CN117940385A - 玻璃块及其制造方法和半导体制造装置用部件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供耐等离子体性和透明性优异的玻璃块。本发明的玻璃块含有Mg和Ca中的至少任一者与Si,以摩尔%计,B2O3为49.0%以下,P2O5为11.5%以下,a(=SiO2+B2O3+P2O5+GeO2)为10.0~59.5%,a+Al2O3为66.5%以下,Ga2O3为7.0%以下,b(=Al2O3+Ga2O3+In2O3)/a为0.44以下,R2O为20.0%以上(R2:碱土金属),MgO为50.0%以下,MgO≥BaO,CaO≥BaO,SrO≥BaO,MgO≥SrO,CaO≥SrO,R1 2O为1.2%以下(R1:碱金属),TiO2或者ZrO2为4.8%以下,MnO2为9.5%以下,ZnO为11.8%以下,Ta2O5/SiO2为0.067以下,杂质元素为15.0%以下,F/O为0.20以下。
Description
技术领域
本发明涉及玻璃块及其制造方法和半导体制造装置用部件。
背景技术
半导体制造装置中使用的部件在半导体制造装置的运行中经常暴露于等离子体中而逐渐磨损。逐渐磨损的部件将被更换成新品。
近年来,随着利用半导体制造装置制造的制品的高层化和复杂化,部件所暴露的等离子体环境越来越恶劣,这种情况下,需要更换部件的情况频繁发生。
但是,在部件的更换中,无法运行半导体制造装置无法运行。因此,如果部件的更换频率增加,则制品的生产效率下降。
因此,对半导体制造装置中使用的部件要求更长的寿命。即,要求良好的耐等离子体性。
作为半导体制造装置,例如,可举出等离子体蚀刻装置。
在等离子体蚀刻装置中搭载顶板(导体型)、微波导入管、顶针(Lift Pin)、各种喷嘴、边缘环、静电吸盘、喷淋板和腔室内传感器的保护罩等部件。
作为这些部件,以往使用堇青石质烧结体等材料(参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平9-295863号公报
发明内容
对例如用作半导体制造装置的窗材(用于从装置的外部观察内部的部件)的材料除要求良好的耐等离子体性以外,还要求良好的透明性。
本发明是鉴于以上的点进行的,其目的在于提供耐等离子体性和透明性优异的材料。
本发明人等经过深入研究,结果发现通过采用下述构成,可实现上述目的,从而完成了本发明。
即,本发明包含以下的构成。
[1]一种玻璃块,含有镁和钙中的至少任一者与硅,将碱金属元素设为R1,将碱土金属元素设为R2时,以氧化物基准的摩尔百分比表示,B2O3的含量为49.0摩尔%以下,P2O5的含量为11.5摩尔%以下,SiO2、B2O3、P2O5和GeO2的含量的合计为10.0摩尔%~59.5摩尔%,SiO2、B2O3、P2O5、GeO2和Al2O3的含量的合计为66.5摩尔%以下,Ga2O3的含量为7.0摩尔%以下,Al2O3、Ga2O3和In2O3的含量的合计b与SiO2、B2O3、P2O5和GeO2的含量的合计a之比b/a为0.44以下,R2O的含量为20.0摩尔%以上,MgO的含量为50.0摩尔%以下,MgO的含量为BaO的含量以上,CaO的含量为BaO的含量以上,且SrO的含量为BaO的含量以上,MgO的含量为SrO的含量以上,且CaO的含量为SrO的含量以上,R1 2O的含量为1.2摩尔%以下,TiO2或者ZrO2的含量为4.8摩尔%以下,MnO2的含量为9.5摩尔%以下,ZnO的含量为11.8摩尔%以下,Ta2O5的含量与SiO2的含量之比Ta2O5/SiO2为0.067以下,杂质元素的按氧化物换算的含量为15.0摩尔%以下,其中,上述杂质元素为除硅、硼、磷、锗、铝、镓、铟、碱土金属元素、钇、碱金属元素、钛、锆、锰、锌和钽以外的金属元素,氟的含量F与氧的含量O之比F/O为0.20以下。
[2]一种玻璃块的制造方法,是制造上述[1]所述的玻璃块的方法,通过将玻璃原料加热使其熔融,将得到的熔融玻璃成型,进行缓慢冷却。
[3]一种半导体制造装置用部件,由上述[1]的玻璃块构成。
根据本发明,可提供耐等离子体性和透明性优异的材料。
具体实施方式
本发明中的用语的意思如下。
采用“~”表示的数值范围是指包含记载于“~”前后的数值作为下限值和上限值的范围。
另外,本说明书中,“质量”与“重量”的意思相同。
[玻璃块]
本发明的玻璃块含有镁和钙中的至少任一者与硅,将碱金属元素设为R1,将碱土金属元素设为R2时,以氧化物基准的摩尔百分比表示,B2O3的含量为49.0摩尔%以下,P2O5的含量为11.5摩尔%以下,SiO2、B2O3、P2O5和GeO2的含量的合计为10.0摩尔%~59.5摩尔%,SiO2、B2O3、P2O5、GeO2和Al2O3的含量的合计为66.5摩尔%以下,Ga2O3的含量为7.0摩尔%以下,Al2O3、Ga2O3和In2O3的含量的合计b与SiO2、B2O3、P2O5和GeO2的含量的合计a之比b/a为0.44以下,R2O的含量为20.0摩尔%以上,MgO的含量为50.0摩尔%以下,MgO的含量为BaO的含量以上,CaO的含量为BaO的含量以上,且SrO的含量为BaO的含量以上,MgO的含量为SrO的含量以上,且CaO的含量为SrO的含量以上,R1 2O的含量为1.2摩尔%以下,TiO2或ZrO2的含量为4.8摩尔%以下,MnO2的含量为9.5摩尔%以下,ZnO的含量为11.8摩尔%以下,Ta2O5的含量与SiO2的含量之比Ta2O5/SiO2为0.067以下,杂质元素的按氧化物换算的含量为15.0摩尔%以下,其中,上述杂质元素为除硅、硼、磷、锗、铝、镓、铟、碱土金属元素、钇、碱金属元素、钛、锆、锰、锌和钽以外的金属元素,氟的含量F与氧的含量O之比F/O为0.20以下。
以下,将玻璃块也简称为“玻璃”,将本发明的玻璃块也称为“本玻璃块”或者“本玻璃”。
本玻璃块的耐等离子体性优异。推测这是由于通过采用上述构成,使得因等离子体照射而劣化的速度下降。
此外,本玻璃块的透明性优异。推测这是由于通过采用上述构成,可抑制结晶化,从而抑制异相的生成。
此处,作为异相,除结晶相以外,可举出胶体状金属、陶瓷粒子等。
即,从本玻璃块的透明性优异的理由考虑,优选不含这些异相(结晶相、胶体状金属、陶瓷粒子等)。
应予说明,半导体制造装置中,作为在暴露于等离子体的环境下使用的现有的透明部件,例如,可举出石英制的部件。
然而,石英的耐等离子体性不充分。
与此相对,本玻璃块的耐等离子体性和透明性均优异。
以下,对本玻璃块进行详细说明。
首先,以下对本玻璃块的组成(玻璃组成)进行说明。即,对本玻璃块可含有的元素的含量(氧化物基准的摩尔百分比表示)进行说明。
〈Si、B、P和Ge〉
本玻璃块含有硅(Si)。
本玻璃块可以进一步含有硼(B)、磷(P)和锗(Ge)。
《SiO2》
本玻璃块的SiO2的含量优选为17.0摩尔%~59.5摩尔%的范围。
从本玻璃块的透明性更优异的理由考虑,SiO2的含量优选为17.0摩尔%以上,更优选为22.0摩尔%以上,进一步优选为27.0摩尔%以上,更进一步优选为32.0摩尔%以上,特别优选为35.0摩尔%以上,更特别优选为37.0摩尔%以上,非常优选为39.0摩尔%以上,最优选为41.0摩尔%以上。
从本玻璃块的耐等离子体性和透明性更优异的理由考虑,SiO2的含量优选为59.5摩尔%以下,更优选为57.0摩尔%以下,进一步优选为55.0摩尔%以下,更进一步优选为53.0摩尔%以下,特别优选为51.0摩尔%以下,更特别优选为49.0摩尔%以下,非常优选为47.0摩尔%以下,最优选为45.0摩尔%以下。
《B2O3》
从本玻璃块的耐等离子体性优异的理由考虑,B2O3的含量为49.0摩尔%以下,优选为40.0摩尔%以下,更优选为30.0摩尔%以下,进一步优选为20.0摩尔%以下,更进一步优选为15.0摩尔%以下,特别优选为10.0摩尔%以下,非常优选为5.0摩尔%以下,最优选为1.0摩尔%以下。
B2O3的含量的下限优选为零。
《P2O5》
从本玻璃块的耐等离子体性优异的理由考虑,P2O5的含量为11.5摩尔%以下,优选为9.0摩尔%以下,更优选为7.0摩尔%以下,进一步优选为5.5摩尔%以下,更进一步优选为4.0摩尔%以下,特别优选为2.0摩尔%以下,最优选为1.0摩尔%以下。
P2O5的含量的下限优选为零。
《GeO2》
从本玻璃块的耐等离子体性优异的理由考虑,GeO2的含量优选为5.5摩尔%以下,更优选为4.0摩尔%以下,进一步优选为2.0摩尔%以下,特别优选为1.0摩尔%以下。
GeO2的含量的下限优选为零。
〈Al、Ga和In〉
本玻璃块可以含有铝(Al)、镓(Ga)和In(铟)。
《Al2O3》
本玻璃块的Al2O3的含量优选为0.0摩尔%~27.5摩尔%的范围。
从本玻璃块的透明性更优异的理由考虑,Al2O3的含量优选为27.5摩尔%以下,更优选为22.0摩尔%以下,进一步优选为18.0摩尔%以下,更进一步优选为13.0摩尔%以下,特别优选为9.0摩尔%以下,非常优选为5.0摩尔%以下,最优选为1.0摩尔%以下。
从抑制本玻璃块析出异物的观点考虑,Al2O3的含量优选为0.0摩尔%以上,更优选为1.0摩尔%以上,进一步优选为2.0摩尔%以上,更进一步优选为3.0摩尔%以上,特别优选为4.0摩尔%以上,最优选为5.0摩尔%以上。
《Ga2O3》
从本玻璃块的耐等离子体性和透明性优异的理由考虑,Ga2O3的含量为7.0摩尔%以下,优选为3.0摩尔%以下,更优选为1.0摩尔%以下,进一步优选为0.5摩尔%以下。
Ga2O3的含量的下限优选为零。
《In2O3》
从本玻璃块的耐等离子体性和透明性更优异的理由考虑,In2O3的含量优选为5.0摩尔%以下,更优选为3.0摩尔%以下,进一步优选为1.0摩尔%以下。
In2O3的含量的下限优选为零。
〈a:SiO2、B2O3、P2O5和GeO2的合计〉
本玻璃块的SiO2、B2O3、P2O5和GeO2的含量的合计(a)为10.0摩尔%~59.5摩尔%。
从本玻璃块的透明性优异的理由考虑,SiO2、B2O3、P2O5和GeO2的含量的合计(a)为10.0摩尔%以上,优选为17.0摩尔%以上,更优选为22.0摩尔%以上,进一步优选为27.0摩尔%以上,更进一步优选为32.0摩尔%以上,特别优选为35.0摩尔%以上,更特别优选为37.0摩尔%以上,非常优选为39.0摩尔%以上,最优选为41.0摩尔%以上。
从本玻璃块的耐等离子体性优异的理由考虑,SiO2、B2O3、P2O5和GeO2的含量的合计(a)为59.5摩尔%以下,优选为57.0摩尔%以下,更优选为55.0摩尔%以下,进一步优选为53.0摩尔%以下,更进一步优选为51.0摩尔%以下,特别优选为49.0摩尔%以下,非常优选为47.0摩尔%以下,最优选为45.0摩尔%以下。
〈a+Al2O3:SiO2、B2O3、P2O5、GeO2和Al2O3的合计〉
从本玻璃块的耐等离子体性优异的理由考虑,SiO2、B2O3、P2O5、GeO2和Al2O3的含量的合计(a+Al2O3)为66.5摩尔%以下,优选为63.0摩尔%以下,更优选为60.0摩尔%以下,进一步优选为57.0摩尔%以下,更进一步优选为54.0摩尔%以下,特别优选为51.0摩尔%以下,最优选为48.0摩尔%以下。
另一方面,从本玻璃块的透明性更优异的理由考虑,SiO2、B2O3、P2O5、GeO2和Al2O3的含量的合计(a+Al2O3)优选为10.0摩尔%以上,更优选为17.0摩尔%以上,进一步优选为22.0摩尔%以上。
即,SiO2、B2O3、P2O5、GeO2和Al2O3的含量的合计(a+Al2O3)优选为10.0摩尔%~66.5摩尔%的范围。
〈比(b/a)〉
从本玻璃块的透明性优异的理由考虑,Al2O3、Ga2O3和In2O3的含量(单位:摩尔%)的合计b与SiO2、B2O3、P2O5和GeO2的含量(单位:摩尔%)的合计a之比(b/a)为0.44以下,优选为0.36以下,更优选为0.29以下,进一步优选为0.22以下,更进一步优选为0.16以下,特别优选为0.12以下,最优选为0.09以下。
比(b/a)的下限优选为零。
〈R2〉
本玻璃块可以含有碱土金属元素(R2)。
作为碱土金属元素(R2),可举出铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)和镭(Ra)。
其中,本玻璃块含有Mg和Ca中的至少任一者作为必需元素。
《R2O》
从本玻璃块的耐等离子体性优异的理由考虑,R2O的含量为20.0摩尔%以上,优选为29.0摩尔%以上,更优选为36.0摩尔%以上,更进一步优选为40.0摩尔%以上,特别优选为43.0摩尔%以上,非常优选为46.0摩尔%以上,最优选为49.0摩尔%以上。
R2O的含量的上限没有特别限定,例如为80.0摩尔%以下,优选为70.0摩尔%以下,更优选为65.0摩尔%以下,进一步优选为60.0摩尔%以下,特别优选为56.0摩尔%以下,最优选为52.0摩尔%以下。
即,本玻璃块的R2O的含量优选为0.0摩尔%~80.0摩尔%的范围。
《MgO》
从本玻璃块的透明性优异的理由考虑,MgO的含量为50.0摩尔%以下,优选为40.0摩尔%以下,更优选为35.0摩尔%以下,进一步优选为30.0摩尔%以下,更进一步优选为25.0摩尔%以下,特别优选为20.0摩尔%以下,非常优选为15.0摩尔%以下,最优选为10.0摩尔%以下。
另一方面,从本玻璃块的耐等离子体性更优异的理由考虑,MgO的含量优选为1.0摩尔%以上,更优选为3.0摩尔%以上,进一步优选为5.0摩尔%以上。
即,本玻璃块的MgO的含量优选为1.0摩尔%~50.0摩尔%的范围。
《CaO》
本玻璃块的CaO的含量优选为20.0摩尔%~69.0摩尔%的范围。
从本玻璃块的耐等离子体性更优异的理由考虑,CaO的含量优选为20.0摩尔%以上,更优选为29.0摩尔%以上,进一步优选为36.0摩尔%以上,更进一步优选为40.0摩尔%以上,特别优选为43.0摩尔%以上,非常优选为46.0摩尔%以上,最优选为49.0摩尔%以上。
另一方面,从本玻璃块的透明性更优异的理由考虑,CaO的含量优选为69.0摩尔%以下,更优选为66.0摩尔%以下,进一步优选为63.0摩尔%以下,更进一步优选为60.0摩尔%以下,特别优选为57.0摩尔%以下,非常优选为54.0摩尔%以下,最优选为51.0摩尔%以下。
《MgO和CaO的合计》
本玻璃块的MgO和CaO的合计的含量优选为20.0摩尔%~69.0摩尔%的范围。
从本玻璃块的耐等离子体性更优异的理由考虑,MgO和CaO的含量的合计优选为20.0摩尔%以上,更优选为29.0摩尔%以上,进一步优选为36.0摩尔%以上,更进一步优选为40.0摩尔%以上,特别优选为43.0摩尔%以上,非常优选为46.0摩尔%以上,最优选为49.0摩尔%以上。
另一方面,从本玻璃块的透明性更优异的理由考虑,MgO和CaO的含量的合计优选为69.0摩尔%以下,更优选为66.0摩尔%以下,进一步优选为63.0摩尔%以下,更进一步优选为60.0摩尔%以下,特别优选为57.0摩尔%以下,非常优选为54.0摩尔%以下,最优选为51.0摩尔%以下。
《SrO》
从本玻璃块的透明性优异的理由考虑,SrO的含量优选为60.0摩尔%以下,更优选为30.0摩尔%以下,进一步优选为10.0摩尔%以下,特别优选为5.0摩尔%以下,最优选为1.0摩尔%以下。
SrO的含量的下限优选为零。
《BaO》
从本玻璃块的透明性更优异的理由考虑,BaO的含量优选为30.0摩尔%以下,更优选为25.0摩尔%以下,进一步优选为20.0摩尔%以下,更进一步优选为15.0摩尔%以下,特别优选为10.0摩尔%以下,非常优选为5.0摩尔%以下,最优选为1.0摩尔%以下。
BaO的含量的下限优选为零。
《MgO≥BaO、CaO≥BaO和SrO≥BaO》
从本玻璃块的耐等离子体性优异的理由考虑,MgO的含量(单位:摩尔%)为BaO的含量(单位:摩尔%)以上,优选大于BaO的含量(单位:摩尔%)。
从同样的理由考虑,CaO的含量(单位:摩尔%)为BaO的含量(单位:摩尔%)以上,优选大于BaO的含量(单位:摩尔%)。
从同样的理由考虑,SrO的含量(单位:摩尔%)为BaO的含量(单位:摩尔%)以上,优选大于BaO的含量(单位:摩尔%)。
《MgO≥SrO和CaO≥SrO》
从本玻璃块的耐等离子体性优异的理由考虑,MgO的含量(单位:摩尔%)为SrO的含量(单位:摩尔%)以上,优选大于SrO的含量(单位:摩尔%)。
从同样的理由考虑,CaO的含量(单位:摩尔%)为SrO的含量(单位:摩尔%)以上,优选大于SrO的含量(单位:摩尔%)。
〈Y〉
本玻璃块可以含有钇(Y)。
本玻璃块的Y2O3的含量优选为5.0摩尔%以下,更优选为3.0摩尔%以下,进一步优选为1.0摩尔%以下。
Y2O3的含量的合计的下限优选为零。
〈R1〉
本玻璃块可以含有碱金属元素(R1)。
作为碱金属元素(R1),可举出锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)和钫(Fr)。这些中,实质上优选锂(Li)、钠(Na)、钾(K)。
《R1 2O》
从本玻璃块的耐等离子体性优异的理由考虑,R1 2O的含量为1.2摩尔%以下,优选为0.8摩尔%以下,更优选为0.4摩尔%以下,更进一步优选为0.1摩尔%以下,特别优选为0.05摩尔%以下,非常优选为0.01摩尔%以下,最优选为0.002摩尔%以下。
R1 2O的含量的下限优选为零。
〈Ti、Zr、Mn、Zn和Ta〉
本玻璃块可以含有钛(Ti)、锆(Zr)、锰(Mn)、锌(Zn)和钽(Ta)。
《TiO2或ZrO2》
从本玻璃块的耐等离子体性优异的理由考虑,TiO2或ZrO2的含量为4.8摩尔%以下,优选为3.5摩尔%以下,更优选为2.5摩尔%以下,进一步优选为1.0摩尔%以下。
TiO2或者ZrO2的含量的下限优选为零。
《TiO2》
从本玻璃块的耐等离子体性优异的理由考虑,TiO2的含量优选为4.8摩尔%以下,更优选为3.5摩尔%以下,进一步优选为2.5摩尔%以下,特别优选为1.0摩尔%以下。
TiO2的含量的下限优选为零。
《ZrO2》
从本玻璃块的耐等离子体性优异的理由考虑,ZrO2的含量优选为4.8摩尔%以下,更优选为3.5摩尔%以下,进一步优选为2.5摩尔%以下,特别优选为1.0摩尔%以下。
ZrO2的含量的下限优选为零。
《MnO2》
从本玻璃块的耐等离子体性优异的理由考虑,MnO2的含量为9.5摩尔%以下,优选为6.0摩尔%以下,更优选为3.0摩尔%以下,进一步优选为1.0摩尔%以下。
MnO2的含量的下限优选为零。
《ZnO》
从本玻璃块的耐等离子体性优异的理由考虑,ZnO的含量为11.8摩尔%以下,优选为7.0摩尔%以下,更优选为4.0摩尔%以下,进一步优选为1.0摩尔%以下。
ZnO的含量的下限优选为零。
《Ta2O5》
从本玻璃块的耐等离子体性优异的理由考虑,Ta2O5的含量优选为6.0摩尔%以下,更优选为3.0摩尔%以下,进一步优选为1.0摩尔%以下。
Ta2O5的含量的下限优选为零。
〈比(Ta2O5/SiO2)〉
从本玻璃块的透明性优异的理由考虑,Ta2O5的含量(单位:摩尔%)与SiO2的含量(单位:摩尔%)之比(Ta2O5/SiO2)为0.067以下,优选为0.060以下,更优选为0.050以下,进一步优选为0.040以下,更进一步优选为0.030以下,特别优选为0.020以下,最优选为0.010以下。
比(Ta2O5/SiO2)的下限优选为零。
〈杂质元素〉
从本玻璃块的耐等离子体性优异的理由考虑,杂质元素的按氧化物换算的含量为15.0摩尔%以下,优选为12.5摩尔%以下,更优选为10.0摩尔%以下,进一步优选为7.5摩尔%以下,更进一步优选为5.0摩尔%以下,特别优选为1.0摩尔%以下,非常优选为0.5摩尔%以下,最优选为0.05摩尔%以下。
下限优选为零。
杂质元素为除硅(Si)、硼(B)、磷(P)、锗(Ge)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、碱土金属元素(R2)、钇(Y)、碱金属元素(R1)、钛(Ti)、锆(Zr)、锰(Mn)、锌(Zn)和钽(Ta)以外的金属元素。
作为杂质元素,具体而言,例如,可举出Cu、Fe、Ni、Cr、Sn、Co、V、Bi、Se、Ce、Er和Nd。
按氧化物换算的Cu的含量具体是指CuO的含量。
按氧化物换算的Fe的含量具体是指Fe2O3的含量。
按氧化物换算的Ni的含量具体是指NiO的含量。
按氧化物换算的Cr的含量具体是指Cr2O3的含量。
按氧化物换算的Sn的含量具体是指SnO2的含量。
按氧化物换算的Co的含量具体是指Co3O4的含量。
按氧化物换算的V的含量具体是指V2O5的含量。
按氧化物换算的Bi的含量具体是指Bi2O3的含量。
按氧化物换算的Se的含量具体是指SeO2的含量。
按氧化物换算的Ce的含量具体是指CeO2的含量。
按氧化物换算的Er的含量具体是指Er2O3的含量。
按氧化物换算的Nd的含量具体是指Nd2O3的含量。
玻璃块中的上述各元素(其中不包括Si)的含量(氧化物基准的摩尔百分比表示)使用X射线荧光装置(XRF)(Rigaku公司制,ZSX100e)测定。即,测定玻璃块的表面的各元素的X射线强度进行定量分析,求出各元素的含量。
玻璃块中的SiO2的含量如下求出。
首先,通过研磨从玻璃块的中央部采取粉状试样,通过使用氧·氢分析装置(LECO公司制ROH-600)的红外线吸收法,求出玻璃块中的总氧量Z1。
从玻璃块中的总氧量Z1中减去以化学计量组成与玻璃块中含有的元素(不包括Si)键合的氧量Z2,算出氧量Z3(氧量Z3=总氧量Z1-氧量Z2)。
假定氧量Z3的总量用于与硅原子键合,则将氧量Z3换算成SiO2量。将如此得到的SiO2量作为该玻璃块中的SiO2的含量。
〈比(F/O)〉
从本玻璃块的耐等离子体性优异的理由考虑,氟的含量F与氧的含量O之比(F/O)为0.20以下,优选为0.15以下,更优选为0.10以下,进一步优选为0.05以下。
比(F/O)的下限优选为零。
玻璃块中的比(F/O)如下求出。
首先,对玻璃块的任意一面使用X射线光电子分光装置(日本电子社制,JPS-9000MC),求出F原子浓度(单位:原子%)和O原子浓度(单位:原子%)。将所求出的F原子浓度与O原子浓度之比作为该玻璃块的比(F/O)。
〈N含量〉
从本玻璃块的透明性更优异的理由考虑,本玻璃块的氮(N)的含量(N含量)优选较少。
具体而言,N含量优选为9.0质量%以下,更优选为7.0质量%以下,进一步优选为5.0质量%以下,更进一步优选为4.0质量%以下,特别优选为3.0质量%以下,非常优选为2.0质量%以下,最优选为1.0质量%以下。
N含量的下限优选为零。
N含量利用二次离子质谱法(SIMS)测定。测定使用质谱仪(ION-TOF公司制,TOF.SIMS5)。
〈膨胀系数〉
从抑制本玻璃块的制造时的裂纹的观点考虑,本玻璃块在50~350℃下的平均热膨胀系数(以下,也简称为“膨胀系数”)优选为9.0ppm/℃以下,更优选为8.0ppm/℃以下,进一步优选为7.0ppm/℃以下,更进一步优选为6.0ppm/℃以下,特别优选为5.5ppm/℃以下,非常优选为5.0ppm/℃以下,最优选为4.5ppm/℃以下。
膨胀系数根据JIS R 3102-1995中记载的方法使用差示热膨胀仪测定。
〈可见光透射率〉
本玻璃块的透明性优异。具体而言,例如,本玻璃块的可见光透射率为75%以上。
本玻璃块的可见光透射率优选为78%以上,更优选为81%以上,进一步优选为84%以上,更进一步优选为87%以上,特别优选为90%以上,最优选为93%以上。上限优选为100%。
可见光透射率通过基于JIS R 3106(1998)的方法测定。
为了使可见光透射率为上述范围,优选使各成分为上述的含量,且通过后述的方法(本制造方法)制造玻璃块。
〈孔隙率〉
本玻璃块的孔隙率例如为3.0体积%以下。由此,本玻璃块的耐等离子体性更优异。
从本玻璃块的耐等离子体性更优异的理由考虑,本玻璃块的孔隙率优选为2.5体积%以下,更优选为2.0体积%以下,进一步优选为1.5体积%以下,更进一步优选为1.0体积%以下,特别优选为0.5体积%以下,最优选为0.1体积%以下。下限优选为零。
孔隙率根据JIS R 1634:1998“精密陶瓷的烧结体密度·开口孔隙率的测定方法”中记载的开口孔隙率的计算方法求出。
为了使孔隙率为上述范围,优选使各成分为上述的含量,且通过后述的方法(本制造方法)制造玻璃块。
〈形状〉
作为本玻璃块的形状,可举出板状(例如,圆板状、平板状)、球状、长球状等,可根据用途适当地选择。
应予说明,无论“玻璃块”为何种形状,是至少不包括玻璃料、玻璃粉末和玻璃纤维的概念。
本玻璃块为板状时,本玻璃块的至少一面(例如,主表面)的面积优选为25mm2以上,更优选为100mm2以上,进一步优选为500mm2以上,更进一步优选为1000mm2以上,特别优选为5000mm2以上,更特别优选为10000mm2以上,非常优选为40000mm2以上,最优选为90000mm2以上。
本玻璃块为板状时,本玻璃块的厚度(最薄部分的厚度)优选为0.3mm以上,更优选为0.5mm以上,进一步优选为1mm以上,更进一步优选为3mm以上,特别优选为6mm以上,更特别优选为10mm以上,非常优选为15mm以上,最优选为20mm以上。
另一方面,从可抑制本玻璃块的结晶化,透明性更优异的理由考虑,本玻璃块的厚度优选为500mm以下,更优选为100mm以下,进一步优选为80mm以下,更进一步优选为60mm以下,非常优选为50mm以下,特别优选为40mm以下,最优选为30mm以下。
即,本玻璃块的厚度优选为0.3mm~500mm的范围。
〈用途〉
本玻璃块例如可适用作半导体制造装置的窗材。但是,本玻璃块的用途并不限定于此。本玻璃块例如可用作搭载于等离子体蚀刻装置中的部件,作为该部件,可举出顶板、微波导入管、顶针、喷嘴、边缘环、静电吸盘、喷淋板以及腔室内传感器的保护罩等。
[玻璃块的制造方法]
接下来,对制造本玻璃块的方法(以下,也称为“本制造方法”)进行说明。本制造方法中,简要而言,通过将玻璃原料加热使其熔融,将得到的熔融玻璃成型,进行缓慢冷却。
更详细而言,首先,以所得的玻璃块的组成成为上述的玻璃组成的方式称量各种玻璃原料,进行混合。
接下来,使用玻璃熔窑等将混合好的玻璃原料加热使其熔融。此时,通过公知的方法适当地对熔融物实施脱泡、均质化等。由此得到熔融玻璃。
其后,将得到的熔融玻璃成型为所需的形状,进行缓慢冷却。作为成型法,没有特别限定,例如,可举出浮法、压制法、熔融法、下拉法等。应予说明,可以将得到的熔融玻璃成型为临时形状后,进行缓慢冷却,对得到的临时形状体实施切割等加工。由此得到所需形状的玻璃块。
可以对所得的玻璃块根据需要实施研削、研磨等处理。
从制造特性优异的理由考虑,将玻璃原料加热使其熔融时的温度(以下,也称为“熔融温度”)优选为1650℃以下,更优选为1600℃以下,进一步优选为1550℃以下。
另外,从提高玻璃本身的耐热性的观点考虑,熔融温度优选为1200℃以上,更优选为1300℃以上,特别优选为1400℃以上。
即,熔融温度优选为1200℃~1650℃的范围。
从澄清性的观点考虑,将玻璃原料加热使其熔融的时间(以下,也称为“熔融时间”)优选为24小时以下,更优选为12小时以下,进一步优选为10小时以下,更进一步优选为8小时以下,特别优选为6小时以下,最优选为4小时以下。
另外,从玻璃的均质性的观点考虑,熔融时间优选为1小时以上,更优选为2小时以上,特别优选为3小时以上。
即,熔融时间优选为1小时~24小时的范围。
从结晶加速性的观点考虑,使熔融玻璃冷却时的冷却速度优选为0.5℃/分钟以上,更优选为1℃/分钟以上,进一步优选为5℃/分钟以上,特别优选为10℃/分钟以上。
另外,从防止玻璃破裂的观点考虑,冷却速度优选为30℃/分钟以下,更优选为20℃/分钟以下,特别优选为15℃/分钟以下。
即,冷却速度优选为0.5℃/分钟~30℃/分钟的范围。
应予说明,在半导体制造装置中,作为在暴露于等离子体中的环境下使用的现有的部件,例如,可举出蓝宝石制的部件。
但是,由于蓝宝石是通过单晶生长法制造的,所以制造特性差,而且能够制造的尺寸也有限。另外,由于蓝宝石为难加工性材料,所以成本非常高。
与此相对,由于本玻璃块是通过上述的本制造方法获得的,所以能够使制造特性良好,而且尺寸也可以适当地变更。此外,比蓝宝石容易加工,因此成本低。
如上所述,本说明书中公开了下述的构成。
<1>一种玻璃块,含有镁和钙中的至少任一者与硅,
将碱金属元素设为R1,将碱土金属元素设为R2时,以氧化物基准的摩尔百分比表示,
B2O3的含量为49.0摩尔%以下,
P2O5的含量为11.5摩尔%以下,
SiO2、B2O3、P2O5和GeO2的含量的合计为10.0摩尔%~59.5摩尔%,
SiO2、B2O3、P2O5、GeO2和Al2O3的含量的合计为66.5摩尔%以下,Ga2O3的含量为7.0摩尔%以下,
Al2O3、Ga2O3和In2O3的含量的合计b与SiO2、B2O3、P2O5和GeO2的含量的合计a之比b/a为0.44以下,
R2O的含量为20.0摩尔%以上,
MgO的含量为50.0摩尔%以下,
MgO的含量为BaO的含量以上,CaO的含量为BaO的含量以上,且SrO的含量为BaO的含量以上,
MgO的含量为SrO的含量以上,且CaO的含量为SrO的含量以上,
R1 2O的含量为1.2摩尔%以下,
TiO2或者ZrO2的含量为4.8摩尔%以下,
MnO2的含量为9.5摩尔%以下,
ZnO的含量为11.8摩尔%以下,
Ta2O5的含量与SiO2的含量之比Ta2O5/SiO2为0.067以下,
杂质元素的按氧化物换算的含量为15.0摩尔%以下,其中,上述杂质元素为除硅、硼、磷、锗、铝、镓、铟、碱土金属元素、钇、碱金属元素、钛、锆、锰、锌和钽以外的金属元素,
氟的含量F与氧的含量O之比F/O为0.20以下。
<2>根据上述<1>所述的玻璃块,其中,SiO2的含量为17.0摩尔%以上。
<3>根据上述<1>或<2>所述的玻璃块,其中,SiO2的含量为59.5摩尔%以下。
<4>根据上述<1>~<3>中任一项所述的玻璃块,其中,Al2O3的含量为27.5摩尔%以下。
<5>根据上述<1>~<4>中任一项所述的玻璃块,其中,MgO和CaO的含量的合计为20.0摩尔%以上。
<6>根据上述<1>~<5>中任一项所述的玻璃块,其中,MgO和CaO的含量的合计为69.0摩尔%以下。
<7>根据上述<1>~<6>中任一项所述的玻璃块,其中,CaO的含量为20.0摩尔%~69.0摩尔%。
<8>根据上述<1>~<7>中任一项所述的玻璃块,其中,BaO的含量为30.0摩尔%以下。
<9>根据上述<1>~<8>中任一项所述的玻璃块,其中,在50~350℃下的平均热膨胀系数为9.0ppm/℃以下。
<10>根据上述<1>~<9>中任一项所述的玻璃块,其中,可见光透射率为75%以上。
<11>根据上述<1>~<10>中任一项所述的玻璃块,其中,孔隙率为3.0体积%以下。
<12>一种玻璃块的制造方法,是制造上述<1>~<11>中任一项所述的玻璃块的方法,通过将玻璃原料加热使其熔融,将得到的熔融玻璃成型,进行缓慢冷却。
<13>根据上述<12>所述的玻璃块的制造方法,其中,将上述玻璃原料加热使其熔融时的温度为1650℃以下。
<14>一种半导体制造装置用部件,由上述<1>~<11>中任一项所述的玻璃块构成。
<15>根据上述<14>所述的半导体制造装置用部件,是搭载于等离子体蚀刻装置中的部件,该部件为顶板、微波导入管、顶针、喷嘴、边缘环、静电吸盘、喷淋板或者腔室内传感器的保护罩。
实施例
以下举出实施例对本发明进行具体说明。但是,本发明不限于以下说明的实施例。
以下,例1~例33为实施例,例34~例53为比较例。
〈例1~例53〉
如下进行,得到各例的玻璃块。
以所得的玻璃块具有下述表1~表6所示的组成(氧化物基准的摩尔百分比表示)且成为400g的方式,称量玻璃原料并进行混合。
将混合的玻璃原料放入铂坩埚中并投入到电炉,在1500~1700℃的温度加热3小时左右使其熔融,进行脱泡和均质化,得到熔融玻璃。
将得到的熔融玻璃的一部分流入模具,在比玻璃化转变温度高50℃左右的温度下保持1小时后,以0.5℃/分钟的速度冷却至室温,得到板状的玻璃块(主表面的面积:10000mm2,厚度:10mm)。
其中,在例47~例49中,没有使用玻璃块,分别使用了市售品的蓝宝石、有机硅和石英的块。
以下,为了方便,将例47~例49的块也称为“玻璃块”。
〈各元素的含量〉
对各例的玻璃块,通过上述的方法求出各元素的含量(氧化物基准的摩尔百分比表示)。将结果示于下述表1~表6。
应予说明,杂质元素为Cu、Fe、Ni、Cr、Sn、Co、V、Bi、Se、Ce、Er和Nd。
对于例48(有机硅),为了方便,将杂质元素(按氧化物换算)的含量记为100摩尔%。
〈膨胀系数〉
对各例的玻璃块,通过上述的方法求出膨胀系数。将结果示于下述表1~表6。
〈可见光透射率〉
对各例的玻璃块,通过上述的方法求出可见光透射率。将结果示于下述表1~表6。
〈孔隙率〉
对各例的玻璃块,通过上述的方法求出孔隙率。其结果,至少例1~例33的玻璃块的孔隙率全部为0.5体积%以下。
〈制造特性〉
各例中,将使玻璃原料熔融时的温度(熔融温度)为1600℃以下的情况记载为“A”,将超过1600℃且为1650℃以下的情况记载为“B”,将超过1650℃的情况记载为“C”。
如果为“A”或者“B”,则评价为制造特性优异。
〈蚀刻量〉
对各例的玻璃块求出蚀刻量,评价耐等离子体性。
具体而言,从玻璃块切出10mm×5mm×4mm尺寸的试验片,对10mm×5mm的面进行镜面加工。在经镜面加工的面的一部分贴上Kapton胶带将其遮蔽,用等离子体气体进行蚀刻。其后,使用触针式表面轮廓测量仪(ULVAC公司制,Dectak150),测定在蚀刻部与非蚀刻部产生的高度差,求出蚀刻量。
作为等离子体蚀刻装置,使用EXAM(神港精机社制,型号:POEM型)。在RIE模式(反应性离子蚀刻模式)下,以10Pa的压力、350W的输出,用CF4气蚀刻195分钟。
蚀刻量(单位:nm)越小,可评价为耐等离子体性越优异。
具体而言,如果蚀刻量为1600nm以下,则评价为耐等离子体性优异。从耐等离子体性更优异的理由考虑,蚀刻量优选为1000nm以下。
〈有无异相〉
目视观察各例的玻璃块,确认有无异相(结晶相、胶体状金属、陶瓷粒子等)。
将没有异相的情况记为“A”,将异相为玻璃块的主表面的面积的10%以下的情况记为“B”,将异相超过玻璃块的主表面的面积的10%的情况记为“C”,记载于下述表1~表6中。
如果为“A”或者“B”,则评价为透明性优异。从透明性更优异的理由考虑,优选为“A”。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
〈评价结果总结〉
如上述表1~表6所示,例1~例33的玻璃块的耐等离子体性和透明性均优异。
与此相对,例34~例53的玻璃块的耐等离子体性和透明性中的至少任一者不充分。
参照特定的实施方式对本发明进行了详细说明,但本领域技术人员清楚地知道在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以施加各种变更、修正。本申请基于2021年9月14日申请的日本专利申请(特愿2021-149104)、2021年10月12日申请的日本专利申请(特愿2021-167594)和2021年11月26日申请的日本专利申请(特愿2021-192308),其内容以参照的形式引入本文中。
Claims (15)
1.一种玻璃块,含有镁和钙中的至少任一者与硅,
将碱金属元素设为R1,将碱土金属元素设为R2时,以氧化物基准的摩尔百分比表示,
B2O3的含量为49.0摩尔%以下,
P2O5的含量为11.5摩尔%以下,
SiO2、B2O3、P2O5和GeO2的含量的合计为10.0摩尔%~59.5摩尔%,
SiO2、B2O3、P2O5、GeO2和Al2O3的含量的合计为66.5摩尔%以下,
Ga2O3的含量为7.0摩尔%以下,
Al2O3、Ga2O3和In2O3的含量的合计b与SiO2、B2O3、P2O5和GeO2的含量的合计a之比b/a为0.44以下,
R2O的含量为20.0摩尔%以上,
MgO的含量为50.0摩尔%以下,
MgO的含量为BaO的含量以上,CaO的含量为BaO的含量以上,且SrO的含量为BaO的含量以上,
MgO的含量为SrO的含量以上,且CaO的含量为SrO的含量以上,
R1 2O的含量为1.2摩尔%以下,
TiO2或者ZrO2的含量为4.8摩尔%以下,
MnO2的含量为9.5摩尔%以下,
ZnO的含量为11.8摩尔%以下,
Ta2O5的含量与SiO2的含量之比Ta2O5/SiO2为0.067以下,
杂质元素的按氧化物换算的含量为15.0摩尔%以下,其中,所述杂质元素为除硅、硼、磷、锗、铝、镓、铟、碱土金属元素、钇、碱金属元素、钛、锆、锰、锌和钽以外的金属元素,
氟的含量F与氧的含量O之比F/O为0.20以下。
2.根据权利要求1所述的玻璃块,其中,SiO2的含量为17.0摩尔%以上。
3.根据权利要求1所述的玻璃块,其中,SiO2的含量为59.5摩尔%以下。
4.根据权利要求1所述的玻璃块,其中,Al2O3的含量为27.5摩尔%以下。
5.根据权利要求1所述的玻璃块,其中,MgO和CaO的含量的合计为20.0摩尔%以上。
6.根据权利要求1所述的玻璃块,其中,MgO和CaO的含量的合计为69.0摩尔%以下。
7.根据权利要求1所述的玻璃块,其中,CaO的含量为20.0摩尔%~69.0摩尔%。
8.根据权利要求1所述的玻璃块,其中,BaO的含量为30.0摩尔%以下。
9.根据权利要求1所述的玻璃块,其中,在50~350℃下的平均热膨胀系数为9.0ppm/℃以下。
10.根据权利要求1所述的玻璃块,其中,可见光透射率为75%以上。
11.根据权利要求1所述的玻璃块,其中,孔隙率为3.0体积%以下。
12.一种玻璃块的制造方法,是制造权利要求1~11中任一项所述的玻璃块的方法,
通过将玻璃原料加热使其熔融,将得到的熔融玻璃成型,进行缓慢冷却。
13.根据权利要求12所述的玻璃块的制造方法,其中,将所述玻璃原料加热使其熔融时的温度为1650℃以下。
14.一种半导体制造装置用部件,由权利要求1~11中任一项所述的玻璃块构成。
15.根据权利要求14所述的半导体制造装置用部件,是搭载于等离子体蚀刻装置中的部件,该部件为顶板、微波导入管、顶针、喷嘴、边缘环、静电吸盘、喷淋板或者腔室内传感器的保护罩。
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