CN117924614A - 一种用于电子墨水技术的有机-无机复合微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于电子墨水技术的有机‑无机复合微球的制备方法，将所选用的所有含和不含氨基的前驱体复配所得前驱体,加入混合单体和引发剂，经乳化、升温反应、洗涤、干燥得到有机‑无机复合微球；通过该方法所得到的复合微球粒径低至纳米级，呈现单分散，在非极性溶剂中分散性好，不溶胀，不团聚，表面所带电荷稳定，电场响应速度快。
Description
技术领域
本发明涉及电子墨水技术等领域，具体的说，是一种用于电子墨水技术的有机-无机复合微球的制备方法。
背景技术
电泳式电子墨水(electrophoretic ink)技术通称为电子墨水(electronicink)。将电子墨水涂布在一层塑料薄膜上，再贴覆上薄膜晶体管(TFT)电路，经由驱动IC控制，形成像素，它所使用的原料相似于印刷产业，但融合了化学、物理学、电子电路等领域的知识和技术，与其他显示屏技术最大的不同在于，该技术是反射式、双稳态的显示技术，所以视觉上看起来与传统纸张无异，能创造护眼、节能的效益。其中反射式和双稳态的稳定因素在于电泳粒子，该粒子需要在外加电场的作用下，在液体介质中往返运动，从而呈现出不同的显示效果。在撤去电场后，显示效果依然能够保持，无需额外加电场维持显示画面的稳定。一个用于双稳态的电子墨水技术的电泳粒子粒径为1µm，表面所带电荷数量约为3000个。
电泳悬浮液的稳定性是影响电子墨水技术其响应速度和对比度的关键因素之一，电泳悬浮液包含电泳粒子、分散介质、染料、电荷控制剂及稳定剂等。其中电泳粒子是电子墨水技术中的核心部分，据文献报道，表面带电的聚合物微球作为一种电泳粒子，其主要的制备方式有三种，第一种是对聚合物微球表面进行活化后，再将离子型表面活性剂（如十二烷基苯磺酸钠和十六烷基三甲基溴化铵）通过范德华力引入到微球表面使其带电；第二种是将电荷控制剂与单体共聚，采用无皂乳液聚合或分散聚合的方式使微球表面带电。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于电子墨水技术的有机-无机复合微球的制备方法，通过该方法得到复合微球粒径低至纳米级，呈现单分散，在非极性溶剂中分散性好，不溶胀，不团聚，表面所带电荷稳定，电场响应速度快。
本发明通过下述技术方案实现：一种用于电子墨水技术的有机-无机复合微球的制备方法，将所选用的所有含和不含氨基的前驱体复配所得（按照一定比例复配通过共缩合的方式合成）前驱体, 加入混合单体和引发剂，经乳化、升温反应、洗涤、干燥得到有机-无机复合微球（表面含可电离基团的有机-无机核壳结构的微球）；优选的，其中，含氨基的前驱体为含有氨基的有机硅前驱体，不含氨基的前驱体为不含氨基的有机硅前驱体。
进一步为更好地实现本发明所述的一种用于电子墨水技术的有机-无机复合微球的制备方法，特别采用下述设置方式：所述制备方法包括下述具体步骤：
1）将含有氨基的有机硅前驱体和不含氨基的有机硅前驱体按照一定比例后溶于乙醇之中，搅拌下缓慢滴加去离子水，之后加入少量路易斯酸作为催化剂，升温至80~120℃反应5~24 h（优选的为升温至80℃反应5h），保持该温度下抽真空，缓慢将游离的乙醇蒸出，进一步水解缩合，得到所选用的所有含和不含氨基的前驱体复配所得前驱体；
2）向所选用的所有含和不含氨基的前驱体复配所得前驱体中加入混合单体，通过超声乳化作用得到水包油的乳液；加入引发剂并在氮气保护和磁力搅拌下，在50℃~90℃温度下反应5h~48h，通过细乳液聚合制备得到有机-无机复合微球的白色乳液；优选的在65℃温度下反应24h，通过细乳液聚合制备得到有机-无机复合微球的白色乳液
3）将有机-无机复合微球的白色乳液酸化（即在有机-无机复合微球的白色乳液中加入1~5%的酸溶液（优选的加入1%）进行酸化，酸溶液采用稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸等中的任一种）后，加去离子水离心洗涤，将洗涤完毕的白色固体置于真空烘箱中，40℃~60℃温度下干燥5~10小时即得有机-无机复合微球；优选的50℃温度下干燥8小时即得有机-无机复合微球。
进一步为更好地实现本发明所述的一种用于电子墨水技术的有机-无机复合微球的制备方法，特别采用下述设置方式：所述加去离子水离心洗涤具体为：每次去离子水用量为有机-无机复合微球的白色乳液质量的1%~10%，离心后，倒出上层清液，再次加去离子水离心洗涤，直至洗涤干净浮酸。
进一步为更好地实现本发明所述的一种用于电子墨水技术的有机-无机复合微球的制备方法，特别采用下述设置方式：所述有机-无机复合微球的表面含可电离基团；所述可电离基团为胺盐、季铵盐中的一种或者多种，且由稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸等中的任一种酸化得到。
进一步为更好地实现本发明所述的一种用于电子墨水技术的有机-无机复合微球的制备方法，特别采用下述设置方式：所述不含氨基的有机硅前驱体包括四乙氧基硅烷（TEOS）、四甲氧基硅烷（TMOS）、三乙氧基甲基硅烷（MTEOS）中的一种或者多种组分；所述含有氨基的有机硅前驱体包括(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷（APTES）、N-（2-氨基乙基）-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基[3-(甲氨基)丙基]硅烷、（N,N-二甲氨基丙基）三甲氧基硅烷中的一种或者多种组分。
进一步为更好地实现本发明所述的一种用于电子墨水技术的有机-无机复合微球的制备方法，特别采用下述设置方式：含有氨基的有机硅前驱体和不含氨基的有机硅前驱体的复配摩尔比例为1：100~1：10；所述含有氨基的有机硅前驱体和不含氨基的有机硅前驱体总和与缩合剂（去离子水）的反应摩尔比例为0.8:1~1:2。
进一步为更好地实现本发明所述的一种用于电子墨水技术的有机-无机复合微球的制备方法，特别采用下述设置方式：所述混合单体包括分子结构中含一个碳碳双键的单体和分子结构中含至少两个碳碳双键的单体。
进一步为更好地实现本发明所述的一种用于电子墨水技术的有机-无机复合微球的制备方法，特别采用下述设置方式：所述分子结构中含一个碳碳双键的单体包括苯乙烯、甲基丙烯酸酯类、丙烯酸酯类和丙烯腈中的一种或多种组分；所述分子结构中含至少两个碳碳双键的单体包括二乙烯基苯、双丙烯酸酯类、三丙烯酸酯类中的任一种；所述分子结构中含一个碳碳双键的单体和分子结构中含至少两个碳碳双键的单体比例为20：1~1：1。
进一步为更好地实现本发明所述的一种用于电子墨水技术的有机-无机复合微球的制备方法，特别采用下述设置方式：所述混合单体为所选用的所有含和不含氨基的前驱体复配所得前驱体重量的1~10倍。
进一步为更好地实现本发明所述的一种用于电子墨水技术的有机-无机复合微球的制备方法，特别采用下述设置方式：所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、过氧化苯甲酰中的任一种；所述引发剂占混合单体重量的0.1%~5%。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：
（1）本发明制备得到的复合微球粒径低至纳米级，呈现单分散，无机壳层与有机内核的密度分配可以满足多种溶剂下的悬浮稳定能力，同时二氧化硅外壳可抵御长时间的溶胀，并易于进一步表面接枝改性。
（2）本发明所制备的有机-无机复合微球粒径较小且分布均匀，在非极性溶剂中分散性好，表面所带电荷稳定，电场响应速度快，可实现低电场作用下的可逆响应，电泳相应时间较纯无机和纯有机的电泳粒子的显示效果都有明显优势。可通过所选用的所有含和不含氨基的前驱体复配所得前驱体与单体的混合比例来调控复合微球的粒径大小，可通过改变两种初始有机硅前驱体的复配比例来调控复合微球表面可电离基团的含量，从而控制微球的表面带电量。
附图说明
图1为制备出的有机-无机复合微球的扫描电镜照片。
图2为制备出的有机-无机复合微球的透射电镜照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、 “竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的设备或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征之“上”或之“下”可以包括第一和第二特征直接接触，也可以包括第一和第二特征不是直接接触而是通过它们之间的另外的特征接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”包括第一特征在第二特征正上方和斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”包括第一特征在第二特征正下方和斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
实施例1：
一种用于电子墨水技术的有机-无机复合微球的制备方法，将所选用的所有含和不含氨基的前驱体复配所得（按照一定比例复配通过共缩合的方式合成）前驱体, 加入混合单体和引发剂，经乳化、升温反应、洗涤、干燥得到有机-无机复合微球（表面含可电离基团的有机-无机核壳结构的微球），如图1和图2所示，分别为微球的扫描和透射电镜照片，平均粒径为210nm；优选的，其中，含氨基的前驱体为含有氨基的有机硅前驱体，不含氨基的前驱体为不含氨基的有机硅前驱体。
实施例2：
本实施例是在上述实施例的基础上进一步优化，与前述技术方案相同之处在此不再赘述，进一步为更好地实现本发明所述的一种用于电子墨水技术的有机-无机复合微球的制备方法，特别采用下述设置方式：所述制备方法包括下述具体步骤：
1）将含有氨基的有机硅前驱体和不含氨基的有机硅前驱体按照一定比例后溶于乙醇之中，搅拌下缓慢滴加去离子水，之后加入少量路易斯酸作为催化剂，升温至80~120℃反应5~24 h（优选的为升温至80℃反应5h），保持该温度下抽真空，缓慢将游离的乙醇蒸出，进一步水解缩合，得到所选用的所有含和不含氨基的前驱体复配所得前驱体；
2）向所选用的所有含和不含氨基的前驱体复配所得前驱体中加入混合单体，通过超声乳化作用得到水包油的乳液；加入引发剂并在氮气保护和磁力搅拌下，在50℃~90℃温度下反应5h~48h，通过细乳液聚合制备得到有机-无机复合微球的白色乳液；优选的在65℃温度下反应24h，通过细乳液聚合制备得到有机-无机复合微球的白色乳液
3）将有机-无机复合微球的白色乳液酸化（即在有机-无机复合微球的白色乳液中加入1~5%的酸溶液（优选的加入1%）进行酸化，酸溶液采用稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸等中的任一种）后，加去离子水离心洗涤（优选为采用洗涤2~3次即洗涤干净浮酸的模式），将洗涤完毕的白色固体置于真空烘箱中，40℃~60℃温度下干燥5~10小时即得有机-无机复合微球；优选的50℃温度下干燥8小时即得有机-无机复合微球。
实施例3：
本实施例是在上述任一实施例的基础上进一步优化，与前述技术方案相同之处在此不再赘述，进一步为更好地实现本发明所述的一种用于电子墨水技术的有机-无机复合微球的制备方法，特别采用下述设置方式：所述加去离子水离心洗涤具体为：每次去离子水用量为有机-无机复合微球的白色乳液质量的1%~10%（优选的为5%），离心后，倒出上层清液，再次加去离子水离心洗涤，直至洗涤干净浮酸；优选的采用2~3次即可洗涤干净浮酸的模式。
实施例4：
本实施例是在上述任一实施例的基础上进一步优化，与前述技术方案相同之处在此不再赘述，进一步为更好地实现本发明所述的一种用于电子墨水技术的有机-无机复合微球的制备方法，特别采用下述设置方式：所述有机-无机复合微球的表面含可电离基团；所述可电离基团为胺盐、季铵盐中的一种或者多种，且由稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸等中的任一种酸化得到。
实施例5：
本实施例是在上述任一实施例的基础上进一步优化，与前述技术方案相同之处在此不再赘述，进一步为更好地实现本发明所述的一种用于电子墨水技术的有机-无机复合微球的制备方法，特别采用下述设置方式：所述不含氨基的有机硅前驱体包括四乙氧基硅烷（TEOS）、四甲氧基硅烷（TMOS）、三乙氧基甲基硅烷（MTEOS）中的一种或者多种组分；所述含有氨基的有机硅前驱体包括(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷（APTES）、N-（2-氨基乙基）-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基[3-(甲氨基)丙基]硅烷、（N,N-二甲氨基丙基）三甲氧基硅烷中的一种或者多种组分。
实施例6：
本实施例是在上述任一实施例的基础上进一步优化，与前述技术方案相同之处在此不再赘述，进一步为更好地实现本发明所述的一种用于电子墨水技术的有机-无机复合微球的制备方法，特别采用下述设置方式：含有氨基的有机硅前驱体和不含氨基的有机硅前驱体的复配摩尔比例为1：100~1：10（优选的复配摩尔比例为1:30）；所述含有氨基的有机硅前驱体和不含氨基的有机硅前驱体总和与缩合剂（去离子水）的反应摩尔比例为0.8:1~1:2（优选的反应摩尔比例为1:1）。
实施例7：
本实施例是在上述任一实施例的基础上进一步优化，与前述技术方案相同之处在此不再赘述，进一步为更好地实现本发明所述的一种用于电子墨水技术的有机-无机复合微球的制备方法，特别采用下述设置方式：所述混合单体包括分子结构中含一个碳碳双键的单体和分子结构中含至少两个碳碳双键的单体。
实施例8：
本实施例是在上述任一实施例的基础上进一步优化，与前述技术方案相同之处在此不再赘述，进一步为更好地实现本发明所述的一种用于电子墨水技术的有机-无机复合微球的制备方法，特别采用下述设置方式：所述分子结构中含一个碳碳双键的亲油性单体包括苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯腈中的一种或多种组分；所述分子结构中含至少两个碳碳双键的单体包括二乙烯基苯、双丙烯酸甲酯类、三丙烯酸丁酯类中的任一种；所述分子结构中含一个碳碳双键的单体和分子结构中含至少两个碳碳双键的单体比例为20：1~1：1。
实施例9：
本实施例是在上述任一实施例的基础上进一步优化，与前述技术方案相同之处在此不再赘述，进一步为更好地实现本发明所述的一种用于电子墨水技术的有机-无机复合微球的制备方法，特别采用下述设置方式：所述混合单体为所选用的所有含和不含氨基的前驱体复配所得前驱体重量的1~10倍；优选的，混合单体为所选用的所有含和不含氨基的前驱体复配所得前驱体重量的2倍。
实施例10：
本实施例是在上述任一实施例的基础上进一步优化，与前述技术方案相同之处在此不再赘述，进一步为更好地实现本发明所述的一种用于电子墨水技术的有机-无机复合微球的制备方法，特别采用下述设置方式：所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、过氧化苯甲酰中的任一种；所述引发剂占混合单体重量的0.1%~5%，优选的引发剂占混合单体重量的0.5%。
实施例11：
一种用于电子墨水技术的有机-无机复合微球的制备方法，包括下述步骤：
1. 将四乙氧基硅烷（TEOS）和(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷（APTES）按照摩尔比例为40:1混合后溶于乙醇之中，搅拌下缓慢滴加去离子水，之后加入少量路易斯酸作为催化剂，升温至80℃反应5h，保持该温度下抽真空，缓慢将游离的乙醇蒸出，进一步水解缩合，得到超支化聚乙氧基硅氧烷前驱体PEOS-NH2。
2. 向超支化聚乙氧基硅氧烷前驱体PEOS-NH2中加入苯乙烯和二乙烯基苯，两种单体质量比为7:1，混合单体与PEOS-NH2质量比为1:1。通过超声乳化作用得到水包油的乳液；加入混合单体总质量0.5%的偶氮二异丁腈，氮气保护和磁力搅拌下，在65℃温度下反应24h，通过细乳液聚合制备得到有机-无机复合微球的白色乳液。
3. 向上述白色乳液中，加入1%的稀盐酸溶液酸化，离心洗涤2-3次，每次用量为白色乳液质量的1%~10%，离心后，倒出上层清液，继续加去离子水离心洗涤干净浮酸。将洗涤完毕的白色固体置于真空烘箱中，50℃温度下干燥8小时。即得到表面带有季铵盐基团的用于电子墨水技术的复合微球。
实施例12：
一种用于电子墨水技术的有机-无机复合微球的制备方法，包括下述步骤：
1. 将三乙氧基甲基硅烷（MTEOS）和（N,N-二甲氨基丙基）三甲氧基硅烷按照摩尔比例为30:1混合后溶于乙醇之中，搅拌下缓慢滴加去离子水，之后加入少量路易斯酸作为催化剂，升温至80℃反应5h，保持该温度下抽真空，缓慢将游离的乙醇蒸出，进一步水解缩合，得到带氨基的超支化聚乙氧基硅氧烷前驱体PEOS-NH2。
2. 向带氨基的超支化聚乙氧基硅氧烷前驱体PEOS-NH2中加入甲基苯烯酸甲酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯，两种单体质量比为5:1，混合单体与PEOS-NH2质量比为1:1。通过超声乳化作用得到水包油的乳液；加入混合单体总质量0.5%的偶氮二异庚腈，氮气保护和磁力搅拌下，在51℃温度下反应24h，通过细乳液聚合制备得到有机-无机复合微球的白色乳液。
3. 向上述白色乳液中，加入0.5%的稀硫酸溶液酸化，离心洗涤2-3次，每次用量为白色乳液质量的1%~10%，离心后，倒出上层清液，继续加去离子水离心洗涤干净浮酸。将洗涤完毕的白色固体置于真空烘箱中，50℃温度下干燥8小时。即得到表面带有微量胺盐基团的用于电子墨水技术的复合微球。
实施例13：
一种用于电子墨水技术的有机-无机复合微球的制备方法，包括下述步骤：
1. 将四甲氧基硅烷（TMOS）和N-（2-氨基乙基）-3-氨基丙基三甲氧基硅烷按照摩尔比例为50:1混合后溶于乙醇之中，搅拌下缓慢滴加去离子水，之后加入少量路易斯酸作为催化剂，升温至80℃反应5h，保持该温度下抽真空，缓慢将游离的乙醇蒸出，进一步水解缩合，得到带氨基的超支化聚乙氧基硅氧烷前驱体。
2. 向带氨基的超支化聚乙氧基硅氧烷前驱体中加入丙烯酸乙酯和二缩丙二醇双丙烯酸酯，两种单体质量比为6:1，混合单体与前驱体的质量比为1:1。通过超声乳化作用得到水包油的乳液；加入混合单体总质量0.5%的偶氮二异戊腈，氮气保护和磁力搅拌下，在67℃温度下反应24h，通过细乳液聚合制备得到有机-无机复合微球的白色乳液。
3. 向上述白色乳液中，加入1%的稀硝酸溶液酸化，离心洗涤2-3次，每次用量为白色乳液质量的1%~10%，离心后，倒出上层清液，继续加去离子水离心洗涤干净浮酸。将洗涤完毕的白色固体置于真空烘箱中，50℃温度下干燥8小时。即得到表面带有胺盐基团的用于电子墨水技术的复合微球。
实施例14：
电子墨水技术特性评价：
将表面活性剂双十六烷基二甲基溴化铵和染料苏丹黑分别溶于溶剂四氯乙烯中制成染料溶液，两者在四氯乙烯中的质量分数分别为0.5%和2%。
选用前述所列实施例中制备的表面带季铵盐基团的复合微球作为电泳粒子，将其加入上述染料溶液中，超声15min，配制质量分数为2%的电泳悬浮液。该电泳悬浮液在室温下放置半年，依然保持良好的悬浮稳定性。
将上述电泳悬浮液加入电子墨水技术装置中，在外加电场下，微球可泳动至显示面，撤掉电场后，画面可持续显示。施加电场强度为2.4ⅹ104V/m，微球的电泳淌度为5ⅹ10- 5cm2/Vs，zeta电位为+28 mV，响应时间为120 ms。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于电子墨水技术的有机-无机复合微球的制备方法，其特征在于：将所选用的所有含和不含氨基的前驱体复配所得前驱体, 加入混合单体和引发剂，经乳化、升温反应、洗涤、干燥得到有机-无机复合微球。
2.根据权利要求1所述的一种用于电子墨水技术的有机-无机复合微球的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括下述具体步骤：
1）将含有氨基的有机硅前驱体和不含氨基的有机硅前驱体按照一定比例后溶于乙醇之中，搅拌下缓慢滴加去离子水，之后加入少量路易斯酸作为催化剂，升温至80~120 ℃反应5~24 h，保持该温度下抽真空，缓慢将游离的乙醇蒸出，进一步水解缩合，得到所选用的所有含和不含氨基的前驱体复配所得前驱体；
2）向所选用的所有含和不含氨基的前驱体复配所得前驱体中加入混合单体，通过超声乳化作用得到水包油的乳液；加入引发剂并在氮气保护和磁力搅拌下在50℃~90℃温度下反应5h~48h，通过细乳液聚合制备得到有机-无机复合微球的白色乳液；
3）将有机-无机复合微球的白色乳液酸化后，加去离子水离心洗涤，将洗涤完毕的白色固体置于真空烘箱中，40℃~60℃温度下干燥5~10小时即得有机-无机复合微球。
3.根据权利要求2所述的一种用于电子墨水技术的有机-无机复合微球的制备方法，其特征在于：所述加去离子水离心洗涤具体为：每次去离子水用量为有机-无机复合微球的白色乳液质量的1%~10%，离心后，倒出上层清液，再次加去离子水离心洗涤，直至洗涤干净浮酸。
4.根据权利要求1或2或3所述的一种用于电子墨水技术的有机-无机复合微球的制备方法，其特征在于：所述有机-无机复合微球的表面含可电离基团；所述可电离基团为胺盐、季铵盐中的一种或者多种，且由稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸中的任一种酸化得到。
5.根据权利要求2或3所述的一种用于电子墨水技术的有机-无机复合微球的制备方法，其特征在于：所述不含氨基的有机硅前驱体包括四乙氧基硅烷（TEOS）、四甲氧基硅烷（TMOS）、三乙氧基甲基硅烷（MTEOS）中的一种或者多种组分；所述含有氨基的有机硅前驱体包括(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷（APTES）、N-（2-氨基乙基）-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基[3-(甲氨基)丙基]硅烷、（N,N-二甲氨基丙基）三甲氧基硅烷中的一种或者多种组分。
6.根据权利要求2或3所述的一种用于电子墨水技术的有机-无机复合微球的制备方法，其特征在于：含有氨基的有机硅前驱体和不含氨基的有机硅前驱体的复配摩尔比例为1：100~1：10。
7.根据权利要求1或2或3所述的一种用于电子墨水技术的有机-无机复合微球的制备方法，其特征在于：所述混合单体包括分子结构中含一个碳碳双键的单体和分子结构中含至少两个碳碳双键的单体。
8.根据权利要求7所述的一种用于电子墨水技术的有机-无机复合微球的制备方法，其特征在于：所述分子结构中含一个碳碳双键的单体包括苯乙烯、甲基丙烯酸酯类、丙烯酸酯类和丙烯腈中的一种或多种组分；所述分子结构中含至少两个碳碳双键的单体包括二乙烯基苯、双丙烯酸酯类、三丙烯酸酯类中的任一种；所述分子结构中含一个碳碳双键的单体和分子结构中含至少两个碳碳双键的单体比例为20：1~1：1。
9.根据权利要求1或2或3所述的一种用于电子墨水技术的有机-无机复合微球的制备方法，其特征在于：所述混合单体为所选用的所有含和不含氨基的前驱体复配所得前驱体重量的1~10倍。
10.根据权利要求1或2或3所述的一种用于电子墨水技术的有机-无机复合微球的制备方法，其特征在于：所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、过氧化苯甲酰中的任一种；所述引发剂占混合单体重量的0.1%~5%。
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