CN117940428A - 离子液体的阳离子成分的回收方法及离子液体的再生方法 - Google Patents

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Abstract

根据中和盐型离子液体的阳离子成分的回收方法，能够采用与以往方法相比低价且简便的方法将高价的离子液体的阳离子成分回收，所述中和盐型离子液体的阳离子成分的回收方法的特征在于，具备：第1工序，其中，将中和盐型离子液体的水溶液、和与水不相容的有机溶剂混合，制备水层及有机层的2层分离液体；第2工序，其中，将上述2层分离液体和水溶性的强碱以强碱相对于上述水层中的水成为质量比20％以上的量混合，使上述水层中存在的上述中和盐型离子液体的阳离子再生为中性物质，且从上述水层向上述有机层移动；和第3工序，其中，通过分液操作将包含上述中性物质的有机层回收。

Description

离子液体的阳离子成分的回收方法及离子液体的再生方法
技术领域
本发明涉及离子液体的阳离子成分的回收方法及离子液体的再生方法。
背景技术
就作为生物燃料而期待的纤维素而言，难以使用水、有机溶剂来溶解或者萃取，另外，就与强酸一起在高温·高压下进行处理的现有的技术而言，具有需要巨大的能量的问题。
因此，近年来，使用在温和的条件下能够将纤维素溶解的离子液体来进行纤维素的溶解、离析·精制、分解、改性反应等技术受到关注。
另一方面，离子液体为价格高的物质，因此将在纤维素溶解等中使用后的离子液体回收的技术的开发也是重要的。
在这方面，在非专利文献1中，公开了如下方法：将纤维素的中和盐型离子液体溶液投入到水中，对回收了纤维素后的中和盐型离子液体水溶液加热而将水蒸馏除去，将中和盐型离子液体作为残留成分来回收。
在该方法中，在利用加热的水的蒸馏除去时，发生阳离子成分的一部分分解，具有回收率降低的问题，而且也具有大量的水的蒸馏除去消耗巨大的能量，但能够回收的离子液体量少、能量效率非常差的问题。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：RCS Advance,2015,第5卷,第69728页
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于这样的实际情况而完成，目的在于提供采用与现有方法相比低价且简便的方法能够将高价的离子液体的阳离子成分回收的离子液体的阳离子成分的回收方法、及仅凭在回收的阳离子成分中加入阴离子成分就能够再生为离子液体的离子液体的再生方法。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的，反复深入研究，结果，发现：通过使用将中和盐型离子液体的水溶液和水不溶性的有机溶剂混合而制备的2层分离液体的下述方法，可实现上述目的，完成了本发明。
即，本发明提供：
1.中和盐型离子液体的阳离子成分的回收方法，其特征在于，具备：
第1工序，其中，将中和盐型离子液体的水溶液和与水不相容的有机溶剂混合而制备水层及有机层的2层分离液体；
第2工序，其中，将上述2层分离液体和水溶性的强碱以强碱相对于上述水层中的水成为质量比20％以上的量混合，使上述水层中存在的上述中和盐型离子液体的阳离子再生为中性物质，且从上述水层向上述有机层移动；和
第3工序，其中，采用分液操作将包含上述中性物质的有机层回收。
2.根据1所述的回收方法，其具备：
第4工序，其中，将上述第3工序中回收的有机层和新的中和盐型离子液体的水溶液混合，
在该第4工序后，具备：第5工序，其中，将上述第2工序及第3工序再次重复进行，将使上述中性物质的含量增大的有机层回收。
3.根据1或2所述的回收方法，其中，在上述第2工序中，将上述2层分离液体和上述强碱以强碱相对于上述水成为质量比25％以上的量混合。
4.根据1～3中任一项所述的回收方法，其中，在上述第2工序中，上述2层分离液体和强碱的混合时的反应液温度为20℃以下。
5.根据4所述的回收方法，其中，上述反应液温度为10℃以下。
6.根据1～5中任一项所述的回收方法，其中，在上述第3工序中，在从上述第2工序的混合结束时在1小时以内开始上述有机层的回收。
7.根据6所述的回收方法，其中，在上述第3工序中，在从上述第2工序的混合结束时在30分钟以内开始上述有机层的回收。
8.根据1～7中任一项所述的回收方法，其中，上述强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
9.根据1～8中任一项所述的回收方法，其中，上述中和盐型离子液体的阳离子由下述式(1)或(2)表示，
[化1]
10.根据1～9中任一项所述的回收方法，其中，上述中和盐型离子液体的阴离子为有机酸的阴离子。
11.根据10所述的回收方法，其中，上述有机酸为醋酸。
12.根据1～11中任一项所述的回收方法，其中，上述中和盐型离子液体具有纤维素溶解能力。
13.根据12所述的回收方法，其中，上述第1工序中使用的中和盐型离子液体的水溶液为由纤维素的中和盐型离子液体溶液进行纤维素再生后的凝固液体。
14.中和盐型离子液体的再生方法，其中，将采用1～13中任一项所述的回收方法回收的、包含上述中性物质的有机层和提供构成最初的中和盐型离子液体的阴离子成分的酸混合后将有机溶剂除去，使中和盐型离子液体再生。
15.中性物质的离析方法，其中，将采用1～13中任一项所述的回收方法回收的、包含上述中性物质的有机层蒸馏而将有机溶剂除去，将上述中性物质离析。
16.中和盐型离子液体的再生方法，其中，将采用15所述的离析方法得到的上述中性物质、和提供构成最初的中和盐型离子液体的阴离子成分的酸混合，使中和盐型离子液体再生。
发明的效果
根据本发明，能够采用与现有方法相比低价且简便的方法将高价的离子液体的阳离子成分回收。就该方法而言，由于不消耗巨大的能量，因此是对环境友好的方法。另外，仅凭在回收的阳离子成分中加入阴离子成分，就能够再生离子液体。
通过将本发明的回收方法用于纤维素纺丝后的离子液体回收，可实现离子液体的再循环所产生的成本降低。
具体实施方式
以下，对于本发明更详细地说明。
本发明涉及的中和盐型离子液体的阳离子成分的回收方法具备：第1工序，其中，将中和盐型离子液体的水溶液、和与水不相容的有机溶剂混合，制备水层及有机层的2层分离液体；第2工序，其中，将第1工序中得到的2层分离液体和水溶性的强碱混合，使水层中存在的中和盐型离子液体的阳离子再生为中性物质，且从水层向有机层移动；和第3工序，其中，通过分液操作将包含中性物质的有机层回收。
应予说明，本发明中所谓“与水不相容的有机溶剂”的“与水不相容”，意指将水和有机溶剂以容积比1：1混合时分离为2层，所谓强碱，意指在水溶液中电离度接近1、碱解离常数为pKb＜0(Kb＞1)左右。
[中和盐型离子液体]
所谓中和盐型离子液体，为由通过酸-碱的中和反应所得到的盐构成的离子液体(参照“离子性液体-开发的最前线和未来-”、第19～21页、(株)CMC出版(2003))，是指具有质子进行加成而成的阳离子的离子液体。
就本发明中成为回收对象的中和盐型离子液体而言，只要是由通过酸-碱的中和反应所得到的盐构成的离子液体即可，对构成离子液体的阳离子及阴离子并无特别限制，优选具有纤维素溶解能力的离子液体，更优选具有由下述式(1)或(2)表示的阳离子的离子液体。
[化2]
作为阴离子，优选有机酸的阴离子，作为有机酸，可列举出甲酸、醋酸等羧酸；甲磺酸、对甲苯磺酸等磺酸等，优选羧酸，更优选醋酸。
[第1工序]
第1工序为将中和盐型离子液体的水溶液(以下有时也简称为“水溶液”)、和与水不相容的有机溶剂(以下有时也简称为“有机溶剂”)混合人制备水层及有机层的2层分离液体的工序。
在第1工序中，对于将中和盐型离子液体的水溶液和有机溶剂混合的方法并无特别限制，可在水溶液中加入有机溶剂，也可在有机溶剂中加入水溶液，优选在水溶液中加入有机溶剂的方法。予以说明，可在混合时和/或混合后搅拌后使其分离2层。
就混合时的温度而言，只要为水的沸点以下即可，优选30℃以下，更优选20℃以下，进一步优选10℃以下。
作为有机溶剂的使用量，只要能够制备2层分离液体，则并无特别限定，相对于水溶液，用体积比表示，优选10：1～1：10，更优选5：1～1：5，进一步优选2：1～1：2。
就第1工序中使用的有机溶剂而言，优选至少具有在第2工序中生成的中性物质的溶解能力，进而不具有由回收的中性物质所再生的中和盐型离子液体的溶解能力。
作为其具体例，由于取决于中和盐型离子液体(中性物质)的种类，因此不能一概地规定，可列举出脂肪族烃系溶剂(戊烷、正己烷、正辛烷、正癸烷、十氢萘等)、芳族烃系溶剂(苯、硝基苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯等)、卤代芳族烃系溶剂(氯苯、溴苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯等)、醚系溶剂(二乙基醚、二异丙基醚、叔丁基甲基醚、四氢呋喃、二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷等)、酯系溶剂(醋酸乙酯、醋酸丁酯等)等，这些溶剂可单独地使用，也可将2种以上组合使用。
这些中，在具有由上述的式(1)或式(2)表示的阳离子的中和盐型离子液体的情况下，优选脂肪族烃系溶剂、芳族烃溶剂，更优选甲苯。
另外，作为第1工序中使用的中和盐型离子液体的水溶液，可使用由纤维素的中和盐型离子液体溶液进行纤维素再生后的凝固液体，由此，在纤维素再生中使用的离子液体的回收、再生及再利用成为可能。
[第2工序]
第2工序为将在第1工序中得到的2层分离液体和水溶性的强碱混合、使水层中存在的中和盐型离子液体的阳离子再生为中性物质、且使其从水层向有机层移动的工序。
作为第2工序中使用的水溶性的强碱，可列举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯等碱金属的氢氧化物；氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵等四烷基铵的氢氧化物等，如果考虑成本方面，优选氢氧化钠、氢氧化钾，更优选氢氧化钠。
对于将2层分离液体和强碱混合的方法也无特别限制，可在2层分离液体中加入强碱，也可在强碱中加入水溶液，由于伴有发热，因此优选在水溶液中加入强碱的方法。这种情况下，就强碱而言，可将固体(粒料)状的强碱直接使用，也可形成为水溶液来使用。另外，可在混合时和/或混合后搅拌。
就混合时的反应液温度而言，如果考虑抑制分解物的生成而提高目标物的回收率，优选20℃以下，更优选15℃以下，进一步优选10℃以下，为了保持该温度范围，可使用冰浴、制冷剂等从外部来冷却。
就强碱的使用量而言，从抑制中性物质的分解而进一步提高回收率的方面考虑，相对于构成2层分离液体的水层的水，用质量比表示，优选20％以上，更优选25～50％。
[第3工序]
第3工序为通过分液操作将第2工序后的包含中性物质的有机层回收的工序。
对于分液的方法并无特别限制，可通过公知的方法来进行。
分液优选在第2工序后尽快地实施，特别地，更优选从第2工序的2层分离液体和水溶性的强碱的混合结束时在1小时以内开始有机层的回收，进一步优选在30分钟以内开始。
另外，可在分液后的水层中加入有机溶剂，重复进行多次分液·萃取操作。
第3工序后，将回收的有机层和提供构成最初的中和盐型离子液体的阴离子成分的酸混合后，将有机溶剂除去，由此能够再生中和盐型离子液体。该情况下，可在有机层中添加酸，也可在酸中添加有机层，优选在有机层中添加酸，混合时的温度优选30℃以下，更优选20℃以下，进一步优选10℃以下，为了保持该温度范围，可使用冰浴、制冷剂等从外部来冷却。
另外，从回收的有机层，通过蒸馏将有机溶剂除去而暂时将中性物质离析，将该中性物质和提供构成最初的中和盐型离子液体的阴离子成分的酸混合，由此也能够再生中和盐型离子液体。该情况下，可在中性物质中添加酸，也可在酸中添加中性物质。
[第4及第5工序]
另外，本发明的回收方法中，可具备：将在第3工序中回收的有机层与新的中和盐型离子液体的水溶液混合的第4工序，且在该第4工序后，具备：在使上述的第2工序及第3工序再次重复进行而使有机层中的中性物质的含量增大后，将其回收的第5工序。
就第4工序中的混合而言，可在有机层中加入水溶液，也可在水溶液中加入有机层，优选在回收的有机层中加入水溶液。另外，混合时根据需要可加入有机溶剂。混合时的温度优选40℃以下，更优选30℃以下，进一步优选25℃以下。
如以上说明那样，本发明的离子液体的阳离子成分的回收方法是使用有机溶剂和强碱的低价且简便的方法，而且是不消耗巨大的能量的方法。另外，采用在回收的阳离子成分中加入阴离子成分这样的简便的方法能够将离子液体再生。
实施例
以下，列举出实施例和比较例，对本发明更具体地说明，但本发明并不限定于下述的实施例。
[1]DBU(中性物质)的回收
[实施例1-1]
在由下述式表示的中和盐型离子液体DBUH·AcO2.00g中加入离子交换水100mL，搅拌，使其完全地溶解，在制备的中和盐型离子液体的水溶液中加入甲苯100mL，制备2层分离液体(第1工序)。
在制备的2层分离液体中，在冰冷却下(反应液温度10℃以下)加入氢氧化钠(粒料)30.00g，从粒料投入开始，搅拌20分钟(第2工序)。予以说明，氢氧化钠在投入后在10分钟以内在水层中完全溶解。
将第2工序后的2层分离液体放入到分液漏斗，确认2层分离后，迅速地分液，将有机层回收(第3工序)。予以说明，就回收而言，将2层分离液体与氢氧化钠混合、搅拌20分钟后·立即开始。
从回收的有机层在减压下将甲苯蒸馏除去，回收DBU(回收量1.48g、回收率99％)。予以说明，该DBU的1H-NMR测定的结果，确认为几乎不含分解物(DBU的水解物N-(3-氨基丙基)己内酰胺、下同)，为痕量以下。
[化3]
(式中，Ac表示乙酰基。)
[实施例1-2]
在中和盐型离子液体DBUH·AcO2.15g中加入离子交换水100mL，搅拌，使其完全地溶解，在制备的中和盐型离子液体的水溶液中加入甲苯100mL，制备2层分离液体(第1工序)。
在制备的2层分离液体中，在室温下加入氢氧化钠(粒料)10.05g，从粒料投入开始，搅拌20分钟(第2工序)。予以说明，氢氧化钠在投入后在10分钟以内在水层中完全溶解。此时反应液的温度上升到50℃以上。
将第2工序后的2层分离液体放入到分液漏斗，确认2层分离后，迅速地分液，将有机层回收(第3工序)。予以说明，就回收而言，将2层分离液体与氢氧化钠混合、搅拌20分钟后·立即开始。
从回收的有机层在减压下将甲苯蒸馏除去，回收DBU(回收量0.81g、回收率53％)。予以说明，该DBU的1H-NMR测定的结果，确认为含有几％左右的分解物。
[比较例1-1]
在中和盐型离子液体DBUH·AcO2.10g中加入离子交换水100mL，搅拌，使其完全地溶解，然后，加入氢氧化钠(粒料)30.03g，搅拌直至粒料溶解。
从氢氧化钠投入开始20分钟后加入甲苯100mL，剧烈搅拌20秒左右后，将该反应液放入到分液漏斗，确认2层分离后，迅速地分液，将有机层回收。予以说明，氢氧化钠在投入后在10分钟以内在水层中完全溶解。
从回收的有机层在减压下将甲苯蒸馏除去，将残渣回收(回收量1.47g、残渣如果全部作为DBU来计算，则回收率98％)。予以说明，1H-NMR测定的结果，该残渣是以DBU：分解物之比为约1：0.38(由积分值的估算值)包含DBU的水解物的混合物。
由实施例1-1、1-2及比较例1-1的结果可知：通过预先加入甲苯而制成2层系，使强碱的浓度为高浓度，从而能够高效率地将DBU回收。特别地，可知：如实施例1-1那样，在低温下加入氢氧化钠的情况下，DBU的分解进一步受到抑制，能够将DBU大体定量地回收。
[2]DBUH·AcO的再生
[实施例2-1]
在中和盐型离子液体DBUH·AcO4.11g中，加入离子交换水100mL，搅拌，使其完全溶解，在制备的中和盐型离子液体的水溶液中加入己烷100mL，制备2层分离液体(第1工序)。
在制备的2层分离液体中，在冰冷却下(反应液温度10℃以下)加入氢氧化钠(粒料)35.00g，从粒料投入开始，搅拌20分钟(第2工序)。予以说明，氢氧化钠在投入后在10分钟以内在水层中完全溶解。
将第2工序后的2层分离液体放入到分液漏斗，确认2层分离后迅速地分液，将有机层回收(第3工序)。予以说明，就回收而言，在2层分离液体与氢氧化钠的混合后搅拌20分钟后立即开始。
在回收的有机层中投入再生的DBU和等摩尔的醋酸1.16g，结果瞬时地白浊，在容器的壁面附着透明液滴，在下部也能够确认从己烷中2层分离的DBUH·AcO。对于该2层分离液，直接使用蒸发器、接着使用真空泵将己烷除去，将DBUH·AcO回收(回收量3.83g、回收率93％)。予以说明，1H-NMR测定的结果，确认该DBUH·AcO几乎不含杂质，为痕量以下。
另外，此次如果小规模地考虑损失部分，有可能收率下降，因此没有实施，但从2层分离的情况可知，在放大时利用分液操作能够从己烷充分地回收DBUH·AcO。
[实施例2-2]
在中和盐型离子液体DBUH·AcO2.00g中，加入离子交换水100mL，搅拌，使其完全溶解，在制备的中和盐型离子液体的水溶液中加入甲苯100mL，制备2层分离液体(第1工序)。
在制备的2层分离液体中，在冰冷却下(反应液温度10℃以下)加入氢氧化钾(粒料)30.06g，从粒料投入开始，搅拌10分钟(第2工序)。予以说明，氢氧化钾在投入后在5分钟以内在水层中完全溶解。
将第2工序后的2层分离液体放入到分液漏斗，确认2层分离后迅速地分液，将有机层回收(第3工序)。予以说明，就回收而言，在将2层分离液体与氢氧化钾混合、搅拌10分钟后立即开始。
在回收的有机层中投入再生的DBU和等摩尔的醋酸0.54g，结果一瞬间白浊后，成为带有雾度的浑浊的溶液。对于该反应液，直接使用蒸发器、接着使用真空泵将己烷除去，将DBUH·AcO回收(回收量1.96g、回收率98％)。予以说明，1H-NMR测定的结果，确认该DBUH·AcO几乎不含杂质，为痕量以下。
由实施例2-1、2-2的结果可知：通过使用本发明的回收方法及再生方法，能够以高收率将中和盐型离子液体再生。另外，通过使用的有机溶剂与胺的组合，进行2层分离，通过与溶剂蒸馏除去相比简便的分液操作，可将再生部分回收。

Claims (16)

1.中和盐型离子液体的阳离子成分的回收方法，其特征在于，具备：
第1工序，其中，将中和盐型离子液体的水溶液、和与水不相容的有机溶剂混合，制备水层及有机层的2层分离液体；
第2工序，其中，将所述2层分离液体和水溶性的强碱以强碱相对于所述水层中的水成为质量比20％以上的量混合，使所述水层中存在的所述中和盐型离子液体的阳离子再生为中性物质，且使所述中性物质从所述水层向所述有机层移动；和
第3工序，其中，通过分液操作将包含所述中性物质的有机层回收。
2.根据权利要求1所述的回收方法，具备：第4工序，其中，将所述第3工序中回收的有机层和新的中和盐型离子液体的水溶液混合，
在该第4工序后，具备：第5工序，其中，将所述第2工序和第3工序再次重复进行，将使所述中性物质的含量增大的有机层回收。
3.根据权利要求1或2所述的回收方法，其中，在所述第2工序中，将所述2层分离液体和所述强碱以强碱相对于所述水成为质量比25％以上的量混合。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的回收方法，其中，在所述第2工序中，所述2层分离液体和强碱的混合时的反应液温度为20℃以下。
5.根据权利要求4所述的回收方法，其中，所述反应液温度为10℃以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的回收方法，其中，在所述第3工序中，从所述第2工序的混合结束时在1小时以内开始所述有机层的回收。
7.根据权利要求6所述的回收方法，其中，在所述第3工序中，从所述第2工序的混合结束时在30分钟以内开始所述有机层的回收。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的回收方法，其中，所述强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的回收方法，其中，所述中和盐型离子液体的阳离子由下述式(1)或(2)表示，
(1)(2)。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的回收方法，其中，所述中和盐型离子液体的阴离子为有机酸的阴离子。
11.根据权利要求10所述的回收方法，其中，所述有机酸为醋酸。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的回收方法，其中，所述中和盐型离子液体具有纤维素溶解能力。
13.根据权利要求12所述的回收方法，其中，所述第1工序中使用的中和盐型离子液体的水溶液为由纤维素的中和盐型离子液体溶液进行纤维素再生后的凝固液体。
14.中和盐型离子液体的再生方法，其中，将采用权利要求1～13中任一项所述的回收方法回收的包含所述中性物质的有机层、和提供构成最初的中和盐型离子液体的阴离子成分的酸混合后，将有机溶剂除去，使中和盐型离子液体再生。
15.中性物质的离析方法，其中，将采用权利要求1～13中任一项所述的回收方法回收的、包含所述中性物质的有机层蒸馏，将有机溶剂除去，将所述中性物质离析。
16.中和盐型离子液体的再生方法，其中，将采用权利要求15所述的离析方法得到的所述中性物质、和提供构成最初的中和盐型离子液体的阴离子成分的酸混合，使中和盐型离子液体再生。
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