CN101050283A

CN101050283A - 纤维增强聚合物乳液复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN101050283A
Application number: CN 200710052083
Authority: CN
Inventors: 巫辉; 付娆; 王丽芳; 刘兰; 雷家珩
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2007-04-30
Filing date: 2007-04-30
Publication date: 2007-10-10
Anticipated expiration: 2027-04-30
Also published as: CN100535035C

Abstract

本发明纤维增强聚合物乳液复合材料为手糊成型或模压成型的复合材料，各层积层材料为浸润有硅丙聚合物乳液或丙烯酸酯聚合物乳液的玻璃纤维或碳纤维；复合材料中，纤维和聚合物乳液的重量比为1∶1～1∶7。该材料包括水性聚合物乳液合成制备和复合材料的成型加工。本发明的优点是：聚合物基体是水性聚合物乳液，在加工过程中不对环境造成污染；所制备的材料为热塑性复合材料，可以重复加工，在使用后不对环境造成二次污染；由于预成型料中不含小分子化合物，二次加工成型后制品收缩率低，约0.03－0.3％，制品表面光洁、平整，对复合材料后续加工十分有利。

Description

纤维增强聚合物乳液复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及材料领域，特别是涉及一种纤维增强聚合物乳液复合材料及其制备方法。

背景技术

纤维增强聚合物基体复合材料以其结构可设计性、加工工艺的多样性和优异的综合性能成为材料科学领域中重要组成部分，广泛应用于交通、能源、航空航天、建筑、化工、电子、机械等行业中。

传统复合材料中，聚合物基体以热固性树脂为主，在成型过程中通过基体树脂分之间的交联固化而得到最终制品。成型方法包括手糊、模压、片状模塑料、团状模塑料、拉挤等工艺。在成型过程中由于存在小分子交联剂参与的基体树脂固化，树脂从可流动的黏稠液体变为不溶、不熔的热固性固体，使得最终制品产生较大收缩率和收缩应力，从而导致裂纹、开裂、弯曲、变形、纤维裸露等缺陷的制品产生。

另外，由于树脂基体中存在的活性稀释剂等小分子有机化合物(如不饱和聚酯树脂中的苯乙烯)在加工成型中的可挥发性对周围环境的污染和损害工人健康；热固性复合材料加工使用后的废弃物由于不溶不熔也对环境造成污染。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种通过纤维增强水性聚合物乳液的方法来制造和加工符合绿色环保理念的纤维增强聚合物乳液复合材料。

本发明按下述技术方案解决其技术问题：

本发明提供的纤维增强聚合物乳液复合材料为手糊成型或模压成型的复合材料，各层积层材料为浸润有水性聚合物乳液的纤维；按重量比，纤维和聚合物乳液重量比为1∶1～1∶7，水性聚合物乳液是硅丙聚合物乳液或丙烯酸酯聚合物乳液。

本发明提供的制备上述复合材料的方法，包括以下步骤：

(1)水性聚合物乳液的合成：

硅丙聚合物乳液按以下起始原料组成重量比合成：

丙烯酸或丙烯酸酯单体50～80％，有机硅单体5～15％，水溶性引发剂0.3～0.6％，阴离子型表面活性剂0.5～1.0％，缓冲溶液1～2.0％，水余量。

或者，

丙烯酸酯聚合物乳液按以下起始原料组成重量比合成：

丙烯酸或丙烯酸酯单体60～90％，水溶性引发剂0.3～0.6％，阴离子型表面活性剂0.5～1.0％，缓冲溶液1～2.0％，水余量。

在反应容器中按比例加入一半预乳化单体水溶液，在70～80℃条件下，用恒压漏斗滴加剩余预乳化单体，30～60min滴加完毕，继续反应30～60min，得黏稠状聚合物乳液，自然冷却至室温，调节PH值为7～8出料，其固含量为45％～60％，预乳化单体水溶液指的先将表面活性剂、缓冲溶液加入水中进行预乳化，然后加入单体，搅拌20～30min，即得预乳化单体水溶液。

(2)复合材料的制备：

将水性聚合物乳液倒入容器中，再将第一块裁剪的纤维布浸入乳液中，充分浸润后，取出铺放在聚酯薄膜上，如此进行了第二、第三块……并层积成型；成型物在室温至80℃烘干，得预成型料，厚度为2～20mm，将预成型料置入模具中，放入热压机中，在150～280℃温度和0.2～20MPa压力下，模压成型得纤维增强聚合物乳液复合材料制品；

或者，将短切的纤维均匀铺洒在聚酯薄膜上，将聚合物乳液倒在纤维上至一定厚度，在室温至80℃烘干，得预成型料，厚度为2～20mm，将预成型料置入模具中，放入热压机中，在150～280℃温度和0.1～10MPa压力下，模压成型得纤维增强聚合物乳液复合材料制品。

本发明与现有技术相比，具有的优点主要是：聚合物基体是水性聚合物乳液，在加工过程中不对环境造成污染；所制备的材料为热塑性复合材料，可以重复加工，在使用后不对环境造成二次污染；由于预成型料中不含小分子化合物，二次加工成型后制品收缩率低，约0.03-0.3％，制品表面光洁、平整，对复合材料后续加工十分有利。

具体实施方式

一.纤维增强聚合物乳液复合材料

为手糊成型或模压成型的复合材料，各层积层材料为浸润有水性聚合物乳液的玻璃纤维或碳纤维；按重量比，纤维和水性聚合物乳液比为1∶1～1∶7，水性聚合物乳液是硅丙聚合物乳液或丙烯酸酯聚合物乳液。

上述水溶性引发剂可以是过硫酸盐及其氧化还原引发体系，例如可采用过硫酸钾与硫酸亚铁组成的氧化还原体系。

上述纤维可以是玻璃纤维或碳纤维。纤维的形式是布、纱、毡、三维针织布、单向纤维或短切纤维。

二.纤维增强聚合物乳液复合材料的制备方法

包括水性聚合物乳液的制备和复合材料的制备，具体是：

1.水性聚合物乳液的制备：

水性聚合物乳液为硅丙聚合物乳液或者丙烯酸酯聚合物乳液。

硅丙聚合物乳液按以下起始原料组成重量比合成：

丙烯酸酯聚合物乳液按以下起始原料组成重量比合成：

2.复合材料的制备：

将水性聚合物乳液倒入容器中，再将第一块裁剪的纤维布浸入乳液中，充分浸润后，取出铺放在聚酯薄膜上，如此进行了第二、第三块……并层积成型；成型物在室温至80℃烘干，得预成型料，厚度为2～20mm，将预成型料置入模具中，放入热压机中，在150～280℃温度和0.2～20MPa压力下，模压成型得纤维增强聚合物乳液复合材料制品。

本方法中使用的水溶性引发剂及纤维的种类、纤维的形式见“一.纤维增强聚合物乳液复合材料”所述技术方案。

本方法中所采用的浸润方法可以是连续、半连续或间歇式。

下面结合具体实施例对本发明提供的方法作进一步说明，但不限定本发明。

实施例1：玻璃纤维布增强丙烯酸酯聚合物乳液复合材料

(1)丙烯酸酯聚合物乳液制备：

丙烯酸酯聚合物乳液按以下起始原料组成重量比合成：

丙烯酸或丙烯酸酯单体60％，水溶性引发剂0.3％，阴离子型表面活性剂0.5％，缓冲溶液1％，水余量。其中丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯或丁酯，水溶性引发剂为过硫酸钾与硫酸亚铁组成的氧化还原体系，阴离子型表面活性剂为十二烷基硫酸盐或苯磺酸盐，缓冲溶液为碳酸氢钠。

在反应容器中按比例加入一半预乳化单体水溶液，其固含量为45％～60％，在70～80℃条件下，用恒压漏斗滴加剩余预乳化单体，30～60min滴加完毕，继续反应30～60min，得黏稠状聚合物乳液，自然冷却至室温，调节PH值为7～8出料。预乳化单体水溶液指的先将表面活性剂、缓冲溶液加入水中进行预乳化，然后加入单体，搅拌20～30min，即得预乳化单体水溶液。

(2)复合材料制备：

将丙烯酸酯聚合物乳液倒入容器中，将第一块裁剪适当尺寸的无碱方格玻璃布浸入乳液中，充分浸润后，取出铺放在聚酯薄膜上，如此进行了第二、第三块……并层积成型。成型物在室温至80℃烘干，得预成型料，厚度为2～20mm，将预成型料置于热压机的热板上，用热压机在150～280℃温度和0.2～20MPa压力下，模压成型得复合材料制品，其中热压机选用0.25兆牛半自动成型机，热板尺寸为350×350mm，系统压力为20MPa。

实施例2：玻璃纤维布增强丙烯酸酯聚合物乳液复合材料

包括丙烯酸酯聚合物乳液制备和复合材料制备，除丙烯酸酯聚合物乳液的组成有变化外，其它同实施例1。

丙烯酸酯聚合物乳液按以下起始原料组成重量比合成：

丙烯酸或丙烯酸酯单体75％，水溶性引发剂0.45％，阴离子型表面活性剂0.75％，缓冲溶液1.5％，水余量。

实施例3：玻璃纤维布增强丙烯酸酯聚合物乳液复合材料

丙烯酸酯聚合物乳液按以下起始原料组成重量比合成：

丙烯酸或丙烯酸酯单体90％，水溶性引发剂0.6％，阴离子型表面活性剂1.0％，缓冲溶液2.0％，水余量。

实施例4：短切玻璃纤维增强硅丙聚合物乳液复合材料

(1)丙烯酸酯聚合物乳液制备：

丙烯酸酯聚合物乳液按以下起始原料组成重量比合成：

丙烯酸或丙烯酸酯单体50％，有机硅单体10％，水溶性引发剂0.3％，阴离子型表面活性剂0.5％，缓冲溶液1％，水余量。其中丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯或丁酯，有机硅单体为Υ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，水溶性引发剂为过硫酸钾与硫酸亚铁组成的氧化还原体系，阴离子型表面活性剂为十二烷基硫酸盐或苯磺酸盐，缓冲溶液为碳酸氢钠。

(2)复合材料制备：

将1寸左右的短切玻璃纤维均匀铺洒在聚酯薄膜上，将聚合物乳液倒在纤维上至一定厚度，在室温至80℃烘干，得预成型料，厚度为2～20mm，将预成型料置于热压机的热板上，用热压机在150～280℃温度和0.1～10MPa压力下，模压成型得复合材料制品。

或者，

将聚合物乳液倒入烧杯中，将第一块裁剪适当尺寸的碳纤维浸入乳液中，充分浸润后，取出铺放在聚酯薄膜上，如此进行了第二、第三块……并层积成型。成型物在室温至80℃烘干，得预成型料，厚度为2～20mm，将预成型料置于热压机的热板上，用热压机在150～280℃温度和0.4～20MPa压力下，模压成型得复合材料制品。

热压机类型同实施例1。

实施例5：短切玻璃纤维增强硅丙聚合物乳液复合材料

包括丙烯酸酯聚合物乳液制备和复合材料制备，除丙烯酸酯聚合物乳液的组成有变化外，其它同实施例4。

丙烯酸酯聚合物乳液按以下起始原料组成重量比合成：

丙烯酸或丙烯酸酯单体65％，有机硅单体5％，水溶性引发剂0.45％，阴离子型表面活性剂0.75％，缓冲溶液1.5％，水余量。

实施例6：短切玻璃纤维增强硅丙聚合物乳液复合材料

丙烯酸酯聚合物乳液按以下起始原料组成重量比合成：

丙烯酸或丙烯酸酯单体80％，有机硅单体15％，水溶性引发剂0.6％，阴离子型表面活性剂1.0％，缓冲溶液2.0％，水余量。

Claims

1.一种纤维增强聚合物乳液复合材料，其特征是为手糊成型或模压成型的复合材料，各层积层材料为浸润有水性聚合物乳液的玻璃纤维或碳纤维；按重量比，纤维和水性聚合物乳液比为1∶1～1∶7，水性聚合物乳液是硅丙聚合物乳液或丙烯酸酯聚合物乳液。

2.根据权利要求1所述的纤维增强聚合物乳液复合材料，其特征在于：纤维的形式是布、纱、毡、三维针织布、单向纤维或短切纤维。

3.一种纤维增强聚合物乳液复合材料的制备方法，其特征是包括水性聚合物乳液的合成和复合材料的制备，具体是：

(1)水性聚合物乳液的合成：

硅丙聚合物乳液按以下起始原料组成重量比合成：

丙烯酸或丙烯酸酯单体50～80％，有机硅单体5～15％，水溶性引发剂0.3～0.6％，阴离子型表面活性剂0.5～1.0％，缓冲溶液1～2.0％，水余量，

或者，

丙烯酸酯聚合物乳液按以下起始原料组成重量比合成：

丙烯酸或丙烯酸酯单体60～90％，水溶性引发剂0.3～0.6％，阴离子型表面活性剂0.5～1.0％，缓冲溶液1～2.0％，水余量，

在反应容器中按比例加入一半预乳化单体水溶液，在70～80℃条件下，用恒压漏斗滴加剩余预乳化单体，30～60min滴加完毕，继续反应30～60min，得黏稠状聚合物乳液，自然冷却至室温，调节PH值为7～8出料，其固含量为45％～60％，预乳化单体水溶液指的先将表面活性剂、缓冲溶液加入水中进行预乳化，然后加入单体，搅拌20～30min，即得预乳化单体水溶液；

(2)复合材料的制备：

将水性聚合物乳液倒入容器中，再将第一块裁剪的纤维布浸入乳液中，充分浸润后，取出铺放在聚酯薄膜上，如此进行了第二、第三块……并层积成型；成型物在室温至80℃烘干，得预成型料，厚度为2～20mm，将预成型料置入模具中，放入热压机中，在150～280℃温度和0.2～20MPa压力下，模压成型得纤维增强聚合物乳液复合材料制品，

4.根据权利要求3所述的纤维增强聚合物乳液复合材料的制备方法，其特征在于：水溶性引发剂是过硫酸盐及其氧化还原引发体系。

5.根据权利要求3所述的纤维增强聚合物乳液复合材料的制备方法，其特征在于：纤维是玻璃纤维或碳纤维；纤维的形式是布、纱、毡、三维针织布、单向纤维或短切纤维。

6.根据权利要求3所述的纤维增强聚合物乳液复合材料的制备方法，其特征在于：浸润方法是连续、半连续或间歇式。