CN117941484A - 封装膜 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及封装膜、其制造方法、包括其的有机电子装置和使用其制造有机电子装置的方法。封装膜包括封装层，所述封装层为封装组合物的固化产物，封装组合物包含封装树脂和吸湿剂，封装层为单层并且包括其中吸湿剂的浓度根据厚度方向不同的第一区域、第二区域和第三区域，因此可以形成能够阻挡水分或氧从外部流入有机电子装置中的结构，并且可以确保有机电子装置的长期可靠性。

Description

封装膜
技术领域
本申请涉及封装膜、其制造方法、包括其的有机电子装置和制造有机电子装置的方法。
背景技术
有机电子装置(organic electronic device，OED)意指包括利用空穴和电子产生电荷的交流电的有机材料层的装置，其实例可以包括光伏装置、整流器、发射器和有机发光二极管(organic light emitting diode，OLED)等。
以上有机电子装置中的有机发光二极管(OLED)具有比现有光源更低的功耗和更快的响应速度，并且对于显示装置或照明装置的薄化是有利的。此外，OLED具有空间可用性，因此期望被应用于包括各种便携式装置、监视器、笔记本电脑和TV的各种领域。
在OLED的商业化和应用扩展中，最重要的问题是耐久性问题。OLED中包括的有机材料和金属电极等非常容易被外部因素例如水分氧化。因此，需要具有最大化的水分阻挡特性的封装膜。
特别地，OLED封装材料必须包括具有水分阻挡特性的层作为基本组件以确保优异的水分阻挡特性，具有水分阻挡特性的层需要优异的与上部和/或下部组件的粘合特性。还可以考虑这样的方法：分别制造具有水分阻挡特性的层和具有粘合特性的层，然后将各层彼此附接以将它们整合成一者，但根据以上方法，需要制造复数个层以确保所需的功能，使得可能引起诸如价格增长、工艺复杂性和薄化效率降低的问题。
发明内容
技术问题
本申请提供了这样的封装膜：其可以形成能够阻挡水分或氧从外部流入有机电子装置中的结构，并且即使在严酷环境下也可以保持耐久可靠性。由于根据本申请的封装膜可以仅使用单层表现出优异的水分阻挡特性和压敏粘合特性，因此施加有根据本申请的封装膜的元件可以保持薄化。
本申请的技术问题不限于如上所述的技术问题，并且本领域技术人员根据以下描述将清楚地理解未提及的其他技术问题。
技术方案
本发明可以进行多种修改，并且可以具有多种实例，其中具体实例将在附图中示出并详细描述。然而，这并不旨在将本发明限于特定的实施方案，并且应理解为包括本发明的精神和范围内包括的所有修改方案、等同方案和替代方案。
当要素例如层、区域或基底被称为存在于另外的组件“上”时，可以理解为其可以直接存在于另外的要素上或者其间还可以存在中间要素。
本申请中使用的术语仅用于描述具体实例，这不旨在限制本发明。除非上下文另有明确规定，否则单数表述包括复数表述。在本申请中，应理解，术语例如“包括”或“具有”旨在指定存在说明书中描述的特征、数字、步骤、操作、组件、部件、或其组合，但这不排除预先存在或添加一个或更多个其他特征、数字、步骤、操作、组件、部件、或其组合的可能性。
除非另有定义，否则本文中使用的所有术语(包括技术术语或科学术语)具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同的含义。除非在本申请中明确定义，否则术语例如在常用词典中定义的术语应被解释为具有与相关领域的上下文中的含义一致的含义，其不被解释为理想的或过于形式的含义。
本申请涉及封装膜。封装膜可以被应用于密封或封装例如有机电子装置，例如OLED。
在本说明书中，术语“有机电子装置”意指具有包括在面向彼此的一对电极之间的利用空穴和电子产生电荷的交流电的有机材料层的结构的制品或装置，其实例可以包括但不限于光伏装置、整流器、发射器和有机发光二极管(OLED)等。在本申请的一个实例中，有机电子装置可以为OLED。
OLED封装材料必须包括具有水分阻挡特性的层作为基本组件以确保优异的水分阻挡特性，具有水分阻挡特性的层需要优异的与上部和/或下部组件的粘合特性。还可以考虑这样的方法：分别制造具有水分阻挡特性的层和具有粘合特性的层，然后将各层彼此附接以将它们整合成一者，但根据以上方法，需要制造复数个层以确保所需的功能，使得可能引起诸如价格增长、工艺复杂性和薄化效率降低的问题。因此，为了解决该问题，本申请可以提供能够仅使用单层就表现出水分阻挡特性和压敏粘合特性作为优异的性能的封装膜。
示例性封装膜可以包括封装层，所述封装层为封装组合物的固化产物，其中封装组合物可以包含封装树脂和吸湿剂，封装层可以为单层，但在吸湿剂沿封装层中的厚度(深度)方向的分布的Gaussian曲线拟合中，吸湿剂相对于厚度方向的位置分布(σ值)可以为2或更小。
作为一个实例，在吸湿剂的厚度分布的Gaussian曲线拟合中，吸湿剂相对于厚度方向的位置分布(σ值)可以为1.9或更小、1.8或更小、1.7或更小、1.6或更小、1.5或更小、1.4或更小、1.3或更小、1.2或更小、1.1或更小、1或更小、0.9或更小、0.8或更小、0.7或更小、0.6或更小、0.5或更小、0.4或更小、0.3或更小、0.2或更小、0.15或更小、或者0.1或更小，并且下限没有明显限制，但其可以为0.001或更大。
在此，Gaussian曲线拟合表示封装层的厚度的函数，其如下式1所示。
[式1]
在式1中，A和b为与吸湿剂的绝对量相关的常数，为吸湿剂相对于厚度方向的平均位置，以及σ为吸湿剂相对于厚度方向的位置分布。
由于吸湿剂的厚度分布的Gaussian曲线拟合中的σ值满足如上所述的特定范围，因此吸湿剂可以以高的含量包含在对应于封装膜在厚度方向上的中心部分的区域中，因此在水分吸附特性优异的情况下，同时还可以改善压敏粘合特性。
即，封装层可以包括其中吸湿剂的浓度沿厚度方向不同的第一区域、第二区域和第三区域，封装层为不由具有复数个层的层合结构构成的单层，但可以根据吸湿剂的浓度任选地将单层划分成区域。作为一个实例，构成单层封装层的第一区域、第二区域和第三区域可以具有不同的吸湿剂含量。此时，对于根据吸湿剂的含量的区域划分，吸湿剂在各区域的界面处的含量可能连续变化，使得不一定需要明确区分各区域中的界面。
在一个实例中，第二区域可以以比第一区域和第三区域的含量更高的含量包含吸湿剂。即，第二区域可以为具有比第一区域和第二区域更高的吸湿剂含量的区域。在这种情况下，如果第一区域和第二区域的吸湿剂含量低于第二区域的吸湿剂含量就足够了，其中第一区域和第二区域的吸湿剂含量可以相同或不同。
图1示出了根据吸湿剂的含量被划分成区域的单层封装层，参照图1，作为具有高的吸湿剂含量的区域的第二区域22可以介于具有低的吸湿剂浓度的第一区域21与第三区域23之间。换言之，作为具有低的吸湿剂含量的区域的第一区域21和第三区域23分别形成封装层11的最上部或最下部，其可以位于上表面或下表面上，并直接接触待与封装层的顶部或底部接触的其他组件。
即，根据本发明，封装层中包含的吸湿剂可以以其中其以颗粒的形式不均匀地分布在封装层中的状态存在。在此，分布与颗粒填充空间(其为不同于分散的概念)的方式相关。均匀分布状态意指这样的状态：吸湿剂以相同或基本相同的密度存在于封装层或封装膜的任何部分中，因此颗粒尽可能远地间隔开以均匀填充空间。
同时，当吸湿剂以过大的量以均匀分布状态包含在与有机电子元件接触的封装层中时，吸湿剂还以过大的量存在于封装层的形成最上部分和/或最下部分的上表面和下表面上，在这种情况下，封装层的粘合性能非常低，使得可能存在有机电子元件的耐久性和可靠性劣化的问题。
因此，常规地，使用包括至少两个或更多个封装层的多层结构作为封装膜。即，当将具有多层结构的封装膜施加在有机电子元件上时，其被设计成使得面向有机电子元件的第一封装层不包含吸湿剂，或者即使存在吸湿剂也以小量包含吸湿剂，位于与面向有机电子元件的一侧相对的侧上的第二封装层以大量包含吸湿剂，从而由与有机电子元件接触的第一封装层确保粘合特性，由第二封装层确保水分阻挡特性。
然而，根据本申请的封装层为单层，但在封装层的厚度(深度)方向上的中心部分中以高的浓度包含吸湿剂，在封装层的两个表面中以低的浓度包含吸湿剂，从而吸湿剂表现出特定的分布状态，使得本申请可以提供在没有单独的压敏粘合层或粘合层的情况下表现出适当的优异粘合水平的情况下同时具有优异的阻挡特性的封装膜。
在一个实例中，封装层的金属压敏粘合力可以为4,000gf/in或更大、4,200gf/in或更大、4,400gf/in或更大、4,600gf/in或更大、4,800gf/in或更大、5,000gf/in或更大、5,100gf/in或更大、5,200gf/in或更大、5,300gf/in或更大、5,400gf/in或更大、或者5,500gf/in或更大。上限没有特别限制，但可以为10,000gf/in或更小、或者8,000gf/in或更小。即，如上所述，由于根据本申请的封装层具有沿厚度方向不同的吸湿剂含量，并且作为具有低的吸湿剂含量的区域的第一区域或第三区域位于封装层的上表面或下表面，因此本申请的封装层可以具有优异的金属压敏粘合力。如下所述，金属压敏粘合力是对可以被添加在封装层上的金属层的压敏粘合力，其中在将在22±5℃和50±10％的恒温恒湿室中放置30分钟的封装膜固定至拉伸机(TA，质构分析仪)之后，可以在25℃的温度和5mm/分钟的拉伸速度下以Tension模式测量金属压敏粘合力。
在一个实例中，由此制备的封装层的按照通过以下一般式1测量的凝胶含量可以为60％或更大。
[一般式1]
凝胶含量(％)＝A/B×100
在以上一般式1中，B为封装层样品的质量，以及A表示封装层的未溶解内容物的干质量，其中在60℃下将样品浸入甲苯中24小时之后，然后通过200目网来过滤，未溶解内容物不穿过所述网。在本说明书中，单位目可以为ASTM标准单位。其可以通过将封装层样品的质量B设定为1g来测量。凝胶含量可以为例如63％或更大、65％或更大、67％或更大、70％或更大、72％或更大、75％或更大、或者78％或更大，并且上限可以为例如99％或更小、95％或更小、93％或更小、89％或更小、86％或更小、84％或更小、82％或更小、或者80％或更小。本申请可以提供通过调节凝胶含量而具有优异的固化物理特性以及水分阻挡特性和应力吸收特性的封装膜。
此外，根据本申请的封装层的酸值可以为1或更小。酸值可以为例如0.9或更小、0.8或更小、或者0.7或更小，并且下限没有特别限制，但可以为0.1或更大。与水分阻挡特性和迄今为止已成问题的有机电子元件中的黑点的出现和亮点的出现不同，有机电子元件中产生的白点近来已成为面板缺陷的主要原因。通过确定产生白点的机制是由于封装组合物中存在的有机酸，并通过封装层本身的凝胶含量以及酸值来调节封装层基体的交联程度，本申请可以有效抑制白点的出现。在一个实施方案中，有机酸以离子的形式到达有机电子元件，其中白点通过改变可能部分形成在元件上的裂纹中的阈值电压而产生。可以通过调节封装有机电子元件的顶表面的封装层的酸值和凝胶含量来防止这些技术问题。
此外，根据本申请的封装层可以具有优异的对于可见光区域的透光率。在一个实例中，本申请的用于封装的组合物在固化之后可以表现出根据JIS K7105标准的80％或更大的透光率。例如，用于封装的组合物对于可见光区域的透光率可以为85％或更大、90％或更大、92％或更大、或者93％或更大。本申请的封装层可以在具有优异的透光率的情况下表现出低雾度。在一个实例中，封装组合物在固化之后按照根据JIS K7105标准测量的雾度可以为5％或更小、4％或更小、3％或更小、或者1％或更小。光学特性可以为使用UV-Vis光谱仪在550nm处测量的光学特性。
此外，在一个实例中，在使有机电子元件封装层固化之后，使用色度测量仪器根据ASTM D 1003标准测量的黄度(ΔYI，黄色指数)值可以为1或更小，并且其下限没有很大限制，但可以为-2或更大。
在一个实例中，当使用吹扫捕集采样器(JAI JTD-505III)-GC/MSD系统(Agilent7890B/5977A)测量仪器在100℃下在封装层上进行吹扫和捕集60分钟，然后使用气相色谱质谱测量总排气量时，测量的排气量可以小于400ppm，详细地，可以为300ppm或更小、200ppm或更小、100ppm或更小、90ppm或更小、80ppm或更小、70ppm或更小、50ppm或更小、30ppm或更小、20ppm或更小、或者10ppm或更小。即，由于根据本发明的封装层包含以下将描述的组合物，因此由封装层产生的排气量微不足道，使得施加有封装层的有机电子元件可以具有优异的可靠性。
在一个实施方案中，封装层的厚度可以为30μm或更大至500μm或更小。本申请的封装层的厚度可以为30μm或更大、33μm或更大、35μm或更大、40μm或更大、43μm或更大、45μm或更大、47μm或更大、50μm或更大、52μm或更大、55μm或更大、57μm或更大、或者60μm或更大，并且上限没有特别限制，但可以为500μm或更小、400μm或更小、300μm或更小、250μm或更小、或者200μm或更小。与现有技术相比，本申请可以通过增加封装层的厚度而使水分阻挡特性最大化，同时实现期望水平的凝胶含量，当在严酷的环境例如高温中发生面板翘曲时，本申请还可以提供通过吸收应力而具有高的可靠性的有机电子装置。常规地，通过将封装膜涂覆至一定厚度或更大然后用UV对其进行照射来形成封装膜，但UV没有穿透至膜的内部，使得存在固化物理特性明显降低的问题，并且溶剂残留在膜内部，使得存在一些非挥发性溶剂和未固化的材料损坏有机电子元件的问题。特别地，本申请的封装组合物可以通过密封有机电子元件的顶表面而与有机电子元件的一侧直接接触，其中如下所述，通过使用具有以下将描述的组成而不包含单独的分散剂的无溶剂型作为封装组合物，可以进一步改善有机电子元件的可靠性，此外，通过即使在一定厚度或更大下也表现出改善的固化率，可以实现优异的固化物理特性以及水分阻挡特性和应力吸收。
此外，在一个实例中，本申请的封装层也可以为单层，但不限于此，并且可以具有包括至少两个或更多个封装层的多层结构。在包括两个或更多个封装层的情况下，在封装有机电子元件时，封装层可以包括面向所述元件的第一封装层、以及定位在与面向所述元件的第一封装层的一侧相对的侧上的第二封装层。在一个实施方案中，封装膜包括至少两个或更多个封装层，其中在封装时，封装层可以包括面向有机电子元件的第一封装层、以及不面向有机电子元件的第二封装层。此外，当两个或更多个层构成封装层时，封装层的各层的组成可以相同或不同。在一个实例中，封装层可以包含封装树脂和/或吸湿剂，封装层可以为压敏粘合层或粘合层。作为一个实例，当将封装膜施加在有机电子元件上时，第一封装层(其为面向有机电子元件的封装层)不包含吸湿剂，或者即使存在吸湿剂，也可以基于吸湿剂的总重量，以5重量％或更小的小量包含吸湿剂，第二封装层中可以包含如下所述的大量吸湿剂。
在一个实施方案中，如图2所示，本申请的封装膜1可以包括封装层11和基础材料层12。封装膜可以密封形成在基底上的有机电子元件的顶表面。
在一个实例中，本申请的封装组合物可以包含封装树脂。封装树脂可以为可交联树脂或可固化树脂，在一个实施方案中，其可以包括烯烃树脂。
在一个实例中，封装组合物可以为无溶剂型。在本说明书中，无溶剂型意指其中在总的组合物中不包含溶剂或者以0.1重量％或更小、或者0.01重量％或更小的量包含溶剂的情况。即，封装组合物包含99重量％或更多、99.9重量％或更多、或者100重量％的固体内容物，其中本申请提供了能够在不用单独溶剂的情况下仅用固体含量为99重量％或更大、或者100重量％的原料形成膜的封装膜。
在一个实例中，封装树脂的玻璃化转变温度可以低于0℃、低于-10℃、或低于-30℃、低于-50℃、或低于-60℃。下限没有特别限制，并且可以为-150℃或更高。在此，玻璃化转变温度可以为固化之后的玻璃化转变温度。
在本发明的一个实施方案中，封装树脂可以为基于烯烃的树脂。在一个实例中，基于烯烃的树脂可以为丁烯单体的均聚物；通过使丁烯单体和另外的可聚合单体共聚而获得的共聚物；使用丁烯单体的反应性低聚物；或其混合物。丁烯单体可以包括例如1-丁烯、2-丁烯、或异丁烯。在一个实例中，烯烃树脂可以包含异丁烯单体作为聚合单元。
可与丁烯单体聚合的其他单体或衍生物可以包括例如异戊二烯、苯乙烯、或丁二烯等。通过使用共聚物，可以保持物理特性例如可加工性和交联程度，因此当被施加至有机电子装置时可以确保粘合剂自身的耐热性。
此外，使用丁烯单体的反应性低聚物可以包括具有反应性官能团的丁烯聚合物。低聚物的重均分子量可以在500g/mol至5000g/mol的范围内。此外，丁烯聚合物可以与具有反应性官能团的另外的聚合物结合。另外的聚合物可以为但不限于(甲基)丙烯酸烷基酯。反应性官能团可以为羟基、羧基、异氰酸酯基、或含氮基团。此外，反应性低聚物和另外的聚合物可以通过多官能交联剂而交联，多官能交联剂可以为选自以下的至少一者：异氰酸酯交联剂、环氧交联剂、氮丙啶交联剂和金属螯合物交联剂。
在一个实例中，本申请的封装树脂可以包含二烯和含有一个碳-碳双键的烯烃化合物的共聚物。在此，烯烃化合物可以包括丁烯等，二烯可以为能够与烯烃化合物聚合的单体，并且可以包括例如异戊二烯或丁二烯等。例如，二烯和含有一个碳-碳双键的烯烃化合物的共聚物可以为丁基橡胶。
在封装层中，树脂或弹性体组分可以具有到使得压敏粘合剂组合物可以形成为膜形状的程度的重均分子量(Mw)。例如，树脂或弹性体的重均分子量可以为约100,000g/mol至2,000,000g/mol、120,000g/mol至1,500,000g/mol、150,000g/mol至1,000,000g/mol、200,000g/mol至700,000g/mol、230,000g/mol至600,000g/mol、250,000g/mol至500,000g/mol、或300,000g/mol至470,000g/mol左右。在本说明书中，术语重均分子量意指通过GPC(凝胶渗透色谱)测量的转化为标准聚苯乙烯的值，并且除非另有说明，否则单位为g/mol。然而，树脂或弹性体不一定具有上述重均分子量。例如，在其中树脂或弹性体组分的分子量不在足以形成膜的水平的情况下，可以将单独的粘结剂树脂共混到压敏粘合剂组合物中。
在一个实例中，封装树脂可以以10重量％或更大、13重量％或更大、15重量％或更大、17重量％或更大、20重量％或更大、21重量％或更大、22重量％或更大、23重量％或更大、或者24重量％或更大的量包含在封装层中，并且其上限可以为90重量％或更小、80重量％或更小、70重量％或更小、60重量％或更小、50重量％或更小、40重量％或更小、或者30重量％或更小。封装树脂具有良好的水分阻挡特性，但具有耐热耐久性降低的缺点，使得通过调节封装树脂的含量，本申请可以在充分实现树脂自身的水分阻挡性能的同时一起保持在高温和高湿度下的耐热耐久性。
在一个实例中，封装膜可以包含吸湿剂。在本说明书中，如下所述，术语“吸湿剂”可以意指能够例如通过与渗透封装膜的水分或湿气的化学反应而除去水分或湿气的化学反应性吸附剂。
在一个实例中，有机酸可以不存在于吸湿剂的表面上。通常，可以用分散剂对吸湿剂进行表面处理以很好地分散在组合物中，其中有机酸存在于吸湿剂的表面上。由于这样的有机酸向与元件直接接触的封装层中的元件渗透，因此其引起OLED面板的白点缺陷。在本申请中，吸湿剂不包含分散剂或者不包含有机酸，使得改善整体封装组合物的可靠性，从而防止OLED面板缺陷。
在此，可用的吸湿剂可以包括例如金属氧化物、硫酸盐、或有机金属氧化物等。具体地，硫酸盐的实例可以包括硫酸镁、硫酸钠、或硫酸镍等，有机金属氧化物的实例可以包括铝氧化物辛酸盐等。在此，金属氧化物的具体实例可以包括五氧化二磷(P2O5)、氧化锂(Li2O)、氧化钠(Na2O)、氧化钡(BaO)、氧化钙(CaO)、或氧化镁(MgO)等，金属盐的实例可以包括硫酸盐，例如硫酸锂(Li2SO4)、硫酸钠(Na2SO4)、硫酸钙(CaSO4)、硫酸镁(MgSO4)、硫酸钴(CoSO4)、硫酸镓(Ga2(SO4)3)、硫酸钛(Ti(SO4)2)、或硫酸镍(NiSO4)；金属卤化物，例如氯化钙(CaCl2)、氯化镁(MgCl2)、氯化锶(SrCl2)、氯化钇(YCl3)、氯化铜(CuCl2)、氟化铯(CsF)、氟化钽(TaF5)、氟化铌(NbF5)、溴化锂(LiBr)、溴化钙(CaBr2)、溴化铯(CeBr3)、溴化硒(SeBr4)、溴化钒(VBr3)、溴化镁(MgBr2)、碘化钡(BaI2)、或碘化镁(MgI2)；或者金属氯酸盐，例如高氯酸钡(Ba(ClO4)2)、或高氯酸镁(Mg(ClO4)2)；等等，但不限于此。作为封装层中可以包含的吸湿剂，还可以使用上述成分中的一者或者两者或更多者。在一个实例中，当使用两者或更多者作为吸湿剂时，可以使用煅烧白云石等。
可以根据应用将这样的吸湿剂控制为合适的尺寸。在一个实例中，可以将吸湿剂的平均颗粒直径控制为100nm至15000nm、500nm至10000nm、800nm至8000nm、1μm至7μm、2μm至5μm、或2.5μm至4.5μm。具有以上范围内的尺寸的吸湿剂由于与水分的反应速率不太快而易于储存，不损害待封装的元件。在本说明书中，除非另有说明，否则颗粒直径可以意指平均颗粒直径，并且可以为通过已知的方法用D50颗粒尺寸分析仪测量的颗粒直径。
吸湿剂的含量没有特别限制，其可以考虑期望的阻挡特性而适当选择。相对于100重量份的封装树脂，吸湿剂可以以110重量份或更大的量包含在内，作为一个实例，可以以以下范围包含在内：113重量份至800重量份、115重量份至750重量份、117重量份至700重量份、120重量份至650重量份、123重量份至600重量份、125重量份至550重量份、127重量份至500重量份、130重量份至470重量份、133重量份至450重量份、135重量份至430重量份、137重量份至400重量份、140重量份至370重量份、143重量份至350重量份、145重量份至330重量份、147重量份至300重量份、150重量份至270重量份、153重量份至250重量份、或155重量份至240重量份。即，在包含比常规封装膜更大量的吸湿剂的情况下，根据本申请的封装膜可以表现出优异的与封装层中的其他组分的相容性，并且同时即使在没有用于吸湿剂的单独分散剂的情况下，也可以通过表现出优异的分散性而实现优异的水分阻挡效果。
在一个实例中，封装膜还可以包含增粘剂。增粘剂可以为例如软化点为70℃或更高的化合物，在一个实施方案中，软化点可以为75℃或更高、78℃或更高、83℃或更高、85℃或更高、90℃或更高、或者95℃或更高，并且上限没有特别限制，但可以为150℃或更低、145℃或更低、140℃或更低、135℃或更低、130℃或更低、或125℃。增粘剂可以为分子结构中具有环状结构的化合物，其中环状结构中的碳原子数可以在5至15的范围内。碳原子数可以例如在6至14、7至13、或8至12的范围内。环状结构可以为单环化合物，但不限于此，其可以为双环化合物或三环化合物。增粘剂也可以为基于烯烃的聚合物，其中聚合物可以为均聚物或共聚物。此外，本申请的增粘剂可以为氢化的化合物。氢化的化合物可以为部分氢化或完全氢化的化合物。这样的增粘剂可以在具有良好的与封装膜中的其他组分的相容性的同时具有优异的水分阻挡特性并具有外部应力松弛特性。增粘剂的具体实例可以包括氢化的基于萜烯的树脂、氢化的基于酯的树脂、或氢化的基于二环戊二烯的树脂等。增粘剂的重均分子量可以在约200g/mol至5,000g/mol、300g/mol至4,000g/mol、400g/mol至3,000g/mol、或500g/mol至2,000g/mol的范围内。增粘剂的含量可以根据需要而适当调节。例如，相对于100重量份的封装树脂，增粘剂的含量可以以15重量份至200重量份、20重量份至190重量份、25重量份至180重量份、或30重量份至150重量份的比率包含在内。本申请可以提供通过使用特定增粘剂而具有优异的水分阻挡特性和外部应力松弛特性的封装膜。
在本申请的封装膜中，封装层可以包含亮点抑制剂。亮点抑制剂的按照通过密度泛函理论的近似方法计算的对排气的吸附能可以为0eV或更小。吸附能的下限没有特别限制，但可以为-20eV。排气的类型没有特别限制，但可以包括氧、H原子、H2分子、和/或NH3。由于封装膜包含亮点抑制剂，因此本申请可以防止由于有机电子装置中产生的排气而引起的亮点。
在本申请的一个实施方案中，亮点抑制剂与引起亮点的原子或分子之间的吸附能可以基于密度泛函理论通过电子结构计算来计算。以上计算可以通过本领域已知的方法来进行。例如，在本申请中，在制造其中具有结晶结构的亮点抑制剂的最紧密堆积填充表面暴露于表面上的二维平板结构，然后进行结构优化，并对该真空状态的表面上吸附有引起亮点的分子的结构进行结构优化之后，将通过从这两个体系的总能量差中减去引起亮点的分子的总能量而获得的值定义为吸附能。对于关于各体系的总能量计算，使用作为GGA(广义梯度近似，generalized gradient approximation)系列的函数的修正PBE函数作为交换关联(exchange-correlation)以模拟电子与电子之间的相互作用，使用的电子动能截止值(cutoff)为500eV，并且仅包括对应于倒易空间的原点的γ点并计算。使用共轭梯度法来优化各体系的原子结构并进行迭代计算直至原子间力为或更小。一系列计算通过作为市售代码的VASP来进行。
亮点抑制剂的材料没有限制，只要所述材料是在将封装膜施加至有机电子装置时具有防止有机电子装置的面板上的亮点的效果的材料即可。例如，亮点抑制剂可以为这样的材料：其能够吸附例示为以下的材料：例如作为由沉积在有机电子元件的电极上的硅氧化物、硅氮化物、或硅氮氧化物的无机沉积层产生的排气的氧、H2气、氨(NH3)气、H+、NH2+、NHR2或NH2R。在此，R可以为有机基团，例如，可以例示为烷基、烯基、炔基等，但不限于此。
在一个实例中，如果亮点抑制剂的材料满足以上吸附能值，则亮点抑制剂的材料没有限制，其可以为金属或非金属。亮点抑制剂可以包括例如Li、Ni、Ti、Rb、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Zn、In、Pt、Pd、Fe、Cr、Si、或其组合，可以包括所述材料的氧化物或氮化物，并且可以包括所述材料的合金。在一个实例中，亮点抑制剂可以包括镍颗粒、镍氧化物颗粒、钛氮化物、基于钛的铁钛合金颗粒、基于锰的铁锰合金颗粒、基于镁的镁镍合金颗粒、基于稀土的合金颗粒、碳纳米管、石墨、磷酸铝分子筛颗粒、或介孔二氧化硅颗粒。相对于100重量份的封装树脂，亮点抑制剂可以以3重量份至150重量份、6重量份至143重量份、8重量份至131重量份、9重量份至123重量份、10重量份至116重量份、10重量份至95重量份、10重量份至50重量份、或10重量份至35重量份的量包含在内。在以上含量范围内，本申请可以实现有机电子装置的亮点防止，同时改善膜的粘合性和耐久性。此外，亮点抑制剂的颗粒直径可以在10nm至30μm、50nm至21μm、105nm至18μm、110nm至12μm、120nm至9μm、140nm至4μm、150nm至2μm、180nm至900nm、230nm至700nm、或270nm至400nm的范围内。颗粒尺寸可以根据D50颗粒尺寸分析。通过包含亮点抑制剂，本申请可以在有效地吸附有机电子装置中产生的氢的同时一起实现封装膜的水分阻挡特性和耐久可靠性。
此外，在一个实例中，本申请的封装层可以包含与封装树脂高度相容并且可以与封装树脂一起形成特定的交联结构的可活性能量射线聚合的化合物。
例如，本申请的封装层可以包含可以通过照射活性能量射线而与封装树脂一起聚合的多官能可活性能量射线聚合的化合物。可活性能量射线聚合的化合物可以意指这样的化合物：其包含能够通过照射活性能量射线而参与聚合反应的两个或更多个官能团，例如含有烯键式不饱和双键的官能团(例如丙烯酰基或甲基丙烯酰基)、或者诸如环氧基或氧杂环丁烷基的官能团。
作为多官能可活性能量射线聚合的化合物，例如，可以使用多官能丙烯酸酯(multifunctional acrylate，MFA)。
此外，相对于100重量份的封装树脂，可活性能量射线聚合的化合物可以以0.5重量份至10重量份、0.7重量份至9重量份、1重量份至8重量份、1.3重量份至7重量份、或1.5重量份至6重量份的量包含在内。在以上范围内，本申请提供了即使在苛刻条件例如高温和高湿度下也具有优异的耐久可靠性的封装膜。
可以没有任何限制地使用可以通过照射活性能量射线而聚合的多官能可活性能量射线聚合的化合物。例如，所述化合物可以包括1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯(HDDA)、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯、环己烷-1,4-二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性的三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、金刚烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(TMPTA)、或其混合物。
作为多官能可活性能量射线聚合的化合物，例如，可以使用具有100g/mol或更大且小于1,000g/mol的分子量并包含两个或更多个官能团的化合物。多官能可活性能量射线聚合的化合物中包含的环结构可以为碳环结构或杂环结构；或者单环结构或多环结构中的任一者。
在本申请的一个实施方案中，封装层还可以包含自由基引发剂。自由基引发剂可以为光引发剂或热引发剂。光引发剂的具体种类可以考虑固化速率和黄化可能性等而适当选择。例如，可以使用基于安息香的光引发剂、基于羟基酮的光引发剂、基于氨基酮的光引发剂或基于氧化膦的光引发剂等，具体地，可以使用安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香正丁醚、安息香异丁醚、苯乙酮、二甲基氨基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-2-(羟基-2-丙基)酮、二苯甲酮、对苯基二苯甲酮、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、苄基二甲基缩酮、苯乙酮二甲基缩酮、对二甲基氨基苯甲酸酯、低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦等。
相对于100重量份的可活性能量射线聚合的化合物，自由基引发剂可以以0.2重量份至20重量份、0.5重量份至18重量份、1重量份至15重量份、或2重量份至13重量份的比率包含在内。因此，可以有效地引起可活性能量射线聚合的化合物的反应并且还可以防止在固化之后由于残留组分而引起的封装组合物的物理特性的劣化。
根据以下将描述的封装膜的应用和制造过程，除上述成分之外，封装层还可以包含各种添加剂。例如，根据预期的物理特性，封装层可以以适当的含量范围包含可固化材料、交联剂、填料等。
在一个实例中，封装组合物在170℃和50秒-1的剪切速率下测量的粘度可以在1,000Pa·秒至2,000Pa·秒的范围内，作为一个实例，粘度的下限可以为1,100Pa·秒或更大、1,200Pa·秒或更大、1,300Pa·秒或更大、1,400Pa·秒或更大、或者1,500Pa·秒或更大。虽然不限于此，但粘度可以为通过ARES(Advanced Rheometric Expansion System，高级流变扩展系统)测量的值。因此，即使封装组合物为高粘度液体，如上所述，本申请也可以通过挤出过程表现出封装组合物中吸湿剂的均匀分散性。
在本申请的一个实施方案中，封装膜可以包括形成在封装层上的金属层。本申请的金属层的热导率可以为20W/m·K或更大、50W/m·K或更大、60W/m·K或更大、70W/m·K或更大、80W/m·K或更大、90W/m·K或更大、100W/m·K或更大、110W/m·K或更大、120W/m·K或更大、130W/m·K或更大、140W/m·K或更大、150W/m·K或更大、200W/m·K或更大、或者210W/m·K或更大。热导率的上限没有特别限制，其可以为800W/m·K或更小。通过具有这样的高热导率，可以更快速地释放在金属层结合过程时在结合界面处产生的热。此外，在有机电子装置的运行期间积聚的热由于高热导率而被迅速释放，从而有机电子装置自身的温度可以保持较低，并且减少裂纹和缺陷的出现。热导率可以在15℃至30℃的温度范围内的任何温度下测量。
本文中的术语“热导率”是表示材料能够通过传导传递热的能力的程度，其中单位可以由W/m·K表示。所述单位表示材料在相同的温度和距离下传递热的程度，其意指相对于距离的单位(米)和温度的单位(开尔文)的热的单位(瓦)。
在本申请的一个实施方案中，封装膜的金属层可以为透明或不透明的。金属层的厚度可以在3μm至200μm、10μm至100μm、20μm至90μm、30μm至80μm、或40μm至75μm的范围内。本申请可以在实现足够的热释放效果的同时通过控制金属层的厚度而提供薄膜封装膜。金属层可以为薄金属箔或沉积有金属的聚合物基础材料层。如果金属层是满足上述热导率并包含金属的材料，则金属层没有特别限制。金属层可以包含来自金属、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氮氧化物、金属硼氧化物、及其组合的任一者。例如，金属层可以包含其中一种金属中添加有一种或更多种金属元素或非金属元素的合金，并且可以包含例如不锈钢(SUS)。此外，在一个实例中，金属层可以包含铁、铬、铜、铝、镍、铁氧化物、铬氧化物、硅氧化物、铝氧化物、钛氧化物、铟氧化物、锡氧化物、铟锡氧化物、钽氧化物、锆氧化物、铌氧化物、及其组合。金属层可以通过以下方式来沉积：电解、轧制、热蒸镀、电子束蒸镀、溅射、反应溅射、化学气相沉积、等离子体化学气相沉积或电子回旋共振源等离子体化学气相沉积。在本申请的一个实例中，金属层可以通过反应溅射来沉积。
封装膜还可以包括基础膜或离型膜(在下文中，可以被称为“第一膜”)，其可以具有其中封装层形成在基础膜或离型膜上的结构。此外，所述结构还可以包括形成在金属层上的基础膜、保护膜或离型膜(在下文中，可以被称为“第二膜”)。
本申请中可以使用的第一膜的具体种类没有特别限制。在本申请中，例如，可以使用本领域中的一般聚合物膜作为第一膜。在本申请中，例如，作为基础膜或离型膜，可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚四氟乙烯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚氯乙烯膜、聚氨酯膜、乙烯-乙酸乙烯酯膜、乙烯-丙烯共聚物膜、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物膜、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物膜、或聚酰亚胺膜等。此外，可以在本申请的基础膜或离型膜的一侧或两侧上进行合适的脱模处理。作为在基础膜的脱模处理中使用的脱模剂的实例，可以使用醇酸系列、有机硅系列、氟系列、不饱和酯系列、聚烯烃系列或蜡系列等，其中，在耐热性方面，优选使用醇酸系列、有机硅系列或氟系列的脱模剂，但不限于此。
在本申请中，如上基础膜或离型膜(第一膜)的厚度没有特别限制，其可以根据应用有其的应用来适当选择。例如，在本申请中，第一膜的厚度可以为10μm至500μm，优选地，20μm至200μm左右。如果厚度小于10μm，则在制造过程期间可能容易发生基础膜的变形，而如果厚度超过500μm，则经济效率低。
在本申请的一个实施方案中，封装膜的封装层可以为挤出产品。在一个实例中，封装层可以通过将上述无溶剂型封装组合物挤出来形成。挤出材料或挤出产品意指其中将封装组合物挤出的产品，其中在本申请中，膜状或片状封装膜可以通过挤出来制造。本申请提供了与常规膜相比包含大量吸湿剂的无溶剂型膜。这样的膜可以通过挤出来提供。
本申请涉及制造封装膜的方法。
在本申请的一个实施方案中，封装膜的制造方法可以包括通过将封装树脂和吸湿剂以单个步骤混合来制备无溶剂型封装组合物的步骤。在此，将封装树脂和吸湿剂以单个步骤混合的情况意指将封装树脂和吸湿剂同时引入其中，或者在引入任一者之后立即、在至少5分钟或3分钟内、或者在100秒内，将另一者连续引入其中并配制。即，其区别于这样的过程：使用溶剂等将吸湿剂溶解以制备单独的混合物，将其中溶解有吸湿剂的混合物与树脂或其中溶解有树脂的溶液单独混合以制备密封材料组合物。
通过使水分阻挡特性最大化来确保长期可靠性是用于OLED的封装膜的关键挑战之一。为了确保水分阻挡特性，封装膜必须包含能够除去渗透封装膜的水分或湿气的吸湿剂。为了使水分阻挡特性最大化，特别地，吸湿剂必须充分分散在组合物中。在此，分散意指其中颗粒不经受聚集(例如形成团块)并均匀分散的状态，其中如果分散良好，则颗粒可以处于彼此分离的状态。
常规地，为了制备封装组合物，通过将封装树脂溶解在溶剂中来制备溶剂型树脂溶液，并将其中使用分散剂将吸湿剂分散在溶剂中的混合物引入树脂溶液中，从而采用形成其中配制有树脂和吸湿剂的涂覆液体的方法，因此需要两个或更多个步骤以形成涂覆液体。即，为了提高吸湿剂的分散性，必须使用单独的分散剂例如有机酸，但由于涂覆液体的高粘度特性，即使当使用单独的分散剂时，对改善吸湿剂的分散性也存在限制。此外，当使用溶剂形成混合物时，即使此后进行溶剂干燥过程，溶剂也残留在膜内，从而存在由于一些非挥发性溶剂而损坏有机电子元件的问题。因此，由于在使用通过将封装树脂和吸湿剂以单个步骤混合的无溶剂型封装组合物的情况下通过以下将描述的挤出来制造封装层，因此本申请可以提供在使吸湿剂的分散性最大化的同时能够有效确保长期可靠性的有机电子元件。
在一个实例中，制备封装组合物的步骤可以在高温条件下进行，作为一个实例，其可以在50℃或更高的温度和5巴或更大的压力下进行。所述温度可以高于树脂的熔点，作为一个实例，其可以为60℃或更高、70℃或更高、80℃或更高、90℃或更高、100℃或更高、110℃或更高、120℃或更高、125℃或更高、130℃或更高、135℃或更高、140℃或更高、145℃或更高、或者150℃或更高，其中可以将温度的上限适当调节至被引入到封装组合物中的组分不发生热分解的温度，但作为一个实例，其可以为200℃或更低、或者180℃或更低。此外，压力可以为7巴或更大、10巴或更大、13巴或更大、15巴或更大、17巴或更大、或者20巴或更大，可以根据目的来适当调节压力的上限，但作为一个实例，其可以为30巴或更小。虽然不限于此，但作为一个实例，制备封装组合物的步骤可以为通过将其放入捏合机例如捏合机或密炼机(Banbury)中进行捏合的步骤，50℃或更高的温度和5巴或更大的压力可以为捏合机内的温度或压力。如上所述，在本申请中，由于封装组合物的制备步骤在一定温度或更高温度下进行，因此封装组合物中的组分被熔融捏合，从而进一步改善吸湿剂的分散性，并且组合物中的组分之间的相容性优异，从而还可以显示出挤出过程的优异的可加工性。
在一个实施方案中，根据本申请的封装膜的制造方法可以包括通过将制备封装组合物的步骤中制备的封装组合物转移至挤出机，并在90℃或更高的温度下将其复合和挤出来制备封装层的步骤。
制备封装层的步骤中的挤出温度可以意指挤出机的内部温度、或成型温度。在此，挤出机的内部温度可以意指在其中通过挤出机中的螺杆在排出部件方向上移动的同时将从捏合机转移至挤出机的封装组合物共混的部分中的温度。此外，成型温度是指安装在挤出机的排出部件上的成型部件的温度，其可以意指，作为一个实例，T-模头的温度。成型温度可以意指其中排放并由成型部件以膜的形式成型的部分中的温度。
即，根据本发明的封装组合物首先在捏合机中被捏合以使吸湿剂均匀分散，转移至挤出机，并通过安装在挤出机内的螺杆被二次捏合，使得可以进一步改善吸湿剂的分散程度。
虽然不限于此，但作为一个实例，挤出机可以为单螺杆挤出机或双螺杆挤出机，但具有优异的生产率和均匀性的双螺杆挤出机是优选的。此外，可以根据待引入的成分来适当选择双螺杆挤出机中的螺杆的类型或旋转方向等。
在一个实例中，通过挤出来生产封装层的温度可以为100℃或更高、110℃或更高、120℃或更高、125℃或更高、130℃或更高、135℃或更高、140℃或更高、145℃或更高、150℃或更高、155℃或更高、160℃或更高、165℃或更高、170℃或更高、175℃或更高、或者180℃或更高，可以将温度的上限适当调节至被引入到封装组合物中的组分不发生热分解的温度，但作为一个实例，其可以为200℃或更低、或者180℃或更低。作为一个实例，挤出机的内部温度可以为140℃或更高，成型温度可以为150℃或更高。此外，作为一个实例，挤出机的内部温度与成型温度之差可以在50℃或30℃之内。在本申请中，由于挤出机的内部温度满足以上范围，因此吸湿剂可以均匀分散在封装组合物中，并且由于成型温度被控制至以上范围，因此可以改善膜的特性。
在一个实例中，通过挤出来制备封装层的步骤在5巴或更大的高压下进行，使得可以将封装组合物的粘度控制在以下将描述的范围内，因此可以进一步改善吸湿剂的分散性。虽然不限于此，但作为一个实例，挤出步骤中的压力可以为6巴或更大、7巴或更大、10巴或更大、11巴或更大、12巴或更大、13巴或更大、14巴或更大、15巴或更大、16巴或更大、17巴或更大、18巴或更大、或者20巴或更大，可以根据以上目的来适当调节压力的上限，但作为一个实例，可以为30巴或更小。
在一个实例中，挤出机中的螺杆的转速可以在100rpm至400rpm、150rpm至350rpm、170rpm至320rpm、200rpm至300rpm、或230rpm至270rpm的范围内。在本申请中，通过利用根据挤出机的螺杆旋转的强剪切力，吸湿剂可以均匀分散在封装组合物(即使是无溶剂型)中。
此外，所述制造方法还可以包括在挤出的封装层上进行电子束或UV照射的固化步骤。电子束或UV照射可以通过已知的方法来进行。
本申请还涉及有机电子装置。
如图3所示，有机电子装置可以包括基底31；形成在基底31上的有机电子元件32；以及用于封装有机电子元件32的根据上述制造方法制造的封装膜33。封装膜可以包括封装层33，并且还可以进一步包括金属层34。在这种情况下，一体地包括封装层33和金属层34的封装膜可以封装有机电子元件32。当封装膜包括金属层时，有机电子装置可以顺序地包括基底31；有机电子元件32；封装层33；和金属层34。
作为一个实例，封装膜可以封装形成在基底上的有机电子元件的顶表面(例如全部上部)和侧表面。封装膜可以包括包含呈交联或固化状态的压敏粘合剂组合物或粘合剂组合物的封装层。此外，有机电子装置可以通过密封封装层以接触形成在基底上的有机电子元件的顶表面来形成。
在本申请的一个实施方案中，有机电子元件可以包括一对电极、包括至少发光层的有机层、以及钝化膜。具体地，有机电子元件可以包括第一电极层、形成在第一电极层上并包括至少发光层的有机层、以及形成在有机层上的第二电极层，并且可以包括用于保护有机层和第二电极层上的电极的钝化膜。第一电极层可以为透明电极层或反射电极层，第二电极层也可以为透明电极层或反射电极层。更具体地，有机电子元件可以包括形成在基底上的透明电极层、形成在透明电极层上并包括至少发光层的有机层、以及形成在有机层上的反射电极层。
在此，有机电子元件可以为例如有机发光元件。
钝化膜可以包括无机膜和有机膜。在一个实施方案中，无机膜可以为选自Al、Zr、Ti、Hf、Ta、In、Sn、Zn和Si的一者或更多者的金属氧化物或氮化物。无机膜的厚度可以为0.01μm至50μm、或0.1μm至20μm、或1μm至10μm。在一个实例中，本申请的无机膜可以为不包含掺杂剂的无机材料或者可以为包含掺杂剂的无机材料。可以掺杂的掺杂剂可以为选自Ga、Si、Ge、Al、Sn、Ge、B、In、Tl、Sc、V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni的一种或更多种元素、或所述元素的氧化物，但不限于此。有机膜与包括至少发光层的有机层的区别在于：其不包括发光层并且可以为包含环氧化合物的有机沉积层。
无机膜或有机膜可以通过化学气相沉积(CVD)来形成。例如，作为无机膜，可以使用硅氮化物(SiNx)。在一个实例中，可以将用作无机膜的硅氮化物(SiNx)沉积至0.01μm至50μm的厚度。在一个实例中，有机膜的厚度可以在2μm至20μm、2.5μm至15μm、或2.8μm至9μm的范围内。
本申请还提供了制造有机电子装置的方法。所述制造方法可以包括将由上述制造方法获得的封装膜施加至其上形成有有机电子元件的基底以覆盖有机电子元件的步骤。此外，所述制造方法可以包括使封装膜固化的步骤。封装膜的固化步骤可以意指封装层的固化，其可以在封装膜覆盖有机电子元件之前或之后进行。
在本说明书中，术语“固化”可以意指本发明的压敏粘合剂组合物通过加热或UV照射过程等形成交联结构，从而被制造成压敏粘合剂的形式。或者，其可以意指使粘合剂组合物固化并作为粘合剂附接。
具体地，有机电子元件可以通过以下来形成：通过诸如真空蒸镀或溅射的方法在用作基底的玻璃或聚合物膜上形成透明电极，在透明电极上形成由例如空穴传输层、发光层和电子传输层等构成的发光有机材料层，然后在发光有机材料层上进一步形成电极层。随后，放置封装膜的封装层以覆盖经受以上过程的基底的有机电子元件的顶表面。
有益效果
本申请提供了这样的封装膜：其可以形成能够阻挡水分或氧从外部流入有机电子装置中的结构，并且可以确保有机电子装置的长期可靠性。
然而，本发明的效果不限于以上提及的效果，并且本领域技术人员根据以下描述将清楚地理解未提及的其他效果。
附图说明
图1是示出根据本申请的一个实例的封装层的截面图。
图2是示出封装膜的截面图。
图3是示出根据本申请的一个实例的有机电子装置的截面图。
图4至图7分别示出了根据实施例1、实施例2、实施例3和比较例1的根据Gaussian曲线拟合的图。
具体实施方式
在下文中，将通过根据本发明的实施例和不根据本发明的比较例更详细地描述本发明，但本发明的范围不受以下实施例限制。
实施例1
将100重量份的丁基橡胶树脂(Mw：410,000g/mol，玻璃化转变温度：-65℃)、100重量份的增粘树脂(SU525，软化点：125℃，Kolon)、3重量份的多官能丙烯酸酯(三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，Miwon)、1重量份的光引发剂(Irgacure 651，Ciba)和200重量份的CaO放入被设定为150℃和20巴的压力捏合机中，然后熔融捏合30分钟以制备在170℃和50秒-1的剪切速率下的粘度为1500Pa·秒的封装组合物。
将封装组合物转移至被设定为180℃的温度和250rpm的螺杆转速的双螺杆挤出机(SM Platek的TEK30)以进行复合，并使用安装在双螺杆挤出机上的T-模头在160℃的温度和20巴的压力下挤出以制备厚度为50μm的膜状封装层。通过用1.5J/cm2紫外线照射封装层来制造封装膜。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制造膜，不同之处在于将T-模头温度设定为170℃的温度。
实施例3
以与实施例1中相同的方式制造膜，不同之处在于将T-模头温度设定为180℃的温度。
实施例4
以与实施例1中相同的方式制造膜，不同之处在于在封装组合物中包含EASTman的Kristalex F115(软化点：115℃)作为增粘剂。
比较例1
以与实施例1中相同的方式制造膜，不同之处在于将T-模头温度设定为150℃的温度。
比较例2
将100重量份的丁基橡胶树脂(Mw：410,000g/mol)、100重量份的增粘树脂(SU525，熔点：125℃，Kolon)、3重量份的多官能丙烯酸酯(三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，Miwon)、1重量份的光引发剂(Irgacure 651，Ciba)和200重量份的CaO共混至600重量份的甲苯中，并充分混合以制备固体含量为40重量％的溶液。
将溶液涂覆在离型PET上，在120℃的烘箱中干燥，然后用1.5J/cm2紫外线照射以制造封装膜。
比较例3
以与实施例1中相同的方式制备封装层，不同之处在于吸湿剂以80重量份包含在内。
实验例1-Gaussian曲线拟合中的σ
对吸湿剂沿封装层的厚度(深度)方向的分布进行Gaussian曲线拟合，其中x轴为封装层的厚度，f(x)函数如下式1所示。
[式1]
在此，A和b为与吸湿剂的绝对量相关的常数，为吸湿剂相对于厚度(深度)方向的平均位置，以及σ为吸湿剂相对于厚度(深度)方向的位置分布。
图4至图7分别示出了根据实施例1、实施例2、实施例3和比较例1的根据Gaussian曲线拟合的图。
实验例2-凝胶含量测量
由实施例和比较例的封装膜制备尺寸为50mm×50mm的试样，对各封装膜试样取0.3g至0.4g的封装膜(初始重量：A)，在60℃下将封装膜浸入70g的甲苯中3小时。此后，用200目金属丝网(金属丝网的重量：M)过滤凝胶部分，然后在125℃的烘箱中干燥1小时。在测量凝胶和金属丝网的组合重量(G)之后，计算封装膜的未穿过所述网的未溶解内容物的干质量(B＝G-M)和根据以下一般式1的凝胶含量(单位：％)。
[一般式1]
凝胶含量(单位：％)＝(B/A)×100
在以上一般式1中，A表示封装膜试样的初始质量，B表示封装膜的未溶解内容物的干质量，其中在60℃下将封装膜试样浸入70g的甲苯中3小时之后，然后通过200目(孔尺寸200μm)网来过滤，未溶解内容物不穿过所述网。
实验例3-溶胀指数的测量
将一定量的根据实施例或比较例的各封装膜放入瓶中，用甲苯填充，并储存24小时以获得溶胶-凝胶溶液。在下文中，测量紧接在使用200目(孔尺寸200μm)从溶胶-凝胶溶液中分离之后的凝胶样品的重量(X)。将获得的凝胶样品在80℃的烘箱中干燥12小时，测量紧接在干燥之后的凝胶样品的重量(Y)。使用以上值，根据以下一般式2计算溶胀指数。
[一般式2]
溶胀指数＝紧接在从溶胶-凝胶溶液中分离之后的凝胶样品的重量(X)/紧接在干燥之后的凝胶样品的重量(Y)
实验例4-储能弹性模量的测量
将根据实施例或比较例的各封装膜层合至600μm的厚度并获得为试样，以ARES(高级流变扩展系统，TA的ARES-G2)的Temp Sweep模式使用平行板测量试样的储能弹性模量。具体地，在30℃至100℃的温度范围内的在以0.1％的应变率向试样施加15.0弧度/秒的应变之后测量的储能弹性模量中，示出了在50℃的温度下的值。
实验例5-水分渗透距离
在将实施例和比较例的30mm×60mm的封装膜放置在85℃的温度和85％相对湿度的恒温恒湿室中895小时之后，用显微镜测量水分渗透的距离。
实验例6-金属压敏粘合力
将根据实施例和比较例的各封装膜在75℃的条件下热层合在尺寸为200mm×220mm的Cu表面上，切割成25mm，然后使用2Kg辊进一步层合在Cu表面上以制备试样。在将试样放置在22±5℃的温度和50±10％相对湿度的恒温恒湿室中30分钟之后，将试样固定至拉伸机(TA，质构分析仪)，并在25℃的温度和5mm/分钟的拉伸速度下以Tension模式测量金属压敏粘合力。
下表1中总结了实施例和比较例中制造的封装膜的根据以上测量条件和方法的物理特性。
[表1]
[附图标记说明]
1：封装膜
11：封装层
12：基础材料层
21、23：第一区域或第三区域
22：第二区域
3：有机电子装置
31：基底
32：有机电子元件
33：封装层
34：金属层

Claims (25)

1.一种封装膜，包括封装层，所述封装层为封装组合物的固化产物，
其中所述封装组合物包含封装树脂和吸湿剂，以及
其中所述封装层为单层，并且包括其中所述吸湿剂的浓度根据厚度方向不同的第一区域、第二区域和第三区域。
2.根据权利要求1所述的封装膜，其中顺序地包括所述第一区域、所述第二区域和所述第三区域。
3.根据权利要求1所述的封装膜，其中所述第二区域具有比所述第一区域和所述第三区域更大的吸湿剂含量。
4.根据权利要求1所述的封装膜，其中在所述吸湿剂沿所述封装层中的厚度方向的分布的Gaussian曲线拟合中，所述吸湿剂相对于所述厚度方向的位置分布(σ值)为2或更小。
5.根据权利要求1所述的封装膜，其中所述封装组合物为无溶剂型组合物。
6.根据权利要求1所述的封装膜，其中所述封装层的金属压敏粘合力为4,000gf/in或更大。
7.根据权利要求1所述的封装膜，其中所述封装树脂包括烯烃树脂。
8.根据权利要求1所述的封装膜，其中所述封装树脂以10重量％或更大的量包含在所述封装层中。
9.根据权利要求1所述的封装膜，其中所述吸湿剂为化学反应性吸附剂。
10.根据权利要求1所述的封装膜，其中相对于100重量份的所述封装树脂，所述吸湿剂以90重量份或更大的量包含在内。
11.根据权利要求1所述的封装膜，其中所述封装组合物还包含增粘剂。
12.根据权利要求11所述的封装膜，其中相对于100重量份的所述封装树脂，所述增粘剂以15重量份至200重量份的范围包含在内。
13.根据权利要求1所述的封装膜，其中所述封装组合物还包含可活性能量射线聚合的化合物。
14.根据权利要求13所述的封装膜，其中相对于100重量份的所述封装树脂，所述可活性能量射线聚合的化合物以0.5重量份至10重量份的范围包含在内。
15.根据权利要求1所述的封装膜，其中所述封装组合物还包含自由基引发剂。
16.根据权利要求1所述的封装膜，其中
所述封装层的按照通过以下一般式1测量的凝胶含量为60％或更大：
[一般式1]
凝胶含量(％)＝A/B×100
在以上一般式1中，B为封装层样品的质量，以及A表示所述封装层的未溶解内容物的干质量，其中在60℃下将所述样品浸入甲苯中24小时之后，然后通过200目网来过滤，所述未溶解内容物不穿过所述网。
17.根据权利要求1所述的封装膜，其中
所述封装组合物在170℃和50秒-1的剪切速率下测量的粘度在1,000Pa·秒至2,000Pa·秒的范围内。
18.根据权利要求1所述的封装膜，其中所述封装层为挤出产品。
19.根据权利要求1所述的封装膜，还包括金属层。
20.一种制造根据权利要求1所述的封装膜的方法，包括将所述封装组合物挤出以制备封装层的步骤。
21.根据权利要求20所述的制造封装膜的方法，其中所述封装组合物通过将所述封装树脂和所述吸湿剂以单个步骤混合来制备。
22.根据权利要求20所述的制造封装膜的方法，其中
制备所述封装组合物的步骤在50℃或更高的温度和5巴或更大的压力下进行。
23.根据权利要求20所述的制造封装膜的方法，其中
通过挤出来制备封装层的步骤在5巴或更大的压力下进行。
24.一种有机电子装置，包括：基底；形成在所述基底上的有机电子元件；以及用于封装所述有机电子元件的顶表面的根据权利要求1所述的封装膜。
25.一种制造有机电子装置的方法，包括将根据权利要求1所述的封装膜施加至其上形成有有机电子元件的基底以覆盖所述有机电子元件的步骤。
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