重复利用，而且丁苯胶乳处理过程不需要添加额外的溶剂。
4.本发明在现有凝聚工艺的基础上，仅需增加输送助剂的部分管线和计量泵，在现有丁苯橡胶生产装置上易于实施，投资也较少，节约成本。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明中乳聚丁苯橡胶的制备工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。但本发明内容不局限于这些实施例。
实施例1
通过泵机将丁苯乳胶输送到凝聚槽中，丁苯乳胶的加入量为100份，向凝聚槽中加入抗老剂：苯乙烯化苯酚1.5份并搅拌均匀；再向凝聚槽中加入促进剂：三烷基氯化铵0.05份，以及交联剂：过硫酸钾0.5份和三烯丙基异氰酸酯0.5份并使用搅拌机在55℃的温度下，转速300r/min搅拌0.5h。
随后向凝聚槽中加入0.8份硫酸和絮凝剂：二胺基甲醛缩合物0.2份，将pH控制在3.5，并继续进行搅拌，在55℃的温度下，进行凝聚反应，凝聚反应0.5h。
所使用的硫酸为浓度为18.4mol/L的硫酸溶液。
凝聚反应结束后，将混合胶乳引入到转化槽中，加入0.02份氢氧化钠调节pH，所使用的氢氧化钠浓度为6.1mol/L的氢氧化钠溶液，将pH控制在5.0，随后通过第一螺旋脱水筛进行脱水，第一螺旋脱水筛中脱除的水分回送到凝聚槽中，重复利用水中所含的助剂，混合乳胶输送到洗涤槽中进行洗涤，经过洗涤后，进入第二螺旋脱水筛进行脱水，第二螺旋脱水筛中脱除的水分回送到洗涤槽中，对水分进行重复利用；第二次脱水后的混合乳胶进入挤压机进行挤压处理，进一步脱水干燥。
实施例2
通过泵机将丁苯乳胶输送到凝聚槽中，丁苯乳胶的加入量为100份，向凝聚槽中加入抗老剂：2-叔丁基苯酚1.5份并搅拌均匀；再向凝聚槽中加入促进剂：三烷基氯化铵0.1份，以及交联剂：过硫酸钾1.5份和三烯丙基异氰酸酯1.5份并使用搅拌机在55℃的温度下，转速300r/min搅拌0.5h。
随后向凝聚槽中加入0.8份硫酸和絮凝剂：二胺基甲醛缩合物0.2份，将pH控制在3.5，并继续进行搅拌，在55℃的温度下，进行凝聚反应，凝聚反应0.5h。
所使用的硫酸为浓度为18.4mol/L的硫酸溶液。
凝聚反应结束后，将混合胶乳引入到转化槽中，加入0.02份氢氧化钠调节pH，所使用的氢氧化钠浓度为6.1mol/L的氢氧化钠溶液，将pH控制在5.0，随后通过第一螺旋脱水筛进行脱水，第一螺旋脱水筛中脱除的水分回送到凝聚槽中，重复利用水中所含的助剂，混合乳胶输送到洗涤槽中进行洗涤，经过洗涤后，进入第二螺旋脱水筛进行脱水，第二螺旋脱水筛中脱除的水分回送到洗涤槽中，对水分进行重复利用；第二次脱水后的混合乳胶进入挤压机进行挤压处理，进一步脱水干燥。
实施例3
通过泵机将丁苯乳胶输送到凝聚槽中，丁苯乳胶的加入量为100份，向凝聚槽中加入抗老剂：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚1.5份并搅拌均匀；再向凝聚槽中加入促进剂：三烷基氯化铵0.1份，以及交联剂：过硫酸钾2.5份和三烯丙基异氰酸酯2.5份并使用搅拌机在55℃的温度下，转速300r/min搅拌0.5h。
随后向凝聚槽中加入0.8份硫酸和絮凝剂：二胺基甲醛缩合物0.2份，将pH控制在3.5，并继续进行搅拌，在55℃的温度下，进行凝聚反应，凝聚反应0.5h。
所使用的硫酸为浓度为18.4mol/L的硫酸溶液。
凝聚反应结束后，将混合胶乳引入到转化槽中，加入0.02份氢氧化钠调节pH，所使用的氢氧化钠浓度为6.1mol/L的氢氧化钠溶液，将pH控制在5.0，随后通过第一螺旋脱水筛进行脱水，第一螺旋脱水筛中脱除的水分回送到凝聚槽中，重复利用水中所含的助剂，混合乳胶输送到洗涤槽中进行洗涤，经过洗涤后，进入第二螺旋脱水筛进行脱水，第二螺旋脱水筛中脱除的水分回送到洗涤槽中，对水分进行重复利用；第二次脱水后的混合乳胶进入挤压机进行挤压处理，进一步脱水干燥。
实施例4
通过泵机将丁苯乳胶输送到凝聚槽中，丁苯乳胶的加入量为100份，向凝聚槽中加入抗老剂：苯乙烯化苯酚1.5份并搅拌均匀；再向凝聚槽中加入促进剂：三烷基氯化铵0.6份，以及交联剂：过硫酸钾0.5份和三烯丙基异氰酸酯0.5份并使用搅拌机在55℃的温度下，转速300r/min搅拌0.5h。
随后向凝聚槽中加入0.8份硫酸和高分子凝聚剂：二胺基甲醛缩合物0.2份，将pH控制在3.5，并继续进行搅拌，在55℃的温度下，进行凝聚反应，凝聚反应0.5h。
所使用的硫酸为浓度为18.4mol/L的硫酸溶液。
凝聚反应结束后，具体步骤同实施例1。
实施例5
通过泵机将丁苯乳胶输送到凝聚槽中，丁苯乳胶的加入量为100份，向凝聚槽中加入抗老剂：苯乙烯化苯酚2份并搅拌均匀；再向凝聚槽中加入促进剂：三烷基氯化铵0.1份，以及交联剂：过硫酸钾0.5份和二乙烯基苯0.5份并使用搅拌机在55℃的温度下，转速300r/min搅拌0.5h。
随后向凝聚槽中加入0.8份硫酸和高分子凝聚剂：二胺基甲醛缩合物0.2份，将pH控制在3.5，并继续进行搅拌，在55℃的温度下，进行凝聚反应，凝聚反应0.5h。
所使用的硫酸为浓度为18.4mol/L的硫酸溶液。
凝聚反应结束后，具体步骤同实施例1。
实施例6
通过泵机将丁苯乳胶输送到凝聚槽中，丁苯乳胶的加入量为100份，向凝聚槽中加入抗老剂：苯乙烯化苯酚2份并搅拌均匀；再向凝聚槽中加入促进剂：三烷基氯化铵0.1份，以及交联剂：过硫酸钾1.5份和二乙烯基苯1.5份并使用搅拌机在55℃的温度下，转速300r/min搅拌0.5h。
随后向凝聚槽中加入0.8份硫酸和高分子凝聚剂：二胺基甲醛缩合物0.2份，将pH控制在3.5，并继续进行搅拌，在55℃的温度下，进行凝聚反应，凝聚反应0.5h。
所使用的硫酸为浓度为18.4mol/L的硫酸溶液。
凝聚反应结束后，具体步骤同实施例1。
实施例7
通过泵机将丁苯乳胶输送到凝聚槽中，丁苯乳胶的加入量为100份，向凝聚槽中加入抗老剂：苯乙烯化苯酚2份并搅拌均匀；再向凝聚槽中加入促进剂：三烷基氯化铵0.1份，以及交联剂：过硫酸钾2.5份和二乙烯基苯2.5份并使用搅拌机在55℃的温度下，转速300r/min搅拌0.5h。
随后向凝聚槽中加入0.8份硫酸和高分子凝聚剂：二胺基甲醛缩合物0.2份，将pH控制在3.5，并继续进行搅拌，在55℃的温度下，进行凝聚反应，凝聚反应0.5h。
所使用的硫酸为浓度为18.4mol/L的硫酸溶液。
凝聚反应结束后，具体步骤同实施例1。
实施例8
通过泵机将丁苯乳胶输送到凝聚槽中，丁苯乳胶的加入量为100份，向凝聚槽中加入抗老剂：苯乙烯化苯酚1.5份并搅拌均匀；再向凝聚槽中加入促进剂：三烷基氯化铵0.6份，以及交联剂：过硫酸钾0.5份和二乙烯基苯0.5份并使用搅拌机在55℃的温度下，转速300r/min搅拌0.5h。
随后向凝聚槽中加入0.8份硫酸和高分子凝聚剂：二胺基甲醛缩合物0.2份，将pH控制在3.5，并继续进行搅拌，在55℃的温度下，进行凝聚反应，凝聚反应0.5h。
所使用的硫酸为浓度为18.4mol/L的硫酸溶液。
凝聚反应结束后，具体步骤同实施例1。
实施例9
通过泵机将丁苯乳胶输送到凝聚槽中，丁苯乳胶的加入量为100份，向凝聚槽中加入抗老剂：苯乙烯化苯酚1.5份并搅拌均匀；再向凝聚槽中加入促进剂：2、2'-二硫代二苯并噻唑0.1份，以及交联剂：过硫酸钾0.5份和交联剂三烯丙基异氰酸酯0.5份并使用搅拌机在55℃的温度下，转速300r/min搅拌0.5h。
随后向凝聚槽中加入0.8份硫酸和高分子凝聚剂：二胺基甲醛缩合物0.2份，将pH控制在3.5，并继续进行搅拌，在55℃的温度下，进行凝聚反应，凝聚反应0.5h。
所使用的硫酸为浓度为18.4mol/L的硫酸溶液。
凝聚反应结束后，具体步骤同实施例1。
实施例10
通过泵机将丁苯乳胶输送到凝聚槽中，丁苯乳胶的加入量为100份，向凝聚槽中加入抗老剂：苯乙烯化苯酚1.5份并搅拌均匀；再向凝聚槽中加入促进剂：2、2'-二硫代二苯并噻唑0.1份，以及交联剂：过硫酸钾0.5份和二乙烯基苯0.5份并使用搅拌机在55℃的温度下，转速300r/min搅拌0.5h。
随后向凝聚槽中加入0.8份硫酸和高分子凝聚剂：二胺基甲醛缩合物0.2份，将pH控制在3.5，并继续进行搅拌，在55℃的温度下，进行凝聚反应，凝聚反应0.5h。
所使用的硫酸为浓度为18.4mol/L的硫酸溶液。
凝聚反应结束后，具体步骤同实施例1。
实施例11
通过泵机将丁苯乳胶输送到凝聚槽中，丁苯乳胶的加入量为100份，向凝聚槽中加入抗老剂：苯乙烯化苯酚1.5份并搅拌均匀；再向凝聚槽中加入促进剂：N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌(PX)0.1份，以及交联剂：过硫酸钾0.5份和三烯丙基异氰酸酯0.5份并使用搅拌机在55℃的温度下，转速300r/min搅拌0.5h。
随后向凝聚槽中加入0.8份硫酸和高分子凝聚剂：二胺基甲醛缩合物0.2份，将pH控制在3.5，并继续进行搅拌，在55℃的温度下，进行凝聚反应，凝聚反应0.5h。
所使用的硫酸为浓度为18.4mol/L的硫酸溶液。
凝聚反应结束后，具体步骤同实施例1。
实施例12
通过泵机将丁苯乳胶输送到凝聚槽中，丁苯乳胶的加入量为100份，向凝聚槽中加入抗老剂：苯乙烯化苯酚1.5份并搅拌均匀；再向凝聚槽中加入促进剂：N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌(PX)0.1份，以及交联剂：过硫酸钾1.5份和二乙烯基苯1.5份并使用搅拌机在55℃的温度下，转速300r/min搅拌0.5h。
随后向凝聚槽中加入0.8份硫酸和高分子凝聚剂：二胺基甲醛缩合物0.2份，将pH控制在3.5，并继续进行搅拌，在55℃的温度下，进行凝聚反应，凝聚反应0.5h。
所使用的硫酸为浓度为18.4mol/L的硫酸溶液。
凝聚反应结束后，具体步骤同实施例1。
对比例1
乳聚丁苯橡胶的制备方法同实施例1，只是未添加交联剂过硫酸钾和三烯丙基异氰酸酯。
对比例2
乳聚丁苯橡胶的制备方法同实施例5、9，只是未添加交联剂过硫酸钾和三烯丙基异氰酸酯。
对比例3
乳聚丁苯橡胶的制备方法同实施例7、11，只是未添加交联剂过硫酸钾和三烯丙基异氰酸酯。
对比例4
乳聚丁苯橡胶的制备方法同实施例1，只是未添加促进剂三烷基氯化铵。
对比例5
乳聚丁苯橡胶的制备方法同实施例4、8，只是未添加促进剂三烷基氯化铵。
表1实施例1-12及对比例1-5的力学性能和硫化特性
由表1可知，在丁苯乳胶处理的过程中，加入助剂，成品乳聚丁苯橡胶的力学性能明显提升，最高提升了42％；并且在乳聚丁苯橡胶力学性能提升的同时，橡胶的硫化速度也加快。
本说明书中的各个实施例均采用递进的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。尤其，对于系统实施例而言，由于其基本相似于方法实施例，所以描述的比较简单，相关之处参见方法实施例的部分说明即可。
以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用于限制本发明。对于本领域技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的权利要求范围之内。
Claims (10)
1.一种乳聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将丁苯胶乳与抗老剂加入到凝聚槽中并混合；
(2)向凝聚槽中加入促进剂以及交联剂并混合；
(3)再向凝聚槽中加入凝聚剂以及无机酸，将pH调整到2.8-5.5之间，并一直搅拌，进行凝聚反应；
(4)加入无机碱，将pH调整到4.5-6.0之间并一直搅拌；
(5)将混合胶乳导出并脱水、干燥，制得乳聚丁苯橡胶产品；
在所述步骤(1)-(3)中，将温度控制在50-70℃之间；所述步骤(3)中的凝聚反应的反应时间为0.5-5.0h。
2.根据权利要求1所述的乳聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，制备乳聚丁苯橡胶中所使用的原料的比例为：丁苯胶乳100份，絮凝剂0.005-0.25份，抗老剂0.5-3.0份，促进剂0.01-0.8份，交联剂0.5-5.0份，无机碱0.01-0.50份、无机酸0.1-5.0份。
3.根据权利要求1所述的乳聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，所述絮凝剂为含胺基的甲醛缩合物。
4.根据权利要求1所述的乳聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，所述抗老剂为2,2’-亚甲基双(4-甲基-6叔丁基苯酚)、2-叔丁基苯酚、苯乙烯化酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的乳聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，所述促进剂为三烷基氯化铵、二硫化四乙基秋兰姆、二硫代氨基甲酸锌、N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、2、2'-二硫代二苯并噻唑、二硫化苯并噻唑、二硫化四丁基秋兰姆、四苄基秋兰姆化二硫中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的乳聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，所述交联剂为三烯丙基异氰脲酸酯、二乙烯基苯、三烯丙基异氰酸酯、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的乳聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种。
8.根据权利要求1所述的乳聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，所述无机酸为硫酸、硝酸中的一种或两种。
9.根据权利要求1所述的乳聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，还包括转化脱水步骤，在所述转化脱水步骤中：将经过凝聚反应后的混合乳胶输送到转化槽中，在转化槽中加入无机碱调节pH；将转化槽中的混合乳胶输送到第一螺旋脱水筛进行脱水，第一螺旋脱水筛中脱除的水分回送到凝聚槽中。
10.根据权利要求9所述的乳聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，还包括洗涤脱水步骤，在所述洗涤脱水步骤中：将经过第一螺旋脱水筛脱水的混合乳胶输送到洗涤槽中进行洗涤，随后进入第二螺旋脱水筛进行脱水，第二螺旋脱水筛中脱除的水分回送到洗涤槽中；第二次脱水后的混合乳胶进入挤压机进行挤压处理。
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