CN117940476A - 聚氨酯弹性体用组合物和聚氨酯弹性体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能通过固化形成软质的且伸长性和复原性优异的聚氨酯弹性体的组合物。本公开的聚氨酯弹性体用组合物包含多元醇化合物(A)和多异氰酸酯化合物(B)，该多元醇化合物(A)包含在一个分子中具有三个以上下述式(1)所示的基团，按每个羟基计的平均分子量为1000以上且2000以下的化合物。下述式(1)中，n表示2～6的整数，m表示6～20的整数。

Description

聚氨酯弹性体用组合物和聚氨酯弹性体
技术领域
本公开涉及聚氨酯弹性体用组合物和使用所述聚氨酯弹性体用组合物得到的聚氨酯弹性体。本申请主张2021年9月14日在日本申请的日本特愿2021-149597号的优先权，将其内容援引于此。
背景技术
聚氨酯弹性体广泛用于各种工业用辊、密封材料、传送带用带、医疗用器械、鞋底、轮胎、冲击吸收材料、运动/休闲用品等。
所述聚氨酯弹性体是使含有多元醇化合物、多异氰酸酯化合物和固化剂的聚氨酯弹性体用组合物热固而得到的。近年来，要求更柔软的质感的聚氨酯弹性体，已知可以通过下述方法[1][2]来实现。
[1]添加邻苯二甲酸二异壬酯等增塑剂的方法。
[2]使用高分子量化的多元醇化合物的方法。
但是，在所述方法[1]中，存在在夏季聚氨酯弹性体中的增塑剂容易渗出的问题。
此外，作为所述方法[2]，在专利文献1中记载了使用数均分子量为1500～5000的改性聚四亚甲基醚二醇。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-242725号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，使用改性聚四亚甲基醚二醇等聚醚多元醇得到的聚氨酯弹性体的拉伸强度为2MPa左右，存在机械强度低的缺点。
此外，本发明人等发现，若使用所述改性聚四亚甲基醚二醇这样的高分子量的二醇，则得到的聚氨酯弹性体软质而变得容易伸长(即，伸长性提高)，但源自所述高分子量的二醇的软链段由于交联密度降低而变得容易结晶化，若伸长则难以复原(即，复原性降低)。
因此，本公开的一个目的在于，提供一种能通过固化形成软质的且伸长性和复原性优异的聚氨酯弹性体的组合物。
本公开的另一个目的在于，提供一种软质的且伸长性和复原性优异的聚氨酯弹性体。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现，作为多元醇化合物，若使用在三元以上的多元醇上开环加成聚合内酯而得到的、按每个羟基计的平均分子量为1000以上且2000以下的多元醇化合物，则得到的聚氨酯弹性体为软质的，具有高的伸长性和复原性。本公开是基于这些见解而完成的。
即，本公开提供一种聚氨酯弹性体用组合物，其包含多元醇化合物(A)和多异氰酸酯化合物(B)，所述多元醇化合物(A)包含在一个分子中具有三个以上下述式(1)所示的基团，按每个羟基计的平均分子量为1000以上且2000以下的化合物。
[化学式1]
(式中，n表示2～6的整数，m表示6～20的整数)
本公开还提供所述聚氨酯弹性体用组合物，其中，所述多元醇化合物(A)为下述式(a)或下述式(b)所示的化合物。
[化学式2]
(式中，n1～n4相同或不同，表示3～6的整数。m1～m4相同或不同，表示6～20的整数。R1～R3、R5相同或不同，表示单键或二价烃基。R4表示氢原子、羟基、或任选地具有式(1)所示的基团的一价烃基。环Z表示从脂环式烃环、芳香族烃环或杂环的结构式中去除s个氢原子而成的残基，s表示3以上的整数)
本公开还提供所述聚氨酯弹性体用组合物，其包含具有两个以上与异氰酸酯基的反应性基团且分子量200以下的化合物(C)，所述化合物(C)的含量相对于所述多元醇化合物(A)100重量份为1～10重量份。
本公开还提供一种聚氨酯弹性体，其具备由多元醇化合物(A)和多异氰酸酯化合物(B)的加聚物构成的软链段，所述多元醇化合物(A)在在一个分子中具有三个以上下述式(1)所示的基团，按每个羟基计的平均分子量为1000以上且2000以下。
[化学式3]
(式中，n表示2～6的整数，m表示6～20的整数)
本公开还提供所述聚氨酯弹性体，其进一步具有由多异氰酸酯化合物(B)和具有两个以上与异氰酸酯基的反应性基团且分子量200以下的化合物(C)的加聚物构成的硬链段。
本公开还提供所述聚氨酯弹性体，其不具有熔点，或者在具有熔点的情况下，在下述条件下进行DSC测定而求出的第二次升温时的熔化焓为15[J/g]以下。
DSC测定条件如下所述。
升温和降温速度：5℃/分钟。
升温和降温程序：从室温降温至-80℃，在-80℃下保持1分钟，然后升温至220℃，在220℃下保持1分钟，然后降温至-80℃，在-80℃下保持1分钟，然后升温至220℃。
本公开还提供所述聚氨酯弹性体，其在23℃、50％Rh条件下的肖氏A硬度为75以下。
本公开还提供所述聚氨酯弹性体，其通过下述方法求出的压缩永久变形率为10％以下。
压缩永久变形率的计算方法如下所述。
将由所述聚氨酯弹性体构成的厚度12.5±0.5mm×直径29.0±0.5mm的直圆柱形作为试验片，在70℃气氛下，进行将所述试验片以厚度减少25％的方式按压的状态保持22小时的试验，根据下述式计算出。
压缩永久变形率＝[(试验前的试验片厚度-试验后的试验片厚度)/(试验前的试验片厚度-9.38)]×100
发明效果
本公开的聚氨酯弹性体用组合物由于含有在一个分子中具有三个以上所述式(1)所示的基团，按每个羟基计的平均分子量为1000以上且2000以下的多元醇化合物(A)作为多元醇化合物，因此将该组合物固化而得到的聚氨酯弹性体为软质的。此外，所述聚氨酯弹性体通过所述多元醇化合物(A)限制软链段的分子链长。因此，软链段的结晶化受到抑制，具备优异的伸长性、复原性以及机械强度。
所述聚氨酯弹性体用组合物可以广泛用于各种工业用辊、密封材料、传送带用带、医疗用器械、鞋底、轮胎、冲击吸收材料、运动/休闲用品等。
具体实施方式
[聚氨酯弹性体用组合物]
本公开的聚氨酯弹性体用组合物是通过热固形成聚氨酯弹性体的组合物，包含多元醇化合物(A)和多异氰酸酯化合物(B)。
(多元醇化合物(A))
多元醇化合物(A)是在一个分子中具有三个以上下述式(1)所示的基团，按每个羟基计的平均分子量为1000以上且2000以下的多元醇化合物。
[化学式4]
(式中，n表示2～6的整数，m表示6～20的整数)
多元醇化合物(A)所具有的羟基的数量为3个以上，优选为3～6个。此外，多元醇化合物(A)所具有的式(1)所示的基团的数量为3个以上，优选为3～6个。
多元醇化合物(A)可以抑制交联密度降低，由此可以抑制软链段结晶化，从这一点考虑，优选具有叔碳原子或季碳原子的化合物或具有环状骨架的化合物，特别优选下述式(a)所示的化合物或下述式(b)所示的化合物。
[化学式5]
(式中，n1～n3相同或不同，表示3～6的整数。m1～m3相同或不同，表示6～20的整数。R1～R3相同或不同，表示单键或二价烃基。R4表示氢原子、羟基、或任选地具有式(1)所示的基团的一价烃基)
[化学式6]
(式中，n4表示3～6的整数。m4表示6～20的整数。R5表示单键或二价烃基。环Z表示从脂环式烃环、芳香族烃环或杂环的结构式中去除s个氢原子而成的残基，s表示3以上的整数)
作为所述二价烃基，例如可列举出：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基等碳原子数1～18的直链或支链状的亚烷基；1,2-亚环戊基、1,3-亚环戊基、环戊叉基(cyclopentylidene)、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、环己叉基等碳原子数3～18的亚环烷基(包括环烷叉基)等。
作为所述二价烃基，其中，优选亚烷基，特别优选为碳原子数1～18的亚烷基，最优选为碳原子数1～5的亚烷基，尤其优选为碳原子数1～5的直链状亚烷基。
所述一价烃基中包括一价脂肪族烃基、一价脂环式烃基、一价芳香族烃基、以及它们中的两个以上通过单键或连接基团[例如羰基(-CO-)、醚键(-O-)、硫醚键(-S-)、酯键(-COO-)等]键合而成的一价基团。
作为所述一价烃基，其中，优选一价脂肪族烃基。作为一价脂肪族烃基，优选为碳原子数1～20(＝C1-20)的脂肪族烃基，例如可列举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、癸基、十二烷基等碳原子数1～20(优选为1～10，特别优选为1～3)左右的烷基；乙烯基、烯丙基、1-丁烯基等碳原子数2～20(优选为2～10，特别优选为2～3)左右的烯基等。
所述一价烃基可以具有式(1)所示的基团来作为取代基，也可以具有式(1)所示的基团以外的取代基来作为取代基。作为其他取代基，例如可列举出：羟基、氧基、取代氧基(例如，C1-5烷氧基、C6-12芳氧基、C7-16芳烷氧基、C1-5酰氧基等)等。此外，任选地具有所述式(1)所示的基团的一价烃基也可以仅是所述式(1)所示的基团。
作为构成所述环Z的脂环式烃环，优选为碳原子数为3～20的脂环式烃环，例如可列举出：环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环辛烷等碳原子数3～20(优选为碳原子数3～15，特别优选为碳原子数5～8)的环烷烃；环戊烯、环己烯等碳原子数3～20(优选为碳原子数3～15，特别优选为碳原子数5～8)的环烯烃；全氢萘、降冰片烷、降冰片烯、金刚烷、三环[5.2.1.02,6]癸烷、四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷-4-烯等的桥环等。
作为构成所述环Z的芳香族烃环，优选C6-14(特别是C6-10)芳香族烃环，例如可列举出苯、萘等。
上述脂环式烃环、芳香族烃环任选地具有各种取代基[例如，氧基、取代氧基(例如，烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、酰氧基等)、羧基等]。
构成所述环Z的杂环包括芳香族性杂环和非芳香族性杂环。作为这样的杂环，可列举出构成环的原子具有碳原子和至少一种杂原子(例如氧原子、硫原子、氮原子等)的三～十元环(优选为四～六元环)和它们的稠环。具体而言，可列举出：包含氧原子作为杂原子的杂环(例如，环氧乙烷环等三元环；氧杂环丁烷环等四元环；呋喃环、四氢呋喃环、噁唑环、异噁唑环、γ-丁内酯环等五元环；4-氧代-4H-吡喃环、四氢吡喃环、吗啉环等六元环；苯并呋喃环、异苯并呋喃环、4-氧代-4H-苯并吡喃环、色满环、异色满环等稠环；3-氧杂三环[4.3.1.14,8]十一烷-2-酮环、3-氧杂三环[4.2.1.04,8]壬烷-2-酮环等桥环)；包含硫原子作为杂原子的杂环(例如，噻吩环、噻唑环、异噻唑环、噻二唑环等五元环；4-氧代-4H-噻喃环等六元环；苯并噻吩环等稠环等)；包含氮原子作为杂原子的杂环(例如，吡咯环、吡咯烷环、吡唑环、咪唑环、三唑环等五元环；异氰脲酸环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、哌啶环、哌嗪环等六元环；吲哚环、二氢吲哚环、喹啉环、吖啶环、萘啶环、喹唑啉环、嘌呤环等稠环等)等。上述杂环式基团除了所述脂环式烃环、芳香族烃环所任选地具有的取代基以外，还可以具有C1-4烷基(例如甲基、乙基等)、C3-20环烷基、C6-14芳基(例如苯基、萘基等)等。
所述s表示3以上的整数，优选为3～6的整数。
多元醇化合物(A)的按每个羟基计的平均分子量为1000以上且2000以下。从抑制软链段的结晶化、能得到具有高复原性的聚氨酯弹性体的方面考虑，所述平均分子量的上限值优选为1900，特别优选为1700，尤其优选为1600。此外，从能得到具有高的伸长性和机械强度的聚氨酯弹性体的方面考虑，所述下限值优选为1100，更优选为1200，特别优选为1300，最优选为1400，尤其优选为1500。
多元醇化合物(A)的数均分子量例如为4000～8000。从抑制软链段的结晶化、能得到具有高复原性的聚氨酯弹性体的方面考虑，所述平均分子量的上限值优选为7600，特别优选为6800，尤其优选为6400。此外，从能得到具有高的伸长性和机械强度的聚氨酯弹性体的方面考虑，所述下限值优选为4400，更优选为4800，特别优选为5200，最优选为5500，尤其优选为6000。
多元醇化合物(A)的分子量分散度(Mw/Mn)例如为11～1.6。
多元醇化合物(A)可以通过使用具有三个以上羟基的多元醇作为引发剂，使五元环～八元环的内酯与所述引发剂开环聚合来制造。
所述多元醇例如为具有叔碳原子或季碳原子的多元醇或具有环状骨架的多元醇，羟基的数量为三个以上，优选为3～5个。
所述多元醇的分子量例如为95～200，优选为100～150，特别优选为100～140。
作为所述多元醇，例如可列举出：三羟甲基丙烷、季戊四醇、三-(2-羟乙基)异氰脲酸酯、二季戊四醇等。它们可以单独使用一种，或组合使用两种以上。
作为所述内酯类，可列举出：γ-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、ζ-庚内酯等。它们可以单独使用一种，或组合使用两种以上。
通过控制内酯的使用量，可以调整得到的多元醇化合物(A)的按每个羟基计的平均分子量。而且，所述内酯的使用量相对于所述引发剂1摩尔例如为20～80摩尔。从抑制软链段的结晶化、能得到具有高复原性的聚氨酯弹性体的观点考虑，所述内酯的使用量的上限值优选为70摩尔，更优选为65摩尔，特别优选为60摩尔。此外，从能得到具有高的伸长性和机械强度的聚氨酯弹性体的观点考虑，所述内酯的使用量的下限值优选为30摩尔，更优选为35摩尔，特别优选为45摩尔，最优选为50摩尔。
此外，内酯的开环聚合反应优选在作为催化剂的锡化合物的存在下进行。作为所述锡化合物，例如可列举出：辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、氯化锡(II)、氯化锡(IV)、溴化亚锡、碘化亚锡、二丁基二氯锡、丁基三氯锡、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、三(巯基乙酸2-乙基己酯)单丁基锡、三(巯基乙酸异辛酯)单丁基锡、三乙酸单丁基锡、三(己酸2-乙酯)单丁基锡等。它们可以单独使用一种或组合使用两种以上。
所述锡化合物的使用量(在组合使用两种以上的情况下为其总量)相对于内酯和引发剂的总量例如为5～30ppm、优选为10～25ppm、特别优选为15～25ppm。当在上述范围内使用锡化合物时，从能得到分子量分布窄的多元醇化合物(A)的方面考虑是优选的。
内酯的开环聚合反应中的反应温度优选为120℃以上，特别优选为120～210℃。反应时间例如为3～30小时，反应压力例如为0.7～1.5个气压。作为反应气氛，只要不阻碍反应就没有特别限定，例如优选氮气气氛、氩气气氛等惰性气体气氛。
此外，在内酯的开环聚合反应中，可以采用本体聚合、溶液聚合以及悬浮聚合中的任一种聚合方法。作为所述溶液聚合中使用的溶剂，例如甲苯、二甲苯等芳香族烃类的沸点比较高，对反应是惰性的，因此优选。溶剂优选是实质上无水的溶剂。
所述聚合反应可以通过间歇式、半间歇式、连续式等任意种方法进行。反应结束后，反应产物例如可以通过过滤、浓缩、蒸馏、提取、晶析、重结晶、吸附、柱色谱等分离纯化方法、将它们组合的方法来进行分离纯化。
(多异氰酸酯化合物(B))
作为多异氰酸酯化合物(B)，例如可列举出：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,3-二甲苯二异氰酸酯、1,4-二甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苄基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物；将所述二异氰酸酯化合物中的芳香族异氰酸酯化合物氢化而得到的二异氰酸酯化合物(例如氢化苯二甲基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物)；三苯基甲烷三异氰酸酯、二亚甲基三苯基三异氰酸酯等三元以上的异氰酸酯化合物；使它们多聚化而得到的多聚化多异氰酸酯等。它们可以单独使用一种，或组合使用两种以上。
作为多异氰酸酯化合物(B)，优选二异氰酸酯化合物，特别优选芳香族二异氰酸酯化合物。
多异氰酸酯化合物(B)的含量为：多异氰酸酯化合物(B)中所含的异氰酸酯基与多元醇化合物(A)中所含的羟基(在含有后述的固化剂的情况下，多元醇化合物(A)中所含的羟基与固化剂中所含的与异氰酸酯基的反应性基团的合计的摩尔比[NCO基/(OH基+与异氰酸酯基的反应性基团)]例如优选为1/3～3/3的范围，更优选为1/2～2/1的范围。
(其他)
所述组合物除了所述多元醇化合物(A)和多异氰酸酯化合物(B)以外，还可以含有一种或两种以上的其他成分。作为其他成分，例如可列举出：扩链增长剂、交联剂、固化剂、阻燃剂、增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、着色剂、填料等。
作为扩链增长剂，可列举出作为具有两个以上与异氰酸酯基的反应性基团的化合物的、低分子量(分子量例如为200以下，优选为150以下，特别优选为120以下，尤其优选为100以下。需要说明的是，分子量的下限值例如为50)的化合物(C)。
在所述组合物含有所述化合物(C)的情况下，所得到的聚氨酯弹性体具备：软链段，由多元醇化合物(A)和多异氰酸酯化合物(B)的加聚物构成；以及硬链段，由多异氰酸酯化合物(B)和化合物(C)的加聚物构成。而且，通过调整软链段和硬链段的含有比例，能够控制伸长性、复原性以及机械强度。
所述化合物(C)中的与异氰酸酯基的反应性基团的数量为2个以上，优选为2～3个。
作为所述化合物(C)中的与异氰酸酯基的反应性基团，例如可列举出羟基、氨基。
作为所述化合物(C)，例如可列举出：多元醇、多胺、氨基醇等。
作为所述多元醇，例如可列举出：乙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-六亚甲基二醇、甘油、三羟甲基丙烷等碳原子数2～10的脂肪族多元醇。
作为所述多胺，例如可列举出：乙二胺、丙二胺、1,3-二氨基戊烷、2-甲基-1,5-戊二胺等脂肪族多胺；1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷、4,4'-二环己基甲烷二胺等脂环式多胺等。
作为所述氨基醇，例如可列举出：N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺等。
作为所述化合物(C)，优选多元醇，特别优选二醇，特别优选为碳原子数2～10(特别是碳原子数2～6)的脂肪族二醇。
所述化合物(C)的含量相对于所述多元醇化合物(A)100重量份例如为1～10重量份，优选为2～8重量份，特别优选为3～7重量份。
所述组合物除了所述多元醇化合物(A)、作为所述化合物(C)的多元醇以外，还可以含有其他多元醇，其他多元醇的含量为所述组合物中所含的多元醇总量的例如30重量％以下、优选20重量％以下、特别优选10重量％以下、最优选5重量％以下、尤其优选1重量％以下。需要说明的是，多元醇是指在一个分子中具有两个以上羟基的化合物。
[聚氨酯弹性体]
本公开的聚氨酯弹性体具备由多元醇化合物(A)和多异氰酸酯化合物(B)的加聚物构成的软链段，所述多元醇化合物(A)在一个分子中具有三个以上所述式(1)所示的基团，按每个羟基计的平均分子量为1000以上且2000以下。
所述聚氨酯弹性体例如可以通过使所述聚氨酯弹性体用组合物固化而得到。所述聚氨酯弹性体用组合物的固化例如通过在80～150℃的温度下加热来进行。加热时间例如为5～24小时。
在所述聚氨酯弹性体用组合物含有所述化合物(C)的情况下，所述聚氨酯弹性体具有所述软链段和由多异氰酸酯化合物(B)与化合物(C)的加聚物构成的硬链段。所述聚氨酯弹性体可以无规地具有所述软链段和所述硬链段，也可以规则地具有所述软链段和所述硬链段。即，所述聚氨酯弹性体可以是所述软链段和所述硬链段的无规共聚物，也可以是嵌段共聚物。
所述聚氨酯弹性体除了所述软链段和硬链段以外，还可以具有其他构成，在所述聚氨酯弹性体总重量中，所述软链段和硬链段的总重量所占的比例例如为50重量％以上，优选为60重量％以上，更优选为70重量％以上，进一步优选为80重量％以上，特别优选为90重量％以上，最优选为95重量％以上，尤其优选为99重量％以上。需要说明的是，所述比例的上限值为100重量％。
所述聚氨酯弹性体所具有的软链段由多元醇化合物(A)和多异氰酸酯化合物(B)的加聚物构成。因此，所述软链段不具有熔点，或者即使在具有熔点的情况下，熔点也为30℃以下(例如20～30℃的范围)，可以抑制结晶化，防止由结晶化引起的复原性的降低。
需要说明的是，所述熔点是在常压下使用DSC(差示扫描量热仪)，以5℃/分钟的速度从室温(25℃)降温至-80℃后，在-80℃下保持1分钟，以5℃/分钟的速度升温至220℃后，在220℃下保持1分钟，以5℃/分钟的速度降温至-80℃后，在-80℃下保持1分钟，再次以5℃/分钟的速度升温至220℃时检测出的熔融峰温度的值。而且，在本公开中，“不具有熔点”是指在所述条件下进行DSC测定时，未观察到多元醇化合物(A)的明确的熔融峰。
在所述聚氨酯弹性体具有熔点的情况下，在所述条件下进行DSC测定时的第二次升温时的熔化焓例如为15[J/g]以下，优选为10[J/g]以下，特别优选为5[J/g]以下。
所述聚氨酯弹性体具有适当的硬度，肖氏A硬度例如为75以下，优选为70以下。需要说明的是，肖氏A硬度的下限值例如为60。所述肖氏A硬度是23℃、50％Rh条件下的值。
所述聚氨酯弹性体具有适当的硬度、弹性模量例如为3～10MPa、优选为3～6MPa、特别优选为3～5MPa。需要说明的是，弹性模量通过实施例的方法求出。
所述聚氨酯弹性体具有优异的复原性，用下述方法求出的压缩永久变形率例如为10％以下，优选为5以下，特别优选为小于3，最优选为2以下。
压缩永久变形率的计算方法如下所述。
将由所述聚氨酯弹性体构成的厚度12.5±0.5mm×直径29.0±0.5mm的直圆柱形作为试验片，在70℃气氛下，进行将所述试验片以厚度减少25％的方式按压的状态保持22小时的试验，根据下述式计算出。需要说明的是，试验后的试验片厚度是指按压试验结束、解除按压后的试验片的厚度。
压缩永久变形率＝[(试验前的试验片厚度-试验后的试验片厚度)/(试验前的试验片厚度-9.38)]×100
所述聚氨酯弹性体具有优异的复原性，弹性恢复率例如为35％以上，优选为45％以上，更优选为50％以上，特别优选为70％以上，最优选为80％以上。需要说明的是，弹性恢复率通过实施例的方法求出。
所述聚氨酯弹性体具有优异的机械强度，拉伸强度例如为3MPa以上，优选为5MPa以上，特别优选为10MPa以上。需要说明的是，拉伸强度通过实施例的方法求出。
所述聚氨酯弹性体具有优异的伸长性，拉伸伸长率例如为100％以上，优选为130％以上，特别优选为150％以上，最优选为180％以上。此外，所述拉伸伸长率例如为500％以下。需要说明的是，拉伸伸长率通过实施例的方法求出。
以上，本公开的各构成和各构成的组合等是一个例子，可以在不脱离本公开的主旨的范围内适当地进行构成的附加、省略、置换以及变更。此外，本公开不由实施方式限定，仅由专利权利要求书的记载限定。
实施例
以下，通过实施例对本公开更具体地进行说明，但本公开不由这些实施例限定。
所得到的化合物的分子量的测定在下述测定条件下根据与聚苯乙烯标准品的比较而求出数均分子量(Mn)。
<测定条件>
测定装置：高效GPC装置“HLC-8220GPC”，Tosoh(株)制。
流动相：四氢呋喃。
制备例1
在氮气气氛下，在具备回流用冷却管、温度计、混合气导入管、搅拌装置的五口烧瓶中，投入作为引发剂的季戊四醇3.5重量份和ε-己内酯(相对于所述引发剂1摩尔为33.9摩尔的量)100重量份、以及辛酸亚锡0.002重量份后，将内温升温至170℃。
利用基于气相色谱法的分析，在确认到ε-己内酯的浓度成为小于1.0％后，进行冷却使反应结束。由此，得到了多元醇化合物(A1)。所得到的多元醇化合物(A1)的数均分子量(Mn)为4000。
制备例2
将季戊四醇的使用量变更为2.7重量份(相对于所述引发剂1摩尔为43.5摩尔的量)，除此以外，与制备例1同样地进行，得到多元醇化合物(A2)。所得到的多元醇化合物(A2)的数均分子量(Mn)为5100。
制备例3
将季戊四醇的使用量变更为2.2重量份(相对于所述引发剂1摩尔为54.9摩尔的量)，除此以外，与制备例1同样地进行，得到多元醇化合物(A3)。所得到的多元醇化合物(A3)的数均分子量(Mn)为6400。
制备例4
将季戊四醇的使用量变更为1.9重量份(相对于所述引发剂1摩尔为61.9摩尔的量)，除此以外，与制备例1同样地进行，得到多元醇化合物(A4)。所得到的多元醇化合物(A4)的数均分子量(Mn)为7200。
制备例5
将季戊四醇的使用量变更为1.7重量份(相对于所述引发剂1摩尔为68.9摩尔的量)，除此以外，与制备例1同样地进行，得到多元醇化合物(A5)。所得到的多元醇化合物(A5)的数均分子量(Mn)为8000。
实施例1～5、比较例1、2
在杯容器内，按照下述表所记载地装入多元醇、多异氰酸酯以及扩链增长剂，使用真空发泡混炼太郎进行混合、消泡，得到组合物。
组合物中的NCO/OH(摩尔比)设为1.00。
将所得到的组合物注入厚2mm×长13mm×宽20mm的模具中，使用烘箱在80℃下加热2小时，然后在120℃下加热16小时，进行固化。然后，在23℃、50％Rh的恒温恒湿环境下，进行48小时养护。由此，得到聚氨酯弹性体。
对得到的聚氨酯弹性体进行以下的评价。
(色调、触感)
在23℃，50％Rh的环境下，以目视观察所述聚氨酯弹性体的外观，判断色调。此外，确认了凭手指的触感。
(肖氏A硬度)
在23℃，50％Rh的环境下，使用Hardness TesterA型(岛津制作所制)测定聚氨酯弹性体的硬度。
(软链段的结晶化抑制)
使用DSC(AUTO Q2000 MDSC，TA Instruments公司制)，按照下述程序使温度变化，测定所述聚氨酯弹性体的温度，测定软链段的熔点和熔化焓，读取熔点的有无。此外，在具有熔点的情况下，读取第二次升温时的熔化焓。
升温/降温速度：5℃/分钟。
升温/降温循环：从室温降温至-80℃，在-80℃下保持1分钟，然后升温至220℃，在220℃下保持1分钟，然后降温至-80℃，在-80℃下保持1分钟，然后升温至220℃。
(拉伸物性)
使用TENSILON万能试验机(RTC-1350A，(株)A&D制)，在下述条件下测定拉伸强度、拉伸伸长率以及弹性模量。
<测定条件>
试验片：使用了将所述聚氨酯弹性体切成3号哑铃尺寸(长100mm×宽25mm×厚2mm)的试验片。
测定环境：23℃，50％RH。
标线间距：20mm。
拉伸试验速度：500mm/分钟。
(弹性恢复率)
使用TENSILON万能试验机(RTC-1350A(株)A&D制)，在下述条件下进行三次循环的伸缩试验，根据下述式计算出弹性恢复率。
弹性恢复率＝(第300-第3循环的收缩时的伸长率)/300×100
<试验条件>
试验片：使用了将所述聚氨酯弹性体切成3号哑铃尺寸(长100mm×宽25mm×厚2mm)的试验片。
试验环境：23℃，50％Rh。
卡盘间距：20mm。
伸缩试验速度：50mm/分钟。
最大伸长率：300％。
在伸长率0％、300％下，分别保持伸长率恒定10分钟。
(压缩永久变形率)
使用压缩永久变形试验机(高分子计器(株))，在下述条件下进行压缩试验片的试验，根据下述式计算出压缩永久变形率。
压缩永久变形率＝[(试验前的试验片厚度-试验后的试验片厚度)/(试验前的试验片厚度-9.38)]×100
<试验条件>
试验片：使用了将所述聚氨酯弹性体切成厚度125±0.5mm×直径29.0±0.5mm的直圆柱形的试验片。
压缩率：25％。
压缩时间：22小时。
试验环境温度：70℃。
[表1]
表1
<多元醇>
A1～A5：使用制备例中得到的化合物(A1)～(A5)。
A6：PLACCEL 240CP((株)Daicel制，新戊二醇的己内酯加成物，数均分子量4000)。
A7：PLACCEL 220N((株)Daicel制，乙二醇的己内酯加成物，数均分子量2000)。
<多异氰酸酯>
B：Millionate MT(东曹(株)制，多异氰酸酯，NCO含量33.6％)。
<扩链增长剂>
C：1,4-丁二醇(三菱化学(株)制)。
作为以上的总结，以下附记本公开的构成及其变形。
[1]一种聚氨酯弹性体用组合物，其包含多元醇化合物(A)和多异氰酸酯化合物(B)，所述多元醇化合物(A)包含在一个分子中具有三个以上式(1)所示的基团，按每个羟基计的平均分子量为1000以上且2000以下的化合物。
[2]根据[1]或[2]所述的聚氨酯弹性体用组合物，其中，所述多元醇化合物(A)为式(a)或式(b)所示的化合物。
[3]根据[1]或[2]所述的聚氨酯弹性体用组合物，其中，所述多元醇化合物(A)的数均分子量为4000～8000。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的聚氨酯弹性体用组合物，其中，所述多异氰酸酯化合物(B)为芳香族二异氰酸酯化合物。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的聚氨酯弹性体用组合物，其包含具有两个以上与异氰酸酯基的反应性基团且分子量200以下的化合物(C)，所述化合物(C)的含量相对于所述多元醇化合物(A)100重量份为1～10重量份。
[6]根据[5]所述的聚氨酯弹性体用组合物，其中，所述化合物(C)为选自多元醇、多胺以及氨基醇中的至少一种化合物。
[7]根据[5]所述的聚氨酯弹性体用组合物，其中，所述化合物(C)为碳原子数2～10的脂肪族二醇。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的聚氨酯弹性体用组合物，其中，在所述组合物中所含的多元醇总量中，所述多元醇化合物(A)和碳原子数2～10的脂肪族二醇的合计所占的比例为70重量％以上(优选为80重量％以上、特别优选为90重量％以上、最优选为95重量％以上、尤其优选为99重量％以上)。
[9]一种聚氨酯弹性体，其具备由多元醇化合物(A)和多异氰酸酯化合物(B)的加聚物构成的软链段，所述多元醇化合物(A)在一个分子中具有三个以上式(1)所示的基团，按每个羟基计的平均分子量为1000以上且2000以下。
[10]根据[9]所述的聚氨酯弹性体，其中，所述聚氨酯弹性体还具备由多异氰酸酯化合物(B)和化合物(C)的加聚物构成的硬链段，所述化合物(C)具有两个以上与异氰酸酯基的反应性基团且分子量200以下。
[11]根据[10]所述的聚氨酯弹性体，其中，在所述聚氨酯弹性体总重量中，所述软链段和所述硬链段所占的比例为50重量％以上。
[12]根据[9]～[11]中任一项所述的聚氨酯弹性体，其中，所述聚氨酯弹性体不具有熔点。
[13]根据[9]～[11]中任一项所述的聚氨酯弹性体，其中，在下述条件下进行DSC测定而求出的第二次升温时的熔化焓为15[J/g]以下。
DSC测定条件如下所述。
升温和降温速度：5℃/分钟。
升温和降温程序：从室温降温至-80℃，在-80℃下保持1分钟，然后升温至220℃，在220℃下保持1分钟，然后降温至-80℃，在-80℃下保持1分钟，然后升温至220℃。
[14]根据[9]～[13]中任一项所述的聚氨酯弹性体，其中，所述聚氨酯弹性体在23℃、50％Rh条件下的肖氏A硬度为75以下。
[15]根据[9]～[14]中任一项所述的聚氨酯弹性体，其中，通过下述方法求出的压缩永久变形率为10％以下。
压缩永久变形率的计算方法如下所述。
将由所述聚氨酯弹性体构成的厚度12.5±0.5mm×直径29.0±0.5mm的直圆柱形作为试验片，在70℃气氛下，进行将所述试验片以厚度减少25％的方式按压的状态保持22小时的试验，根据下述式计算出。
压缩永久变形率＝[(试验前的试验片厚度-试验后的试验片厚度)/(试验前的试验片厚度-9.38)]×100
工业上的可利用性
本公开的聚氨酯弹性体用组合物在固化时产生聚氨酯弹性体，所述聚氨酯弹性体是软质的，且具有优异的伸长性、复原性以及机械强度。
所述聚氨酯弹性体用组合物可以广泛用于各种工业用辊、密封材料、传送带用带、医疗用器械、鞋底、轮胎、冲击吸收材料、运动/休闲用品等。

Claims (9)

1.一种聚氨酯弹性体用组合物，所述聚氨酯弹性体用组合物包含多元醇化合物A和多异氰酸酯化合物B，所述多元醇化合物A包含在一个分子中具有三个以上下述式(1)所示的基团，按每个羟基计的平均分子量为1000以上且2000以下的化合物，
[化学式1]
式中，n表示2～6的整数，m表示6～20的整数。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯弹性体用组合物，其中，
所述多元醇化合物A为下述式a或下述式b所示的化合物，
[化学式2]
式中，n1～n4相同或不同，表示3～6的整数，m1～m4相同或不同，表示6～20的整数，R1～R3、R5相同或不同，表示单键或二价烃基，R4表示氢原子、羟基、或任选地具有式(1)所示的基团的一价烃基，环Z表示从脂环式烃环、芳香族烃环或杂环的结构式中去除s个氢原子而成的残基，s表示3以上的整数。
3.根据权利要求1或2所述的聚氨酯弹性体用组合物，其中，
所述聚氨酯弹性体用组合物包含具有两个以上与异氰酸酯基的反应性基团且分子量200以下的化合物C，所述化合物C的含量相对于所述多元醇化合物A100重量份为1～10重量份。
4.一种聚氨酯弹性体，所述聚氨酯弹性体具备由多元醇化合物A和多异氰酸酯化合物B的加聚物构成的软链段，所述多元醇化合物A在一个分子中具有三个以上下述式(1)所示的基团，按每个羟基计的平均分子量为1000以上且2000以下，
[化学式3]
式中，n表示2～6的整数，m表示6～20的整数。
5.根据权利要求4所述的聚氨酯弹性体，其中，
所述聚氨酯弹性体还具备由多异氰酸酯化合物B和化合物C的加聚物构成的硬链段，所述化合物C具有两个以上与异氰酸酯基的反应性基团且分子量200以下。
6.根据权利要求4或5所述的聚氨酯弹性体，其中，
所述聚氨酯弹性体不具有熔点。
7.根据权利要求4或5所述的聚氨酯弹性体，其中，
在下述条件下进行DSC测定而求出的第二次升温时的熔化焓为15J/g以下，
DSC测定条件：
升温和降温速度：5℃/分钟；
升温和降温程序：从室温降温至-80℃，在-80℃下保持1分钟，然后升温至220℃，在220℃下保持1分钟，然后降温至-80℃，在-80℃下保持1分钟，然后升温至220℃。
8.根据权利要求4或5所述的聚氨酯弹性体，其中，
所述聚氨酯弹性体在23℃、50％Rh条件下的肖氏A硬度为75以下。
9.根据权利要求4或5所述的聚氨酯弹性体，其中，
通过下述方法求出的压缩永久变形率为10％以下，
压缩永久变形率的计算方法：
将由所述聚氨酯弹性体构成的厚度12.5±0.5mm×直径29.0±0.5mm的直圆柱形作为试验片，在70℃气氛下，进行将所述试验片以厚度减少25％的方式按压的状态保持22小时的试验，根据下述式计算出，
压缩永久变形率＝[(试验前的试验片厚度-试验后的试验片厚度)/(试验前的试验片厚度-9.38)]×100。
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