CN117924576A - 一种耐高温复合乳液及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及薄膜涂布技术领域，尤其涉及一种耐高温复合乳液及其制备方法和应用。本发明提供的方法通过引入适宜配比的玻璃短切纳米纤维和玄武岩短切纳米纤维并对该两种纤维两步羟基化改性，使制备的PP人造纸表面涂布用耐高温复合乳液可以提供优异的耐高温性能，该羟基化改性还能使纤维材料具有粘性，还能提高其在体系中的分散性，制备的复合乳液可以提供较好的一致性；此外，本发明交联剂中引入羟基纤维素，可以增加可交联链段的长度，改善了因加入纤维材料导致的柔韧性不佳的问题，制备的复合乳液可以提供较好的柔韧性。

Description

一种耐高温复合乳液及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及薄膜涂布技术领域，尤其涉及一种耐高温复合乳液及其制备方法和应用。

背景技术

目前，现有的PP人造纸在人造标签领域具有较好的应用潜力，具有较高的经济性，并且使用便捷，还具有一定耐水性，不易破损等优点。其制备方法包括将具有一定功效的乳液涂布在PP薄膜上得到，从而实现PP人造纸的功能化和性能提升。因此，PP人造纸用乳液对于PP人造纸的性能有较大影响。

现有的PP人造纸涂布用乳液通常含有丙烯酰胺、丙烯酸、乳化剂、软单体、硬单体、引发剂和交联剂等组分，该组分的乳液已经被证实具有较好的附着力、并且不易掉粉，可以较好的满足目前的市场需求，如中国专利申请CN112759693A公开了一种适用于PP人造合成纸表面涂布用重量份单组分乳液及其合成方法，该方法还具有生产效率高、生产成本低、简单易操作等优点。

但目前现有技术制备得到的PP人造纸仍存在耐热性能不够优异的问题，这为PP人造纸的进一步推广和使用带来不便。据研究，PP人造纸不耐高温是由于PP人造纸强度较低，在高温条件下易产生形变，导致形变，上述专利中提供的PP人造合成纸表面涂布用单组分乳液并没有解决现有的PP人造纸耐高温性能不够优异的问题，本申请将针对该问题做进一步改进。

针对上述技术问题，纤维材料如玻璃纤维理论上可以对PP人造纸材料进行增强，提高PP人造纸在高温条件下的蠕变性能，因此可以尝试在人造纸中添加玻璃纤维来改善PP人造纸的耐高温性能。但玻璃纤维质地较轻，直接加入会导致其在体系中的分散性较差，进而导致PP人造纸一致性较差；此外，玻璃纤维机械性能较差，直接加入还会导致PP人造纸的韧性不佳，不利于后续加工和使用。

发明内容

为了解决现有PP人造纸耐高温性能差的问题，本发明提供了一种耐高温复合乳液及其制备方法和应用，本发明提供的方法通过引入适宜配比的玻璃短切纳米纤维和玄武岩短切纳米纤维并对该两种纤维两步改性，提高了纤维的与体系的相容性和粘附性，使制备的耐高温复合乳液可以提供优异的耐高温性能。

本发明的第一个方面，提供了一种耐高温复合乳液的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、取去离子水10-50重量份、乳化剂0.5-3重量份、软单体20-60重量份、硬单体30-60重量份、丙烯酰胺0.5-3重量份、丙烯酸羟乙酯0.5-10重量份、丙烯酸0.5-3重量份及0.5-2重量份改性纤维材料搅拌混匀，得到乳化液，取出1-10wt％的乳化液作为种子预乳化液备用；

步骤2、另取去离子水20-70重量份加热，加入种子所述预乳化液混匀，同时加入引发剂0.1-0.5重量份反应，再向其中滴加剩余乳化液反应，并在剩余乳化液未滴加完之前加入0.5-5重量份交联剂搅拌，然后保温处理；

步骤3、再降温处理后滴加叔丁基过氧化氢0.1-3重量份搅拌混合均匀，然后滴加吊白块0.1-3重量份反应后保温处理；

步骤4、最后，降温后按顺序加入氨水0.2-3重量份，己二酸二酰肼0.3-5重量份，膜助剂0.5-5重量份，醇酯十二0.5-5重量份搅拌混合均匀，经过滤得到所述PP人造纸表面涂布用耐高温复合乳液。

具体的，步骤1中所述改性纤维材料的制备方法包括：

取玻璃短切纳米纤维和玄武岩短切纳米纤维混合，将其在氢氧化钠溶液中充分浸泡，经洗涤后在食用胶的溶液中充分浸渍，再经洗涤得到所述改性纤维材料。

具体的，所述玻璃短切纳米纤维和玄武岩短切纳米纤维的长度均小于5μm，粒径均为50-500nm。

具体的，所述玻璃短切纳米纤维和玄武岩纤维的混合质量比为4-7:1；

更具体的，玻璃纤维具有较好的耐水、耐腐蚀和耐老化性，玄武岩纤维具有较好的机械强度和高温稳定性，但该比值不宜过大，因为玻璃纤维的机械强度较低，易破裂，并且热膨胀系数较高，温度变化易导致膨胀和收缩，若加入过多会导致制备的复合乳液的耐高温性能改善有限，甚至可能导致PP人造纸表面涂布用复合乳液耐高温性能较差；此外，该比值不宜过小，该比值过小表示玄武岩纤维加入相对较多，除成本提高外，因玄武岩纤维机械性能较高和质重，过量可能导致过度增强，为产品的加工和使用带来不便；在本发明所述比值下，玻璃短切纳米纤维和玄武岩短切纳米纤维，相互作用，彼此配合，使所述复合乳液的柔韧性、耐高温性能获得大幅改善；

具体的，所述氢氧化钠溶液的浓度为2-5mol/l，浸泡时间为0.5-2h；在氢氧化钠溶液中充分浸泡为通过碱刻蚀，使玻璃短切纳米纤维和玄武岩短切纳米纤维表面初步羟基，并增加粗糙度，提供大量活性羟基；

具体的，所述食用胶为卡拉胶或黄原胶中的至少一种，所述食用胶溶液中食用胶的含量为2～15wt％，所述浸渍的时间为2-3h。

更具体的，经过在食用胶溶液中浸泡，使得在所述纤维材料上引入羟基，提高所述两种纤维的活性，并提高其粘性，与体系具有较好的相容性，实现纤维在所述复合乳液中的均匀分散，并减少因直接加入所述纤维导致的韧性差的问题，并提高一致性；

具体的，步骤1中所述硬单体选自苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯的一种或多种。

具体的，步骤1中所述软单体选自丙烯酸-2-乙基己酯或丙烯酸丁酯软单体中的一种或多种；

具体的，步骤2中交联剂为双丙酮丙烯酰胺或甲基丙烯酸乙酰氧基乙酯与羟基纤维素的组合，其组合质量比为2-5:1。

具体的，所述羟基纤维素选自羟乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的至少一种；

更具体的，羟基纤维素具有粘合、增稠作用，其加入可以提升制备的复合乳液的附着力和稳定性，并可提高制备的复合乳液的蠕变性能，提供较好的柔韧性；

具体的，步骤1中所述乳化剂选自聚乙二醇类非离子乳化剂与醇醚硫酸盐类阴离子乳化剂的组合；聚乙二醇类非离子乳化剂与醇醚硫酸盐类阴离子乳化剂的质量比为1:3～3:1；

更具体的，所述聚乙二醇类乳化剂包括但不限于脂肪醇聚氧乙烯醚、聚乙二醇脂肪酸酯或硬脂醇聚醚-2；所述醇醚硫酸盐类阴离子乳化剂包括但不限于醇醚硫酸铵、醇醚硫酸钠。

具体的，步骤2中所述引发剂选自过硫酸铵或过硫酸钾中的至少一种。

具体的，步骤2中所述加热的温度为70-90℃。

具体的，步骤2中加入引发剂反应的时间为20-40min。

具体的，步骤2中滴加剩余乳化液的时间为2-5h；控制滴加时间是为了控制反应的速率。

具体的，步骤2中滴加交联剂为在剩余乳化液滴加到剩余乳化液为预乳化液的60-1wt％时滴加，滴加交联剂后搅拌1-60min后继续滴加剩余乳化液。

具体的，步骤2中所述滴加剩余乳化液反应的温度为78-85℃，保温时间为30-120min。

具体的，步骤3中所述降温为至温度为65-75℃。

具体的，步骤3中所述吊白块的滴加的时间为5-30min；

具体的，步骤3中所述保温处理的时间为5-60min。

具体的，步骤4中所述膜助剂为二丙二醇丁醚、甲醚或乙醚中的至少一种。

具体的，步骤4中所述降温为至温度为50℃以下，所述搅拌混合均匀的时间为5-30min，所述过滤的筛网孔径为200目。

本发明的第二个方面，提供了一种由上述方法制备得到的PP人造纸表面涂布用耐高温复合乳液，按重量份计，包括以下原料：

去离子水30-120份、软单体20-60份、硬单体30-60份、丙烯酰胺0.5-3份、丙烯酸羟乙酯0.5-10份、丙烯酸0.5-3份、交联剂0.5-5份、乙二酸二酰肼0.3-5份、膜助剂0.5-5份、醇酯十二0.5-5份、乳化剂0.5-3份、引发剂0.1-0.5份、叔丁基过氧化氢0.1-3份、吊白块0.1-3份、氨水0.2-3份及改性纤维材料0.5-2份。

本发明带来的有益效果如下：

1.本发明方法通过将玻璃短切纳米纤维和玄武岩短切纳米纤维复合并以合适比配比，然后对该两种纤维利用氢氧化钠溶液和食用胶溶液进行两步羟基化改性，使玻璃短切纳米纤维和玄武岩短切纳米纤维表面羟基化，提高纤维材料粘性的同时并增强纤维材料与体系的相容性，使制备的复合乳液可以提供优异的耐高温性能，并一定程度上改善了直接加入所述纤维导致的柔韧性差的问题，制备的复合乳液还可提供更好的一致性；

2.本发明使用的交联剂中引入羟基纤维素，其引入可以增加可交联的链段长度，进一步改善了因加入纤维材料导致的柔韧性不佳的问题，制备的复合乳液可以提供较好的柔韧性。

具体实施方式

下面将结合本申请实施例对本申请的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

本发明实施例和对比例中使用聚乙二醇类乳化剂厂家为特斯科化工(湖北)有限公司；所述玻璃短切纳米纤维和玄武岩短切纳米纤维厂家为默克。

实施例1

一、改性纤维材料的制备：

取5重量份玻璃短切纳米纤维(长2μm，粒径200nm)和1重量份玄武岩短切纳米纤维(长2μm，粒径200nm)混合，将其在3mol/L氢氧化钠溶液中浸泡1h，然后将其置于浓度为2wt％食用胶溶液中充分浸渍3h，静置12h后经洗涤得到所述改性纤维材料。

二、耐高温复合乳液的制备：

步骤1、取去离子水30重量份、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-3)1.0重量份、醇醚硫酸钠(十二烷基醇醚硫酸钠)1.0重量份、丙烯酸-2-乙基己酯40重量份、苯乙烯45重量份、丙烯酰胺1.5重量份、丙烯酸羟乙酯5重量份、丙烯酸2重量份及上述改性纤维材料1.2重量份搅拌混匀，得到乳化液，取出5wt％的乳化液作为种子预乳化液备用；

步骤2、另取去离子水50重量份加至80℃，加入种子预乳化液混匀，同时加入过硫酸铵1重量份反应30min，再向其中滴加剩余乳化液在82℃下反应，在剩余乳化液滴加到余量为剩余乳化液的30％时滴加2重量份交联剂(双丙酮丙烯酰胺：羟乙基纤维素的重量比为3.5：1)搅拌10min，继续滴加剩余乳化液，剩余乳化液的滴加时间为3h，然后保温处理的时间为30min；

步骤3、然后降温至70℃后滴加叔丁基过氧化氢1.2重量份搅拌混合均匀，然后滴加吊白块1重量份反应(滴加时间为15min)，然后保温处理的时间为30min；

步骤4、最后，降温至50℃后按顺序加入氨水2重量份，己二酸二酰肼2.2重量份，二丙二醇丁醚3重量份，醇酯十二3重量份搅拌15min混合均匀，经200目筛过滤得到所述耐高温复合乳液。

实施例2

一、改性纤维材料的制备：

取4重量份玻璃短切纳米纤维(长2μm，粒径200nm)和1重量份玄武岩短切纳米纤维(长5μm，粒径50nm)混合，将其在2mol/L氢氧化钠溶液中浸泡0.5h，然后将其置于浓度为10wt％食用胶溶液中充分浸渍2h，静置16h后经洗涤得到所述改性纤维材料。

二、耐高温复合乳液的制备：

步骤1、取去离子水10重量份、聚乙二醇脂肪酸酯0.5重量份、醇醚硫酸钠(十二烷基醇醚硫酸钠)0.5重量份、丙烯酸丁酯20重量份、甲基丙烯酸甲酯30重量份、丙烯酰胺0.5重量份、丙烯酸羟乙酯0.5重量份、丙烯酸0.5重量份及上述改性纤维材料0.5重量份搅拌混匀，得到乳化液，取出10wt％的乳化液作为种子预乳化液备用；

步骤2、另取去离子水20重量份加热至70℃，加入种子预乳化液混匀，同时加入过硫酸钾0.1重量份反应20min，再向其中滴加剩余乳化液在78℃下反应，在剩余乳化液滴加到剩余乳化液为预乳化液的60％时滴加0.5重量份交联剂(甲基丙烯酸乙酰氧基乙酯：羟甲基纤维素重量比为2：1)搅拌1min，继续滴加剩余乳化液，剩余乳化液的滴加时间为2h，然后保温处理的时间为120min；

步骤3、然后降温至75℃后滴加叔丁基过氧化氢0.1重量份搅拌混合均匀，然后滴加吊白块0.1重量份反应(滴加时间为30min)，然后保温处理的时间为15min；

步骤4、最后，降温至5℃后按顺序加入氨水0.2重量份，己二酸二酰肼0.3重量份，甲醚2.3重量份，醇酯十二0.5重量份搅拌30min混合均匀，经200目筛过滤得到所述耐高温复合乳液。

实施例3

一、改性纤维材料的制备：

取7重量份玻璃短切纳米纤维(长5μm，粒径50nm)和1重量份玄武岩短切纳米纤维(长5μm，粒径500nm)混合，将其在5mol/L氢氧化钠溶液中浸泡2h，然后将其置于浓度为15wt％食用胶溶液中充分浸渍2h，静置24h后经洗涤得到所述改性纤维材料。

二、耐高温复合乳液的制备：

步骤1、取去离子水30重量份、硬脂醇聚醚-2 1.8重量份、醇醚硫酸铵(十二烷基醇醚硫酸铵)1.2重量份、丙烯酸丁酯45重量份、甲基丙烯酸甲酯45重量份、丙烯酰胺2重量份、丙烯酸羟乙酯1重量份、丙烯酸2重量份及上述改性纤维材料搅拌混匀，得到乳化液，取出1wt％的乳化液作为种子预乳化液备用；

步骤2、另取去离子水50重量份加热至90℃，加入种子预乳化液混匀，同时加入过硫酸钾0.3重量份反应40min，再向其中滴加剩余乳化液在85℃下反应，在剩余乳化液滴加到余量为预乳化液的5％时滴加3重量份交联剂(甲基丙烯酸乙酰氧基乙酯：羟丙基纤维素重量比为5：1)搅拌20min，继续滴加剩余乳化液，剩余乳化液的滴加时间为5h，然后保温处理的时间为80min；

步骤3、然后降温至65℃后滴加叔丁基过氧化氢2重量份搅拌混合均匀，然后滴加吊白块2重量份反应(滴加时间为5min)，然后保温处理的时间为60min；

步骤4、最后，降温至25℃后按顺序加入氨水2重量份，己二酸二酰肼3重量份，乙醚3重量份，醇酯十二3重量份搅拌5min混合均匀，经200目筛过滤得到所述耐高温复合乳液。

实施例4

一、改性纤维材料的制备：

取6重量份玻璃短切纳米纤维(长2μm，粒径200nm)和1重量份玄武岩短切纳米纤维(长5μm，粒径50nm)混合，将其在2mol/L氢氧化钠溶液中浸泡0.5h，然后将其置于浓度为10wt％食用胶溶液中充分浸渍2h，静置16h后经洗涤得到所述改性纤维材料。

二、耐高温复合乳液的制备：

步骤1、取去离子水50重量份、聚乙二醇脂肪酸酯1.8重量份、醇醚硫酸铵(异构十六醇醚硫酸铵)1.2重量份、丙烯酸丁酯60重量份、甲基丙烯酸甲酯60重量份、丙烯酰胺3重量份、丙烯酸羟乙酯10重量份、丙烯酸3重量份及上述改性纤维材料搅拌混匀，得到乳化液，取出5wt％的乳化液作为种子预乳化液备用；

步骤2、另取去离子水70重量份加热至90℃，加入种子预乳化液混匀，同时加入过硫酸钾0.5重量份反应40min，再向其中滴加剩余乳化液在85℃下反应，在剩余乳化液滴加到余量为剩余乳化液的1％时滴加5重量份交联剂(甲基丙烯酸乙酰氧基乙酯：羟丙基纤维素重量比为5：1)搅拌20min，继续滴加剩余乳化液，剩余乳化液的滴加时间为5h，然后保温处理的时间为80min；

步骤3、然后降温至75℃后滴加叔丁基过氧化氢3重量份搅拌混合均匀，然后滴加吊白块1重量份反应(滴加时间为30min)，然后保温处理的时间为10min；

步骤4、最后，降温至5℃后按顺序加入氨水2重量份，己二酸二酰肼5重量份，甲醚5重量份，醇酯十二5重量份搅拌30min混合均匀，经200目筛过滤得到所述耐高温复合乳液。

实施例5

与实施例1的区别在于，改性纤维材料的制备过程中，玻璃短切纳米纤维和玄武岩短切纳米纤维的质量比为8：1；耐高温复合乳液的制备与实施例1中相同，其他与实施例1相同。

对比例1

与实施例1的区别在于，本对比例步骤2中加入的交联剂仅为甲基丙烯酸乙酰氧基乙酯；其他与实施例1相同。

对比例2

与实施例1的区别在于，本对比例步骤1中改性纤维材料替换为玻璃短切纳米纤维(长2μm，粒径200nm)和玄武岩短切纳米纤维(长2μm，粒径200nm)的组合，两者的质量比为5：1，其他与实施例1相同。

性能测试

将实施例和对比例制备的性复合乳液涂布在pp薄膜表面，得到PP人造纸，对人造纸进行性能测试，结果见表1。

其中，拉伸性能测试按ISO 527-2进行，冲击强度测试按ISO 179进行，断裂伸长率测试按ASTM D638进行，质量损失率测试按ASTM E1269-01进行。

表1实施例和对比例中复合乳液制备的PP人造纸性能测试表

由以上测试结果可以看出，采用本发明方法制备的耐高温复合乳液可以提供较好的柔韧性和耐高温性能，实施例5由于加入的玻璃短切纳米纤维的量相对较多，导致对强度和柔韧性的改善有限，韧性和耐高温性能相对较差。对比例1中因加入纤维导致的柔韧性不够优异，仅用常规交联剂不能对韧性进一步改善韧性相对较差；对比例2由于直接加入纤维材料，纤维材料在体系中的分散性较差，对材料的增强效果较差，稳定性较差，热损失相对较高，并且会影响交联剂的增韧效果，柔韧性较差。

Claims (10)

1.一种耐高温复合乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、取去离子水10-50重量份、乳化剂0.5-3重量份、软单体20-60重量份、硬单体30-60重量份、丙烯酰胺0.5-3重量份、丙烯酸羟乙酯0.5-10重量份、丙烯酸0.5-3重量份及0.5-2重量份改性纤维材料搅拌混匀，得到乳化液，取出1-10wt％的乳化液作为种子预乳化液备用；

步骤2、另取去离子水20-70重量份加热，加入种子所述预乳化液混匀，同时加入引发剂0.1-0.5重量份反应，再向其中滴加剩余乳化液反应，并在剩余乳化液未滴加完之前加入0.5-5重量份交联剂搅拌，然后保温处理；

步骤3、再降温处理后滴加叔丁基过氧化氢0.1-3重量份搅拌混合均匀，然后滴加吊白块0.1-3重量份反应后保温处理；

步骤4、最后，降温后按顺序加入氨水0.2-3重量份，己二酸二酰肼0.3-5重量份，膜助剂0.5-5重量份，醇酯十二0.5-5重量份搅拌混合均匀，经过滤得到所述耐高温复合乳液。

2.根据权利要求1所述的耐高温复合乳液的制备方法，其特征在于，步骤1中所述改性纤维材料的制备方法包括：

取玻璃短切纳米纤维和玄武岩短切纳米纤维混合，将其在氢氧化钠溶液中充分浸泡，经洗涤后在食用胶溶液中充分浸渍，再经洗涤得到所述改性纤维材料。

3.根据权利要求2所述的耐高温复合乳液的制备方法，其特征在于，所述玻璃短切纳米纤维和玄武岩纤维的混合质量比为4-7:1。

4.根据权利要求1所述的耐高温复合乳液的制备方法，其特征在于，步骤2中所述引发剂选自过硫酸铵或过硫酸钾中的至少一种。

5.根据权利要求2所述的耐高温复合乳液的制备方法，其特征在于，步骤2中滴加交联剂为在剩余乳化液滴加到剩余乳化液为预乳化液的60-1wt％时滴加，滴加交联剂后搅拌1-60min后继续滴加剩余乳化液。

6.根据权利要求1所述的耐高温复合乳液的制备方法，其特征在于，步骤1中所述硬软体选自苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的耐高温复合乳液的制备方法，其特征在于，步骤1中所述软单体选自丙烯酸-2-乙基己酯或丙烯酸丁酯软单体中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的耐高温复合乳液的制备方法，其特征在于，步骤4中所述膜助剂采用二丙二醇丁醚、甲醚或乙醚中的至少一种。

9.一种由权利要求1-8任一项所述方法制备得到的耐高温复合乳液，其特征在于，按重量份计，包括以下原料：

去离子水30-120份、软单体20-60份、硬单体30-60份、丙烯酰胺0.5-3份、丙烯酸羟乙酯0.5-10份、丙烯酸0.5-3份、交联剂0.5-5份、乙二酸二酰肼0.3-5份、膜助剂0.5-5份、醇酯十二0.5-5份、乳化剂0.5-3份、引发剂0.1-0.5份、叔丁基过氧化氢0.1-3份、吊白块0.1-3份、氨水0.2-3份及改性纤维材料0.5-2份。

10.一种如权利要求9所述的耐高温复合乳液在PP人造纸领域的应用。