CN117916663A - 防护膜组件框、防护膜组件、防护膜组件的制造方法和防护膜组件框的评价方法 - Google Patents

防护膜组件框、防护膜组件、防护膜组件的制造方法和防护膜组件框的评价方法 Download PDF

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CN117916663A
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藤村真史
石川彰
石川比佐子
大久保敦
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Mitsui Chemicals Inc
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Abstract

防护膜组件框具有设置可粘着于光掩模的粘着层的一个端面、以及支撑防护膜的另一个端面。防护膜组件框为矩形状的防护膜组件框(其中，不包括含有石英玻璃的防护膜组件框。)。上述一个端面的扭曲量Δd为10μm以下。上述一个端面的扭曲量Δd表示通过上述一个端面的四个角的4个位点中的3个位点的假想平面与剩余1个位点的距离的最大值。

Description

防护膜组件框、防护膜组件、防护膜组件的制造方法和防护膜 组件框的评价方法
技术领域
本公开涉及防护膜组件框、防护膜组件、防护膜组件的制造方法和防护膜组件框的评价方法。
背景技术
半导体集成电路的微细化正在通过光刻法而得到推进。光刻法中，使用在一面形成有图案的光掩模。光掩模上会贴附防护膜组件以防止在光掩模的表面上附着尘埃等异物。
如果在光掩模上贴附防护膜组件，则光掩模的平坦度发生变化，并且由于曝光时的散焦，印刻在晶圆上的图案可能出现问题。进而，由于图案形状的变化，光掩模的重合精度可能出现问题。因此，为了抑制光掩模的变形，尝试了使表示防护膜组件框架的平坦度的TIR(Total Indicator Reading，总指示读数)值减小。
专利文献1公开了一种即使将防护膜组件贴附于光掩模也不会损害光掩模的平坦度的防护膜组件。专利文献1中公开的防护膜组件具备防护膜组件框架(以下，也称为“防护膜组件框”。)。防护膜组件框的与光掩模贴附一侧的TIR值为30μm以下。防护膜组件框的防护膜侧的TIR值为15μm以下。
专利文献2公开了一种即使不特别考虑防护膜组件框的平坦度而将防护膜组件贴附于光掩模，也能够将光掩模的变形抑制至最低限度的防护膜组件。专利文献2中公开的防护膜组件具有用于将防护膜组件贴附于掩模的掩模粘接层(以下，也称为“光掩模用粘着层”。)。光掩模用粘着层具有平坦的面。光掩模用粘着层的平坦的面的TIR值为15μm以下。
专利文献1：日本特开2008-256925号公报
专利文献2：日本特开2009-025560号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，专利文献1中公开的防护膜组件并未考虑防护膜组件所含的防护膜组件框的扭曲。防护膜组件框的扭曲的主要原因在于制造防护膜组件框时产生的残余应力。即使防护膜组件框的与光掩模贴附一侧的TIR值为30μm以下，防护膜组件框也有可能发生扭曲。在防护膜组件框发生扭曲的情况下，在将光掩模用粘着层形成于防护膜组件框时，用于使光掩模用粘着层的表面平坦化的压力(载荷)有可能无法均匀地作用于光掩模用粘着层的整体。其结果是，光掩模用粘着层的TIR值有可能提高。因此，如果将专利文献1中公开的防护膜组件贴附于光掩模，则光掩模有可能发生歪曲。
专利文献2中公开的防护膜组件没有考虑光掩模用粘着层的厚度。光掩模用粘着层的厚度越厚，则光掩模用粘着层的TIR值越不易受到防护膜组件框的与光掩模贴附一侧的TIR值的影响。因此，容易使光掩模用粘着层的TIR值接近于光掩模的TIR值。
但是，近年来，为了半导体集成电路的高微细化，预计无论是ArF准分子激光(波长：193nm)还是EUV(Extreme Ultra Violet：极紫外)光(波长：3nm～30nm)，对于来自光掩模用粘着层的释气量的要求水平都会变高。进而，预计对于光掩模用粘着层要求的厚度会变薄。特别是，在使用波长比ArF准分子激光短的EUV光作为曝光光源的情况下，曝光在真空环境下实施。因此，强烈要求使光掩模用粘着层的厚度更薄。对于光掩模用粘着层要求的厚度例如为10μm～500μm。
本公开是鉴于上述情况而完成的。
本公开的一个实施方式想要解决的课题是，提供能够抑制因防护膜组件的贴附而导致的光掩模的歪曲的防护膜组件框、防护膜组件以及防护膜组件的制造方法。
本公开的另一实施方式想要解决的课题是，提供能够高精度地测定防护膜组件框的端面的扭曲量的防护膜组件框的评价方法。
用于解决课题的方法
用于解决上述课题的方法包括以下实施方式。
＜1＞一种防护膜组件框，其为矩形状的防护膜组件框(其中，不包括含有石英玻璃的防护膜组件框。)，
上述防护膜组件框具有设置可粘着于光掩模的粘着层的一个端面、以及支撑防护膜的另一个端面，
上述一个端面的扭曲量Δd为10μm以下，
上述一个端面的扭曲量Δd表示通过上述一个端面的四个角的4个位点中的3个位点的假想平面与剩余1个位点的距离的最大值。
＜2＞如上述＜1＞所述的防护膜组件框，上述另一个端面的扭曲量Δd为10μm以下，
上述另一个端面的扭曲量Δd表示通过上述另一个端面的四个角的4个位点中的3个位点的假想平面与剩余1个位点的距离的最大值。
＜3＞如上述＜1＞或＜2＞所述的防护膜组件框，其包含金属。
＜4＞如上述＜1＞或＜2＞所述的防护膜组件框，其包含选自铝、钛、不锈钢、碳系材料、树脂、硅以及陶瓷系材料中的至少1种。
＜5＞如上述＜1＞或＜2＞所述的防护膜组件框，其杨氏模量为90GPa以上。
＜6＞如上述＜1＞～＜5＞中任一项所述的防护膜组件框，上述一个端面的扭曲量Δd为1μm以上。
＜7＞如上述＜1＞～＜6＞中任一项所述的防护膜组件框，上述一个端面的TIR值为30μm以下。
＜8＞如上述＜1＞～＜7＞中任一项所述的防护膜组件框，上述另一个端面的TIR值为30μm以下。
＜9＞一种防护膜组件，其具备：
上述＜1＞～＜8＞中任一项所述的防护膜组件框；
设于上述一个端面的上述粘着层；以及
支撑于上述另一个端面的上述防护膜。
＜10＞一种防护膜组件的制造方法，其具有：
准备上述＜1＞～＜8＞中任一项所述的防护膜组件框的工序；以及
将涂布组合物涂布于上述一个端面而形成涂布层，在使上述涂布层与平坦化用物品的平坦面接触的状态下对上述涂布层进行加热后，对上述涂布层进行烘烤，从而形成上述粘着层的工序，
上述粘着层的厚度为10μm以上500μm以下，
上述平坦面的TIR值小于10μm。
＜11＞如上述＜10＞所述的防护膜组件的制造方法，其包括：将上述矩形状的防护膜组件框的四个角的4个位点中的3个位点固定并对剩余1个位点赋予力的工序。
＜12＞一种防护膜组件框的评价方法，上述防护膜组件框为矩形状的防护膜组件框，且具有设置可粘着于光掩模的粘着层的一个端面、以及支撑防护膜的另一个端面，
上述评价方法包括测定上述一个端面的扭曲量Δd，
上述扭曲量Δd表示通过上述一个端面的四个角的4个位点中的3个位点的假想平面与剩余1个位点的距离的最大值。
发明效果
根据本公开，提供能够抑制因防护膜组件的贴附而导致的光掩模的歪曲的防护膜组件框、防护膜组件以及防护膜组件的制造方法。
根据本公开，提供能够高精度地测定防护膜组件框的端面的扭曲量的防护膜组件框的评价方法。
附图说明
[图1]图1是示出本公开的第一实施方式的防护膜组件的截面的概略截面图。
[图2]图2是示出本公开的第二实施方式的防护膜组件的截面的概略截面图。
[图3]图3是示出实施例1的带粘着层的防护膜组件框的截面的概略截面图。
具体实施方式
本公开中，使用“～”表示的数值范围的含义是包含“～”前后记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。
本公开中阶段性记载的数值范围中，某一数值范围中记载的上限值或下限值可以置换为其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。本公开中记载的数值范围中，某一数值范围中记载的上限值或下限值可以置换为实施例中示出的值。
本公开中，2个以上优选方式的组合为更优选的方式。
本公开中，关于各成分的量，在存在多种相当于各成分的物质的情况下，除非特别指明，否则意味着多种物质的合计量。
本公开中，关于“工序”这一词，除了包括独立的工序之外，即使是与其他工序无法明确区分的情况下，只要能够达到该工序所期望的目的，则也包括在本词语中。
本公开中，“(甲基)丙烯酸酯”的含义是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
(1)防护膜组件框
本公开的防护膜组件框具有设置可粘着于光掩模的粘着层的一个端面、和支撑防护膜的另一个端面。本公开的防护膜组件框是矩形状的防护膜组件框(其中，不包括含有石英玻璃的防护膜组件框。)。上述一个端面的扭曲量Δd为10μm以下。上述一个端面的扭曲量Δd表示通过上述一个端面的四个角的4个位点中的3个位点的假想平面与剩余1个位点的距离的最大值。
本公开中，所谓“上述一个端面的扭曲量Δd表示通过上述一个端面的四个角的4个位点中的3个位点的假想平面与剩余1个位点的距离的最大值”，表示下述第一距离、第二距离、第三距离以及第四距离中的最大值。需说明的是，如果将一个端面的四个角的4个位点分别设为点C1、点C2、点C3和点C4，则第一距离表示通过点C1、点C2和点C3的假想平面与点C4的最短距离。第二距离表示通过点C1、点C2和点C4的假想平面与点C3的最短距离。第三距离表示通过点C1、点C3和点C4的假想平面与点C2的最短距离。第四距离表示通过点C2、点C3和点C4的假想平面与点C1的最短距离。
第一距离、第二距离、第三距离以及第四距离各自的测定方法与实施例相同。
以下，在防护膜组件框中，也将设置可粘着于光掩模的粘着层(以下，也称为“光掩模用粘着层”)的一个端面称为“光掩模用端面”，将支撑防护膜的另一个端面称为“防护膜用端面”。
本公开的防护膜组件框由于具有上述构成，因此即使使光掩模用粘着层的厚度变薄(例如，10μm～500μm)，也能够使光掩模用粘着层的TIR值成为接近于光掩模的TIR值的值(优选小于10μm)。一般而言，光掩模的TIR值为数μm左右。其结果是，对于本公开的防护膜组件框而言，即使光掩模用粘着层的厚度薄，也能够抑制因防护膜组件的贴附而导致的光掩模的歪曲，即使在光掩模用粘着层的厚度为同等程度的情况下，也能够更加抑制光掩模的歪曲。
本公开的防护膜组件框具有上述构成，因此能够使平坦化率比以往的防护膜组件框高(例如，0.5以上)。换言之，本公开的防护膜组件框即使光掩模用端面的平坦度不高，也能够形成平坦度更高的光掩模用粘着层。平坦化率由下述式(1)表示。
式(1)：平坦化率＝1-(光掩模用粘着层的TIR值/光掩模用端面的TIR值)
式(1)中，光掩模用粘着层的TIR值的测定方法与实施例相同。光掩模用端面的TIR值的测定方法与实施例相同。
防护膜组件框为矩形状。详细而言，防护膜组件框为矩形筒状物。防护膜组件框具有贯通孔。贯通孔表示透过防护膜后的光为了到达光掩模而通过的空间。
防护膜组件框也可以具有通气孔。在将防护膜组件框粘贴于光掩模时，通气孔将防护膜组件的内部空间与防护膜组件的外部空间连通。所谓“防护膜组件的内部空间”，表示被防护膜组件和光掩模包围的空间。所谓“防护膜组件的外部空间”，表示未被防护膜组件和光掩模包围的空间。
矩形状可以为正方形，也可以为长方形。所谓“矩形”，表示直角四边形。所谓“正方形”，表示构成矩形的4个边的长度全部相等的形状。长方形表示矩形中除了正方形之外的形状。
(1.1)光掩模用端面
光掩模用端面的扭曲量Δd优选为1μm以上。如上所述，光掩模用端面的扭曲量Δd表示通过光掩模用端面的四个角的4个位点中的3个位点的假想平面与剩余1个位点的距离的最大值。
如果光掩模用端面的扭曲量Δd为1μm以上，则可更加降低防护膜组件框的制造成本。为了减小光掩模用端面的扭曲量Δd，例如，如后述那样需要以较低的研磨效率对作为防护膜组件框的原料的原料板进行研磨，切削出防护膜组件框。因此，光掩模用端面的扭曲量Δd为1μm以上时，与使光掩模用端面的扭曲量Δd小于1μm的情况相比，更能够提高成品率。其结果是，能够更加降低防护膜组件框的制造成本。
从抑制因防护膜组件的贴附而导致的光掩模的歪曲的观点出发，光掩模用端面的扭曲量Δd的上限为10μm，优选为8μm以下，更优选为6μm以下，进一步优选为4μm以下。
从降低防护膜组件框的制造成本的观点出发，光掩模用端面的扭曲量Δd的下限优选为1μm以上，更优选为2μm以上，进一步优选为4μm以上。
基于这些观点，光掩模用端面的扭曲量Δd优选为1μm～10μm，更优选为2μm～8μm，进一步优选为3μm～6μm。
光掩模用端面的扭曲量Δd的测定方法中，将防护膜组件框以使与测定扭曲量的防护膜组件框的端面(即光掩模用端面)(以下，也称为“测定侧端面”)不同的防护膜组件框的端面(即防护膜用端面)对置于平台的方式载置在平台上。使用3D位移计来测定作为测定侧端面的四个角的4个位点各自距平台的高度。接着，使用4个位点的高度的测定值，导出通过4个位点中的3个位点的假想平面，计算所导出的假想平面与剩余1个位点的最短距离(以下，也称为“第一最短距离”。)。从4个位点导出假想平面的模式有4种，因此计算4个第一最短距离。将4个第一最短距离中的最大值设为测定侧端面的扭曲量Δd。
具体而言，如果将测定侧端面的四个角分别设为C1、C2、C3和C4这4个点，则测定侧端面的扭曲量Δd表示下述第一距离、第二距离、第三距离和第四距离中的最大值。第一距离表示通过点C1、点C2和点C3的假想平面与点C4的最短距离。第二距离表示通过点C1、点C2和点C4的假想平面与点C3的最短距离。第三距离表示通过点C1、点C3和点C4的假想平面与点C2的最短距离。第四距离表示通过点C2、点C3和点C4的假想平面与点C1的最短距离。
光掩模用端面的TIR值优选为30μm以下。光掩模用端面的TIR值表示使用光掩模用端面中的预定的多个测定点计算得到的最小二乘平面的高度与上述多个测定点各自的高度的高低差的最大值与最小值之差。
如果光掩模用端面的TIR值为30μm以下，则设置于光掩模用端面的光掩模用粘着层的TIR值容易变得更低。其结果是，在将所获得的防护膜组件贴附于光掩模时，能够抑制光掩模的歪曲。
从抑制防护膜因防护膜组件框的扭曲而发生扭曲的观点出发，光掩模用端面的TIR值的上限更优选为25μm以下，进一步优选为20μm以下。
光掩模用端面的TIR值的下限没有特别限定，优选为1μm以上，更优选为2μm以上，进一步优选为3μm以上，特别优选为4μm以上。
基于这些观点，光掩模用端面的TIR值优选为1μm～30μm，更优选为2μm～25μm，进一步优选为3μm～20μm，特别优选为4μm～15μm。
关于光掩模用端面的TIR值，将防护膜组件框以使与测定防护膜组件框的TIR值的防护膜组件框的端面(即光掩模用端面)(以下，也称为“测定侧端面”。)不同的防护膜组件框的端面(即防护膜用端面)对置于平台的方式载置在平台上。利用3D位移计来测定在测定侧端面中的预定位点的测定点各自距平台的高度。预定位点的测定点设为作为测定侧端面的四个角的4个位点、以及四个角之间的各个边上从四个角中的1个位点朝向四个角中的另1个位点以2.5mm间隔设定的位点。其中，在四个角中的1个位点(以下，也称为“角点”。)、和与角点相邻的位点的间隔(以下，也称为“角间隔”。)为2.5mm以下的情况下，与角点相邻的位点设为以角间隔成为小于2.5mm的方式设定的位点。
导出使用上述预定的全部位点的高度的测定值而计算出的最小二乘平面。将相对于最小二乘平面位于与平台侧相反一侧的多个测定点各自与最小二乘平面的高低差中高低差成为最大的测定点确定为“第一测定点”。将相对于最小二乘平面位于平台侧的多个测定点各自与最小二乘平面的高低差中高低差成为最大的测定点确定为“第二测定点”。将第一测定点距最小二乘平面的高低差与第二测定点距最小二乘平面的高低差之和设为TIR值。
(1.2)防护膜用端面
防护膜用端面的扭曲量Δd优选为10μm以下。防护膜用端面的扭曲量Δd表示通过防护膜用端面的四个角的4个位点中的3个位点的假想平面与剩余1个位点的距离的最大值。
通过防护膜用端面的扭曲量Δd为10μm以下，从而能够抑制防护膜因防护膜组件框的扭曲而发生扭曲。其结果是，所获得的防护膜组件能够抑制因防护膜的扭曲而导致的曝光不良的发生。
从抑制防护膜产生扭曲的观点出发，防护膜用端面的扭曲量Δd的上限更优选为8μm以下，进一步优选为6μm以下。
从降低防护膜组件框的制造成本的观点出发，防护膜用端面的扭曲量Δd的下限优选为1μm以上，更优选为2μm以上，进一步优选为3μm以上。
基于这些观点，防护膜用端面的扭曲量Δd优选为1μm～10μm，更优选为2μm～8μm，进一步优选为3μm～6μm。
防护膜用端面的扭曲量Δd的测定方法与前述方法(光掩模用端面的扭曲量Δd的测定方法)相同。
防护膜用端面的TIR值优选为30μm以下。防护膜用端面的TIR值表示使用防护膜用端面中的预定的多个测定点计算得到的最小二乘平面的高度与上述多个测定点各自高度的高低差的最大值与最小值之差。
如果防护膜用端面的TIR值为30μm以下，则能够抑制防护膜因防护膜组件框的扭曲而发生扭曲。其结果是，在将所获得的防护膜组件贴附于光掩模时，能够抑制因防护膜的扭曲而导致的曝光不良的发生。
从抑制防护膜产生扭曲的观点出发，防护膜用端面的TIR值的上限更优选为25μm以下，进一步优选为20μm以下。
从降低防护膜组件框的制造成本的观点出发，防护膜用端面的TIR值的下限优选为1μm以上，更优选为2μm以上，进一步优选为3μm以上。
基于这些观点，防护膜用端面的TIR值优选为1μm～30μm，更优选为2μm～25μm，进一步优选为3μm～20μm。
防护膜用端面的TIR值的测定方法与前述方法(光掩模用端面的TIR值的测定方法)相同。
(1.3)防护膜组件框的材质
本公开的防护膜组件框不包括含有石英玻璃的防护膜组件框。石英玻璃的杨氏模量为70GPa。
防护膜组件框的杨氏模量优选为90GPa以上。防护膜以伸展的状态支撑于防护膜组件框的防护膜用端面。如果防护膜组件框的杨氏模量为90GPa以上，则能够抑制防护膜组件框因防护膜的张力而发生变形。
作为杨氏模量为90GPa以上的材质的一例，可举出钛、钛合金、硅等。需说明的是，玻璃的通常的杨氏模量为70GPa。
防护膜组件框的杨氏模量的测定方法是通过拉伸试验(JIS G0567J)测定的值。其中，在防护膜组件框的材料为树脂的情况下，是通过3点弯曲试验(JIS K7171)测定的值。防护膜组件框的材质是否为树脂是通过防护膜组件框的材质在550℃是否发生热分解来进行判断。
杨氏模量的上限没有特别限制，优选为300GPa，更优选为250GPa。
防护膜组件框的杨氏模量优选为60GPa以下。即使杨氏模量为60GPa以下的防护膜组件框的光掩模用端面的扭曲量Δd与杨氏模量大于60GPa的防护膜组件框为同等程度，也能够在贴附于光掩模时抑制光掩模发生歪曲。
作为杨氏模量为60GPa以下的材质，可举出镁、镁合金、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂、树脂等。
杨氏模量的测定方法是通过拉伸试验(JIS G0567J)测定的值。其中，在防护膜组件框的材料为树脂的情况下，是通过3点弯曲试验(JIS K7171)测定的值。防护膜组件框的材质是否为树脂是通过在550℃是否发生热分解来进行判断。
防护膜组件框优选包含金属。
作为金属，可以为纯金属，也可以为合金。纯金属由单一金属元素构成。作为纯金属，例如，可举出铝、钛等。合金由多种金属元素、或金属元素与非金属元素构成。作为合金，可举出不锈钢、镁合金、钢、碳钢、因瓦合金等。
防护膜组件框优选包含选自铝、钛、不锈钢、碳系材料、树脂、硅以及陶瓷系材料中的至少1种。
作为树脂，可举出聚乙烯等。
作为陶瓷系材料，可举出氮化硅(SiN)、碳化硅(SiC)、氧化铝(Al2O3)等。
(1.4)构成
本公开的防护膜组件框可以为单一品，也可以为组装品。单一品是如后述那样将1个原料板进行切削而获得的。所谓“组装品”，是将多个构件一体化而得的。将多个构件一体化的方法可举出使用公知的粘接剂的方法、使用紧固用部件的方法等。紧固用部件包括螺栓、螺母、螺钉、铆钉或销。
在防护膜组件框为组装品的情况下，多个构件的材质可以不同。在防护膜组件框为组装品的情况下，优选构成光掩模用端面的构件(以下，也称为“粘着层用框构件”。)的杨氏模量为60GPa以下，并且构成防护膜用端面的构件(以下，也称为“膜支撑框构件”。)的杨氏模量为90GPa以上。由此，防护膜组件框的组装品能够抑制防护膜组件框因由防护膜的张力造成的膜支撑框的歪曲而发生变形。进而，即使防护膜组件框的组装品的光掩模用端面的扭曲量Δd与杨氏模量大于60GPa的粘着层用框构件为同等程度，也能够在贴附于光掩模时抑制光掩模发生歪曲。
(2)防护膜组件
本公开的防护膜组件具备本公开的防护膜组件框、光掩模用粘着层以及防护膜。光掩模用粘着层设置于防护膜组件框的光掩模用端面。防护膜支撑于防护膜组件框的防护膜用端面。
(2.1)光掩模用粘着层
本公开的防护膜组件具备光掩模用粘着层。
光掩模用粘着层使本公开的防护膜组件能够粘接于光掩模。
光掩模用粘着层为凝胶状的粘弹性体。光掩模用粘着层优选具有粘性和凝聚力。所谓“粘性”，表示与作为被粘物的光掩模接触并进行浸润的液体那样的性质。所谓“凝聚力”，表示抵抗从光掩模剥离的固体那样的性质。
光掩模用粘着层的玻璃化转变温度Tg优选大于-25℃且小于10℃。由此，光掩模用粘着层在防护膜组件的使用温度区域(例如，20℃以上)具有粘着力，即使暴露于高温环境，防护膜组件也更不易从光掩模剥离。
从即使暴露于高温环境也更不易从光掩模剥离防护膜组件的观点出发，光掩模用粘着层的玻璃化转变温度Tg的下限优选大于-25℃，更优选为-22℃以上，进一步优选为-20℃以上，最优选为-18℃以上。
从在常温下赋予粘着性的观点出发，光掩模用粘着层的玻璃化转变温度Tg的上限优选小于10℃，更优选为5℃以下，进一步优选为0℃以下。
光掩模用粘着层的玻璃化转变温度(Tg)的测定方法依据JIS K7112。详细而言，使用差示扫描量热计(DSC：Differential scanning calorimetry)，在升温速度20℃/分钟、氮气下的条件下，测定光掩模用粘着层的玻璃化转变温度(Tg)。
光掩模用粘着层的厚度没有特别限定，优选为10μm～500μm，更优选为100μm～400μm，进一步优选为200μm～300μm。如果光掩模用粘着层的厚度为上述范围内，则来自光掩模用粘着层的释气量不易造成影响。
光掩模用粘着层的厚度的测定方法与实施例相同。
光掩模用粘着层的TIR值优选小于10μm。光掩模用端面的TIR值表示使用光掩模用端面中的预定的多个测定点计算得到的最小二乘平面的高度与上述多个测定点各自的高度的高低差的最大值与最小值之差。
光掩模的TIR值为数μm左右。如果光掩模用粘着层的TIR值小于10μm，则接近于光掩模的TIR值，因此在将防护膜组件贴附于光掩模时，能够抑制光掩模的平坦度的变化。其结果是，能够抑制因防护膜组件的贴附而导致的光掩模的歪曲。
光掩模用粘着层的TIR值的测定方法如上所述与实施例相同。
光掩模用粘着层例如如后述那样通过对涂布组合物实施涂布、加热、干燥以及固化等加工来形成。
(2.2)防护膜
本公开的防护膜组件具备防护膜。
防护膜防止异物附着于光掩模的表面，并且在曝光时使曝光光透过。异物包含尘埃。作为曝光光，可举出远紫外(DUV：Deep UltraViolet)光、EUV等。EUV表示波长2nm以上30nm以下的光。
防护膜覆盖防护膜组件框的贯通孔的一个端面(防护膜用端面)侧的整个开口。防护膜可以直接支撑于防护膜组件框的一个端面，也可以经由膜粘接剂层而支撑于防护膜组件框的一个端面。膜粘接剂层可以为公知的粘接剂的固化物。
防护膜的膜厚优选为1nm以上400nm以下。
防护膜的材质没有特别限定，可举出碳系材料、SiN、多晶硅等。碳系材料包含碳纳米管(以下，也称为“CNT”。)。其中，防护膜的材质优选包含CNT。CNT可以为单壁CNT，也可以为多壁CNT。
防护膜可以为无纺布结构。无纺布结构例如通过纤维形状的CNT来形成。
防护膜可以经由防护膜用粘接剂层而间接支撑于防护膜组件框，也可以直接支撑于防护膜组件框。
作为构成防护膜用粘接剂层的粘接剂，例如，可举出丙烯酸系树脂粘接剂、环氧树脂粘接剂、聚酰亚胺树脂粘接剂、有机硅树脂粘接剂、无机系粘接剂、双面粘着带、聚烯烃系粘接剂、氢化苯乙烯系粘接剂等。
其中，从涂布加工的容易性、固化加工处理的容易度的观点出发，防护膜用粘接剂优选为选自由有机硅树脂粘接剂、丙烯酸系树脂粘接剂、氢化苯乙烯系粘接剂和环氧树脂粘接剂组成的组中的至少1种。
本公开中，防护膜用粘接剂是不仅包含粘接剂而且还包含粘着剂的概念。
防护膜用粘接剂层的厚度没有特别限定。防护膜用粘接剂层的厚度例如为10μm以上1mm以下。
(2.4)曝光原版
本公开的防护膜组件可以配备在曝光原版中。
曝光原版具备光掩模和防护膜组件。光掩模为电路图案的原版。光掩模具有图案。防护膜组件粘贴于光掩模中的具有图案一侧的面。
光掩模中，例如，支撑基板、反射层以及吸收体层可以不依次层叠。通过吸收体层吸收光(例如，EUV)的一部分，从而在感应基板(例如，带光致抗蚀剂膜的半导体基板)上形成期望的像。作为反射层，可举出钼(Mo)和硅(Si)的多层膜等。吸收体层的材料可以为EUV等的吸收性高的材料。作为EUV等的吸收性高的材料，可举出铬(Cr)、氮化钽等。
(2.5)曝光装置
本公开的防护膜组件可以配备在曝光装置中。
曝光装置具备光源、上述曝光原版以及光学系统。光源发出曝光光。光学系统将从光源发出的曝光光引导至曝光原版。曝光原版以从光源发出的曝光光透过防护膜而照射至光掩模的方式配置。
曝光装置能够利用EUV等而形成微细化的图案(例如线宽32nm以下)，除此之外，即使在使用因异物导致的析像不良容易成为问题的EUV的情况下，也能够进行因异物导致的析像不良得到减少的图案曝光。
曝光光优选为EUV。EUV的波长短，因此容易被氧气或氮气之类的气体吸收。因此，利用EUV光进行的曝光在真空环境下进行。
(2.6)防护膜组件的一例
接下来，参照图1和图2，对本公开的防护膜组件的一例进行说明。图1是本公开的第一实施方式的防护膜组件10A的截面图。图2是本公开的第二实施方式的防护膜组件10B的截面图。图中，对于相同或相当的部分赋予相同的附图标记，并且不重复说明。
(2.6.1)第一实施方式
如图1所示，本公开的第一实施方式的防护膜组件10A贴附在光掩模20的表面上使用。
防护膜组件10A具备防护膜组件框11A、光掩模用粘着层12以及防护膜13。防护膜组件框11A具有光掩模用端面S11A和防护膜用端面S11B。光掩模用粘着层12设置在光掩模用端面S11A上。防护膜13经由公知的膜粘接剂层而被支撑在防护膜用端面S11B上。
防护膜组件框11A为矩形筒状物。防护膜组件框11A具有贯通孔TH。防护膜组件框11A的光掩模用端面S11A的扭曲量Δd为10μm以下。
第一实施方式中，防护膜组件框11A为组装品。防护膜组件框11A具备粘着层用框构件111和膜支撑框构件112。膜支撑框构件112被载置于粘着层用框构件111。粘着层用框构件111与膜支撑框构件112通过公知的粘接剂而成为一体。第一实施方式中，虽然粘着层用框构件111与膜支撑框构件112通过公知的粘接剂而成为一体，但也可以通过紧固用部件而成为一体。
粘着层用框构件111与防护膜组件框11A同样为矩形筒状物。粘着层用框构件111具有贯通孔THA。贯通孔THA构成防护膜组件框11A的贯通孔TH的一部分。
粘着层用框构件111具有端面S111。端面S111构成防护膜组件框11A的光掩模用端面S11A。
第一实施方式中，粘着层用框构件111的杨氏模量为60GPa以下。因此，即使防护膜组件框11A的光掩模用端面S11A的扭曲量Δd与杨氏模量大于60GPa的粘着层用框构件为同等程度，也能够在贴附于光掩模20时抑制光掩模20发生歪曲。
膜支撑框构件112与防护膜组件框11A同样为矩形筒状物。膜支撑框构件112具有贯通孔THB。贯通孔THB构成防护膜组件框11A的贯通孔TH的一部分。
膜支撑框构件112具有端面S112。端面S112构成防护膜组件框11A的防护膜用端面S11B。
第一实施方式中，膜支撑框构件112的杨氏模量为90GPa以上。因此，能够抑制防护膜组件框11A因由防护膜13的张力造成的膜支撑框构件112的歪曲而发生变形。
防护膜组件10A适合用于使用波长短的曝光光(例如，EUV光、波长比EUV光更短的光等)的曝光。由于EUV光容易被氧气或氮气之类的气体吸收，因此曝光光L为EUV光时的曝光在真空气氛下进行。
(2.6.2)第二实施方式
如图2所示，本公开的第二实施方式的防护膜组件10B贴附在光掩模20的表面上来使用。
防护膜组件10B具备防护膜组件框11B、光掩模用粘着层12以及防护膜13。防护膜组件框11B具有光掩模用端面S11A和防护膜用端面S11B。光掩模用粘着层12设置在光掩模用端面S11A上。防护膜13经由公知的膜粘接剂层而被支撑在防护膜用端面S11B上。
防护膜组件框11B为矩形筒状物。防护膜组件框11B具有贯通孔TH。防护膜组件框11B的光掩模用端面S11A的扭曲量Δd为10μm以下。
第二实施方式中，防护膜组件框11B为单一品。
防护膜组件10B适合用于使用波长短的曝光光L的曝光。由于EUV光容易被氧气或氮气之类的气体吸收，因此曝光光L为EUV光时的曝光在真空气氛下进行。
(3)防护膜组件的制造方法
本公开的防护膜组件的制造方法包括后述的准备工序以及后述的粘着层形成工序。准备工序以及粘着层形成工序按照该顺序实施。由此，即使光掩模用粘着层的厚度薄，也能够获得光掩模用粘着层的TIR值更接近于光掩模的防护膜组件。
(3.1)准备工序
本公开的防护膜组件的制造方法包括准备工序。
准备工序中，准备本公开的防护膜组件框。由此，即使光掩模用粘着层的厚度薄，也能获得能够形成TIR值更接近于光掩模的光掩模用粘着层的防护膜组件框。
作为准备防护膜组件框的方法，可举出切削方法等。例如，切削方法中，通过公知的方法以较低的研磨效率对作为防护膜组件框的原料的原料板进行研磨而切削出防护膜组件框，由此能够抑制防护膜组件框中产生的残余应力，使光掩模用端面的扭曲量Δd减小。所谓“研磨效率”，由每单位时间(分钟)的研磨量(去除的厚度)(μm)来表示。作为较低的研磨效率，例如，可举出1000nm/分钟以下，优选为500nm/分钟以下，更优选为300nm/分钟以下。原料板可以为板状物。
原料板的至少一个主面优选通过公知的方法而被镜面加工成TIR值达到30μm以下。由此，能够获得光掩模用端面和防护膜用端面中至少一者的TIR值为30μm以下的防护膜组件框。
(3.2)矫正工序
本公开的防护膜组件的制造方法可以包括矫正工序。矫正工序在实施准备工序之后且实施粘着层形成工序之前实施。
矫正工序中，通过矫正防护膜组件框的端面来使扭曲量Δd减小。作为矫正防护膜组件框的方法，可举出将矩形状的防护膜组件框的一个端面的四个角的4个位点中的3个位点固定并对剩余1个位点赋予力的方法(以下，也称为“矫正方法”。)等。作为矫正方法，例如，可举出依次实施下述(a)和(b)的方法。
(a)将防护膜组件框以防护膜组件框的一个端面的四个角的4个位点中的3个位点与平台接触的方式载置在平台上。
(b)以防护膜组件框的一个端面的四个角的4个位点中的剩余1个位点朝向平台所存在的方向，对防护膜组件框的另一个端面施加载荷。
(3.2)粘着层形成工序
粘着层形成工序中，将涂布组合物涂布于光掩模用端面而形成涂布层，在使上述涂布层与平坦化用物品的平坦面接触的状态下对上述涂布层进行加热后，对上述涂布层进行烘烤，从而形成光掩模用粘着层。上述光掩模用粘着层的厚度为10μm以上500μm以下。上述平坦面的各自的TIR值小于10μm。平坦面的TIR值的测定方法与实施例相同。
(3.2.1)涂布
粘着层形成工序中，将涂布组合物涂布于光掩模用端面，在光掩模用端面上形成涂布层。由此，能够获得带涂布层的防护膜组件框。
将涂布组合物进行涂布的区域并非光掩模用端面的整面，而优选仅为光掩模用端面的四个角之间的各边的中央部。换言之，将涂布组合物进行涂布的区域优选不包括四个角之间的各边的防护膜组件框的贯通孔侧的边缘部以及与防护膜组件框的贯通孔侧相反一侧的边缘部。由此，在将防护膜组件贴附于光掩模时，与将涂布组合物涂布于光掩模用端面的整面的情况相比，光掩模用粘着层不易溢出至防护膜组件框的内周壁侧和外周壁侧。因此，光掩模用粘着层更不易露出。其结果是，能够更加降低释气产生量。
将涂布组合物涂布于防护膜组件框的光掩模用端面的方法没有特别限定，例如，可举出使用点胶机(dispenser)的方法等。
关于涂布组合物的涂布层的厚度，只要所获得的光掩模用粘着层的厚度成为10μm以上500μm以下的厚度即可，优选为100μm以上400μm以下。
(3.2.2)平坦化
粘着层形成工序中，在使带涂布层的防护膜组件框的涂布层与平坦化用物品的平坦面接触的状态下对涂布层进行加热。在刚涂布了涂布组合物后的涂布层的厚度通常根据涂布层的部位不同而存在偏差。通过在使带涂布层的防护膜组件框的涂布层与平坦化用物品的平坦面接触的状态下对涂布层进行加热，从而能够提高带涂布层的防护膜组件框的涂布层的厚度的平坦度。
以下，也将带涂布层的防护膜组件框的涂布层与平坦化用物品接触后的物品称为“第一接触物品”。
使涂布层与平坦化用物品的平坦面接触的方法没有特别限定，例如，可举出倒置法、载置法等。载置法中，以在涂布层的表面粘贴有粘接剂保护用膜(以下，也称为“衬垫”。)的状态下使带涂布层的防护膜组件框的涂布层朝向下方向(重力方向)，使粘贴有衬垫的防护膜组件框的涂布层与平坦化用物品的平坦面接触的方式载置。倒置法中，以在涂布层的表面粘贴有衬垫的状态下使带涂布层的防护膜组件框的涂布层朝向上方向(与重力方向相反一侧的方向)，使粘贴有衬垫的防护膜组件框的涂布层与平坦化用物品的平坦面接触的方式配置。载置法和倒置法的任一情况均可以使平坦化用物品与带涂布层的防护膜组件框的防护膜用端面进一步接触。其中，从在利用加热板进行加热时容易对涂布层进行加热的观点出发，优选为载置法。
在隔着衬垫来使平坦面与涂布层接触时，均匀地作用于涂布层的整体的压力(载荷)没有特别限定，从减少防护膜组件框的歪曲且降低光掩模用粘着层的TIR值的观点出发，优选为10g/cm2～1000g/cm2，更优选为100g/cm2～800g/cm2，进一步优选为300g/cm2～600g/cm2。
平坦化用物品的平坦面的TIR值小于10μm。由此，能够使光掩模用粘着层的TIR值小于10μm。从形成TIR值更低的光掩模用粘着层的观点出发，平坦化用物品的平坦面的TIR值优选为5μm以下，更优选为3μm以下，越接近0μm越好。作为平坦化用物品，例如，可举出玻璃基板等。
在使带涂布层的防护膜组件框的涂布层隔着衬垫与平坦面接触的状态下对涂布层进行加热的方法没有特别限定，例如，可举出使用烘箱的方法、使用加热板的方法等。使用烘箱的方法中，将第一接触物品配置在烘箱的箱内，将第一接触物品自身加热，由此对涂布层进行加热。在使用加热板的方法中，例如，以使隔着衬垫与第一接触物品的涂布层接触的平坦化用物品和加热板的板接触的方式，使第一接触物品载置于加热板，通过平坦化用物品来加热涂布层，由此对涂布层进行加热。
在使用烘箱来对涂布层进行加热的情况下，烘箱内的设定温度优选为70℃～130℃，更优选为80℃～110℃。烘箱内的设定温度表示烘箱的箱内温度。使用烘箱来对涂布层进行加热的时间优选为10秒～15分钟，更优选为1分钟～10分钟。
在使用加热板来对涂布层进行加热的情况下，加热板的设定温度为70℃～130℃，更优选为80℃～110℃。加热板的设定温度表示加热板的表面温度。使用加热板来对涂布层进行加热的时间优选为10秒～15分钟，更优选为1分钟～10分钟。
(3.2.3)烘烤
粘着层形成工序中，在将涂布层加热而平坦化后，对涂布层进行烘烤。由此，溶剂和残留单体中的至少一者从涂布层被去除。其结果是，由涂布层形成光掩模用粘着层。即，能够获得带粘着层的防护膜组件框。带粘着层的防护膜组件框具备防护膜组件框和光掩模用粘着层。光掩模用粘着层设置在光掩模用端面上。光掩模用粘着层的厚度为10μm～500μm。光掩模用粘着层的厚度的测定方法与实施例相同。
粘着层形成工序中，例如，将平坦化用物品从加热后的第一接触物品取下，获得带涂布层的防护膜组件框。将所获得的带涂布层的防护膜组件框以带涂布层的防护膜组件框的涂布层隔着衬垫与基板接触的方式载置在基板上。以下，将基板和载置在基板上的带涂布层的防护膜组件框也称为“第二接触物品”。需说明的是，也可以以基板与第二接触物品的防护膜用端面接触的方式将基板置于第二接触物品的涂布层上。
对带涂布层的防护膜组件框的涂布层进行烘烤的方法没有特别限定，例如，可举出使用烘箱的方法等。使用烘箱的方法中，将第二接触物品配置在烘箱的箱内，将第二接触物品自身加热，由此对涂布层进行烘烤。
对涂布层进行烘烤的温度和时间可根据粘接剂的种类、溶剂以及残留单体的沸点等适当选择。在使用烘箱来对涂布层进行烘烤的情况下，烘箱内的设定温度优选为70℃～130℃，更优选为80℃～120℃。使用烘箱来对涂布层进行烘烤的时间优选为12小时～120小时，更优选为24小时～72小时。
(3.2.4)涂布组合物
涂布组合物根据所形成的光掩模用粘着层而包含选自各种聚合物、溶剂、交联剂、催化剂、引发剂等的化合物。涂布组合物为粘着性组合物的前体。即，如果涂布组合物发生固化，则成为粘着性组合物(光掩模用粘着层)。
(3.2.5)粘着性组合物
粘着性组合物没有特别限定，可举出丙烯酸系粘着剂、有机硅系粘着剂、苯乙烯系粘着剂、氨基甲酸酯系粘着剂、烯烃系粘着剂等。其中，从降低由防护膜组件产生的释气产生量等观点出发，粘着性组合物优选为丙烯酸系粘着剂，从降低光掩模的歪曲的观点出发，优选为苯乙烯系粘着剂。
以下，对苯乙烯系粘着剂和丙烯酸系粘着剂进行说明。
(3.2.5.1)苯乙烯系粘着剂
苯乙烯系粘着剂含有苯乙烯系热塑性弹性体(A)和增粘树脂(B)。
(3.2.5.1.1)苯乙烯系热塑性弹性体(A)
苯乙烯系粘着剂含有苯乙烯系热塑性弹性体(A)。
苯乙烯系热塑性弹性体(A)在分子骨架中不含酯键部位。因此，苯乙烯系热塑性弹性体(A)的耐水解性优异，并且在同一分子骨架中包含软链段和硬链段。由此，苯乙烯系粘着剂的柔软性和机械强度优异。
苯乙烯系热塑性弹性体(A)为包含来自苯乙烯的构成单元的聚合物。苯乙烯系热塑性弹性体(A)优选为苯乙烯与苯乙烯以外的烯烃的嵌段共聚物。作为苯乙烯以外的烯烃，优选为可在聚合物嵌段中形成带有大体积支链结构的侧链的单体，更优选为异戊二烯、4-甲基-1-戊烯等，进一步优选为异戊二烯。
苯乙烯系热塑性弹性体(A)所含的来自苯乙烯的构成单元的合计比例相对于苯乙烯系热塑性弹性体(A)的总量优选为35质量％以下，更优选为20质量％以下。如果来自苯乙烯的构成单元的合计比例为上述范围内，则与各种添加剂的相容性不易恶化，苯乙烯系热塑性弹性体(A)与添加剂不易分离。
作为苯乙烯系热塑性弹性体(A)，优选包含三嵌段共聚物(以下，也称为“SIS”。)或三嵌段共聚物的氢化物(以下，也称为“H-SIS”。)。SIS具有第一聚苯乙烯嵌段、侧链含有异丙烯基(1-甲基乙烯基(-C(＝CH2)CH3)的聚异戊二烯嵌段以及第二聚苯乙烯嵌段。
所谓“三嵌段共聚物的氢化物”，是指SIS所含的3个聚合物嵌段中的“聚异戊二烯嵌段”中的不饱和键的优选90％以上、进一步优选95％以上被氢化。氢化率可使用核磁共振装置(NMR)来测定。
SIS可以为市售品。作为SIS的市售品，可举出商品名“HYBRAR 5127”(株式会社可乐丽制造)、商品名“HYBRAR 5215”(株式会社可乐丽制造)等。
H-SIS可以为市售品。作为H-SIS的市售品，可举出商品名“HYBRAR 7125”(株式会社可乐丽社制造)、商品名“HYBRAR 7311”(株式会社可乐丽社制造)等。
(3.2.5.1.2)增粘树脂(B)
苯乙烯系粘着剂含有增粘树脂(B)。
增粘树脂(B)优选与苯乙烯系热塑性弹性体(A)具有相容性。作为增粘树脂(B)，从与SIS或H-SIS的聚异戊二烯嵌段具有高相容性的观点出发，优选为松香及其衍生物、多萜树脂及其氢化物、萜烯酚树脂及其氢化物、芳香族改性萜烯树脂及其氢化物、香豆酮-茚树脂、脂肪族系石油树脂、脂环族系石油树脂及其氢化物、芳香族系石油树脂及其氢化物、脂肪族芳香族共聚系石油树脂、二环戊二烯系石油树脂及其氢化物。其中，作为增粘树脂(B)，优选为松香及其衍生物、多萜树脂及其氢化物、脂肪族系石油树脂、脂环族系石油树脂及其氢化物，进一步优选为松香及其衍生物、脂肪族系石油树脂、脂环族系石油树脂及其氢化物，特别优选为脂环族系石油树脂的氢化物。
增粘树脂(B)可以为市售品。作为松香及其衍生物的市售品，可举出商品名“PINECRYSTAL”、“SUPER ESTER”、“TAMANOL”(以上为荒川化学工业株式会社制造)等。作为多萜树脂、萜烯酚树脂、芳香族改性萜烯树脂以及它们的氢化物的市售品，可举出“YSResin”、“YS Polystar”、“CLEARON”(以上为安原化学株式会社制造)等。作为脂肪族系石油树脂、脂环族系石油树脂及其氢化物、芳香族系石油树脂及其氢化物、脂肪族芳香族共聚系石油树脂、二环戊二烯系石油树脂及其氢化物的市售品，可举出“ALCON”(荒川化学工业株式会社制造)、“HIGHLETS”(三井化学株式会社制造)、“I-MARV”(出光兴产株式会社制造)、“QUINTONE”(日本瑞翁株式会社制造)、“ESCOREZ”(Tonex株式会社制造)等。增粘树脂(B)可以单独使用一种或将两种以上组合使用。
相对于苯乙烯系热塑性弹性体(A)的100质量份，增粘树脂(B)的配合量为20质量份～150质量份。如果增粘树脂(B)的配合量为上述范围内，则苯乙烯系粘着剂不易发粘。进一步，在将由苯乙烯系粘着剂构成的光掩模用粘着层从光掩模剥离时，不易产生残胶。
(3.2.5.1.3)其他成分
苯乙烯系粘着剂可以进一步含有其他成分。
作为其他成分，例如，可举出软化剂、蜡等。
作为软化剂，只要是可赋予苯乙烯系热塑性弹性体(A)柔软性的材料即可，例如，可举出聚丁烯、氢化聚丁烯、不饱和聚丁烯、脂肪族烃、丙烯酸系聚合物等。相对于苯乙烯系热塑性弹性体(A)100质量份，软化剂的添加量优选为20质量份～300质量份，更优选为50～200质量份。
蜡为可调节苯乙烯系粘着剂的硬度的成分。作为蜡，例如，优选为高弹性材料，更优选为聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等。相对于苯乙烯系热塑性弹性体(A)100质量份，蜡的添加量优选为20质量份～200质量份，更优选为50质量份～100质量份。
(3.2.5.2)丙烯酸系粘着剂
丙烯酸系粘着剂含有(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。
(3.2.5.2.1)(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物
(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物优选包含：
(甲基)丙烯酸烷基酯单体与
具备与异氰酸酯基、环氧基和酸酐中的至少一者具有反应性的官能团的单体(以下，也称为“含官能团单体”。)
的共聚物。
以下，也将(甲基)丙烯酸烷基酯单体与含官能团单体的共聚物称为“上述共聚物”。
通过丙烯酸系粘着剂含有(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，从而防护膜组件即使暴露在高温环境(例如，60℃或高于60℃的温度环境)中也不易从光掩模剥离，并且能够抑制残胶的产生。
所谓“残胶”，表示在将防护膜组件从光掩模剥离后，光掩模用粘着层的至少一部分残留于光掩模。
(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的重均分子量(Mw)优选为3万以上250万以下，更优选为5万以上150万以下，进一步优选为7万以上120万以下。
如果(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的重均分子量(Mw)的上限为250万以下，则即使提高涂布组合物的固体成分浓度，也能够将溶液粘度控制在容易加工的范围内。(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的重均分子量(Mw)的上限优选为250万以下，更优选为150万以下，进一步优选为120万以下。
如果(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的重均分子量(Mw)的下限为3万以上，则防护膜组件即使暴露在高温环境(例如，60℃)中也不易从光掩模剥离，能够抑制残胶的产生。(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的重均分子量(Mw)的下限优选为3万以上，更优选为5万以上，进一步优选为7万以上。
(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的重均分子量(Mw)的测定方法为GPC(凝胶渗透色谱)。
例如，一般而言，聚合反应时的单体浓度越高，则重均分子量(Mw)有变得越大的倾向，并且聚合引发剂的量越少或聚合温度越低，则重均分子量(Mw)有变得越大的倾向。重均分子量(Mw)可通过调节单体浓度、聚合引发剂的量以及聚合温度来进行控制。
(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的数均分子量(Mn)优选为0.5万以上50万以下，更优选为0.8万以上30万以下，进一步优选为1万以上20万以下，最优选为2万以上20万以下。
如果(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的数均分子量(Mn)的上限为50万以下，则即使提高涂布组合物的固体成分浓度，也能够将溶液粘度控制在容易加工的范围内。(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的数均分子量(Mn)的上限优选为50万以下，更优选为30万以下，进一步优选为20万以下。如果(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的数均分子量(Mn)的下限为0.5万以上，则防护膜组件即使暴露在高温环境(例如，60℃)中也不易从光掩模剥离，能够抑制残胶的产生。(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的数均分子量(Mn)的下限优选为0.5万以上，更优选为0.8万以上，进一步优选为1万以上，最优选为20000以上。
(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的数均分子量(Mn)的测定方法与上述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的重均分子量(Mw)的测定方法相同。
(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的“重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)”(以下，也称为“Mw/Mn”)优选为1.0以上10.0以下，更优选为2.5以上9.0以下，进一步优选为2.5以上8.0以下，最优选为3.0以上7.0以下。
如果Mw/Mn为上述范围内，则容易生产(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，并且能够抑制残胶的产生。
如果Mw/Mn的上限为10.0以下，则能够抑制残胶的产生。Mw/Mn的上限优选为10.0以下，更优选为9.0以下，进一步优选为8.0以下，最优选为7.0以下。
如果Mw/Mn的下限为1.0以上，则能够容易地生产(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。Mw/Mn的下限优选为1.0以上，更优选为2.0以上，进一步优选为2.5以上，最优选为3.0以上。
(甲基)丙烯酸烷基酯单体优选包含具有碳原子数1～14的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体。作为具有碳原子数1～14的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，例如，可举出直链脂肪族醇的(甲基)丙烯酸酯单体、支链脂肪族醇的(甲基)丙烯酸酯单体等。
作为直链脂肪族醇的(甲基)丙烯酸酯单体，例如，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等。
作为支链脂肪族醇的(甲基)丙烯酸酯单体，例如，可举出(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯等。它们可以只单独使用1种，也可以并用2种以上。
它们之中，(甲基)丙烯酸烷基酯单体优选具有碳原子数为1以上3以下的烷基和脂环式烷基中的至少一者。
以下，将具有碳原子数为1以上3以下的烷基和脂环式烷基中的至少一者的(甲基)丙烯酸烷基酯单体也称为“高Tg单体”。“Tg”为玻璃化转变温度。
为了使释气的产生量进一步减少，(甲基)丙烯酸烷基酯单体更优选为具有碳原子数为1以上3以下的烷基或脂环式烷基的丙烯酸烷基酯单体，进一步优选为具有碳原子数为1以上3以下的烷基的丙烯酸烷基酯单体。在(甲基)丙烯酸烷基酯单体为具有脂环式烷基的丙烯酸烷基酯单体的情况下，从获取容易性的观点出发，脂环式烷基的碳原子数优选为5以上10以下。
通过(甲基)丙烯酸烷基酯单体含有高Tg单体，从而防护膜组件即使暴露在高温气氛下也不易从光掩模剥离。
具体而言，作为高Tg单体，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸二环戊酯等。
相对于构成上述共聚物的单体的合计量100质量份，(甲基)丙烯酸烷基酯单体的含量优选为80质量份～99.5质量份，更优选为85质量份～99.5质量份，进一步优选为87质量份～99.5质量份。
如果(甲基)丙烯酸烷基酯单体的含量为80质量份～99.5质量份的范围内，则能够实现适当的粘接力。
含官能团单体为能够与(甲基)丙烯酸烷基酯单体共聚的单体。含官能团单体具备与异氰酸酯基、环氧基和酸酐中的至少一者具有反应性的官能团。
作为含官能团单体，例如，可举出含羧基单体、含羟基单体、含环氧基单体等。
作为含羧基单体，可举出(甲基)丙烯酸、衣康酸、(甲基)丙烯酸衣康酸、马来酸、巴豆酸等。
作为含羟基单体，可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等。
作为含环氧基单体，可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
这些可以只单独使用1种，也可以并用2种以上。
特别是，从共聚性、通用性等方面考虑，含官能团单体优选包含具有碳原子数2～4的羟基烷基的含羟基(甲基)丙烯酸、或作为含环氧基单体的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。作为具有碳原子数2～4的羟基烷基的含羟基(甲基)丙烯酸，可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等。
相对于构成上述共聚物的单体的合计量100质量份，含官能团单体的含量例如优选为0.5质量份～20质量份。
从提高光掩模用粘着层的粘接力的观点出发，相对于构成(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的单体的合计量100质量份，含官能团单体的含量的下限更优选为1质量份以上，进一步优选为2质量份以上，特别优选为3质量份以上。
从使光掩模用粘着层的粘接力成为适度的粘接力的观点出发，相对于构成(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的单体的合计量100质量份，含官能团单体的含量的上限更优选为15质量份以下，进一步优选为10质量份以下。
(3.2.5.2.2)聚合方法
(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的聚合方法没有特别限定，例如，可举出溶液聚合、本体聚合、乳液聚合、各种自由基聚合等。
通过这些聚合方法获得的(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物可以为无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等中的任一种。
(3.2.5.2.3)聚合溶剂
反应溶液包含聚合溶剂。
溶液聚合中，作为聚合溶剂，例如，可以使用乙酸丙酯、乙酸乙酯、甲苯等。由此，能够调节共聚物溶液的粘度。其结果是，在进行聚合时，容易控制涂布组合物的厚度和宽度。
作为稀释溶剂，例如，可举出乙酸丙酯、丙酮、乙酸乙酯、甲苯等。
共聚物溶液的粘度优选为1000Pa·s以下，更优选为500Pa·s以下，进一步优选为200Pa·s以下。
共聚物溶液的粘度是共聚物溶液的温度为25℃时的粘度，可以利用E型粘度计来测定。
(3.2.5.2.4)溶液聚合
作为溶液聚合的一例，可举出在氮气等非活性气体气流下向单体的混合溶液中添加聚合引发剂，并在50℃～100℃进行4小时～30小时聚合反应的方法。
作为聚合引发剂，例如，可举出偶氮系聚合引发剂、过氧化物系聚合引发剂。作为偶氮系聚合引发剂，可举出2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮双-2-甲基丁腈、2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、4,4'-偶氮双-4-氰基戊酸等。作为过氧化物系聚合引发剂，可举出过氧化苯甲酰等。
相对于构成(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的全部单体的合计量100质量份，聚合引发剂的含量优选为0.01质量份～2.0质量份。
溶液聚合中，除了聚合引发剂之外，还可以向单体的混合溶液中添加链转移剂、乳化剂等。作为链转移剂、乳化剂等，可以适当选择公知的物质来使用。
光掩模用粘着层中残留的聚合引发剂的量优选少。由此，能够降低曝光中产生的释气量。
作为降低光掩模用粘着层中残留的聚合引发剂的量的方法，可举出：使聚合(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物时的聚合引发剂的添加量为所需最低限度的方法；使用容易热分解的聚合引发剂的方法；在粘着剂的涂布以及干燥工序中，将粘着剂长时间高温加热，在干燥工序中使聚合引发剂分解的方法等。
10小时半衰期温度被用作表示聚合引发剂的热分解速度的指标。所谓“半衰期”，表示直到聚合引发剂分解一半为止的时间。“10小时半衰期温度”表示半衰期为10小时的温度。
作为聚合引发剂，优选使用10小时半衰期温度低的聚合引发剂。10小时半衰期温度越低，则聚合引发剂越容易热分解。其结果是，不易在光掩模用粘着层中残留。
聚合引发剂的10小时半衰期温度优选为80℃以下，更优选为75℃以下。
作为10小时半衰期温度低的偶氮系聚合引发剂，例如，可举出2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(10小时半衰期温度：30℃)、2,2'-偶氮二异丁腈(10小时半衰期温度：65℃)、2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(10小时半衰期温度：51℃)、二甲基2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)(10小时半衰期温度：66℃)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)(10小时半衰期温度：67℃)等。
作为10小时半衰期温度低的过氧化物系聚合引发剂，例如，可举出过氧化二苯甲酰(10小时半衰期温度：74℃)、过氧化二月桂酰(10小时半衰期温度：62℃)等。
(3.2.5.2.5)交联剂
丙烯酸系粘着剂优选包含(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物与交联剂的反应生成物。由此，能够提高所获得的光掩模用粘着层的凝聚力，抑制将防护膜组件从光掩模剥落时的残胶，并且能够提高在高温(例如，60℃或高于60℃的温度环境)下的粘着力。
交联剂具有异氰酸酯基、环氧基和酸酐中的至少一种。
作为交联剂，例如，可举出单官能性环氧化合物、多官能性环氧化合物、酸酐系化合物、金属盐、金属醇盐、醛系化合物、非氨基树脂系氨基化合物、脲系化合物、异氰酸酯系化合物、金属螯合物系化合物、三聚氰胺系化合物、氮丙啶系化合物等。
其中，从与(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物所具有的官能团成分的反应性优异的方面考虑，交联剂更优选为单官能环氧化合物、多官能性环氧化合物、异氰酸酯系化合物和酸酐系化合物中的至少1种，更优选为酸酐系化合物。
作为单官能环氧化合物，例如，可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、乙酸缩水甘油酯、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚等。
作为多官能性环氧化合物，例如，可举出新戊二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、二聚酸二缩水甘油酯、异氰脲酸三缩水甘油酯、二甘油三缩水甘油醚、山梨糖醇四缩水甘油醚、N,N,N',N'-四缩水甘油基间二甲苯二胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N',N'-四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷等。
作为酸酐系化合物，例如，可举出脂肪族二羧酸酐、芳香族多元羧酸酐等。
作为脂肪族二羧酸酐，可举出马来酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、六氢-4-甲基邻苯二甲酸酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐、2-甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等。
作为芳香族多元羧酸酐，可举出邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐等。
作为异氰酸酯系化合物，例如，可举出苯二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、它们的多聚体、衍生物、聚合物等。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
交联剂可以是产品。作为交联剂的产品，可举出新日本理化株式会社制造的“RIKACID MH-700G”等。
光掩模用粘着层包含上述共聚物与交联剂的反应生成物，相对于构成上述共聚物的单体的合计量100质量份，交联剂的含量优选为0.01质量份～3.00质量份。
相对于构成上述共聚物的单体的合计量100质量份，交联剂的含量优选为0.01质量份～3.00质量份，从获得不易产生残胶的光掩模用粘着层等观点出发，更优选为0.10质量份～3.00质量份，进一步优选为0.1质量份～2.00质量份。
如果交联剂的含量的上限为3.00质量份以下，则(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的交联密度不会变得过大。因此，认为粘着剂吸收施加于光掩模的应力，光掩模用粘着层对光掩模的平坦性造成的影响得到缓解。交联剂的含量的上限优选为2.00质量份以下，更优选为1.00质量份以下。
另一方面，如果交联剂的含量的下限为0.01质量份以上，则交联密度不会变得过小，因此，认为制造工序中的处理性得到维持，从光掩模剥离防护膜组件时不易产生残胶。
如果交联剂的含量为0.01质量份～3.00质量份的范围内，则能够获得残胶的产生更加得到抑制的防护膜组件。
(3.2.5.2.6)催化剂
涂布组合物可以进一步包含催化剂。由此，能够更加促进(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的固化。
作为催化剂，例如，可举出胺系催化剂。作为胺系催化剂，可举出(1,8-二氮杂双环-(5.4.0)十一碳烯-7)的辛酸盐、三亚乙基二胺等。胺系催化剂可以为“DBU”、“DBN”、“U-CAT”、“U-CAT SA1”、“U-CAT SA102”等San-Apro(株)的产品。
相对于(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物100质量份，催化剂的含量优选为0.01质量份～3.00质量份，更优选为0.10质量份～1.00质量份。
(3.2.5.2.7)表面改性剂
涂布组合物优选不含表面改性剂。由此，能够抑制释气的产生量。
(3.2.5.2.8)添加剂
涂布组合物视需要也可以包含填充剂、颜料、稀释剂、防老化剂、增粘剂等添加剂。这些添加剂可以只单独使用1种，也可以并用2种以上。
(3.2.5.2.9)稀释溶剂
涂布组合物还可以含有稀释溶剂。由此，能够调节涂布组合物的粘度。其结果是，在将涂布组合物涂布于防护膜组件框的光掩模用端面时，容易控制涂布组合物的厚度和宽度。
作为稀释溶剂，例如，可举出乙酸丙酯、丙酮、乙酸乙酯、甲苯等。
涂布组合物的粘度优选为50Pa·s以下，更优选为10Pa·s～40Pa·s，进一步优选为20Pa·s～30Pa·s。
涂布组合物的粘度是涂布组合物的温度为25℃时的粘度，可以利用E型粘度计来测定。
(3.3)防护膜形成工序
本公开的防护膜组件的制造方法可以包括防护膜形成工序。防护膜形成工序只要是公知的方法即可。
(4)防护膜组件框的评价方法
本公开的防护膜组件框的评价方法是矩形状防护膜组件框的评价方法，所述防护膜组件框具有设置可粘着于光掩模的粘着层的一个端面、和支撑防护膜的另一个端面。该评价方法包括对上述一个端面的扭曲量Δd进行测定。上述扭曲量Δd表示通过上述一个端面的四个角的4个位点中的3个位点的假想平面与剩余1个位点的距离的最大值。
本公开的防护膜组件框的评价方法具有上述构成，因此能够高精度地测定防护膜组件框的端面的扭曲量，能够评价容易抑制掩模歪曲的防护膜组件框。
测定对象的防护膜组件框可以含有石英玻璃，也可以不含石英玻璃。不含石英玻璃的防护膜组件框与上述本公开的防护膜组件框相同。
所谓“上述一个端面的扭曲量Δd表示通过上述一个端面的四个角的4个位点中的3个位点的假想平面与剩余1个位点的距离的最大值”如上所述。
作为测定一个端面的扭曲量Δd的方法，将防护膜组件框以使与测定扭曲量的防护膜组件框的端面(以下，也称为“测定侧端面”)不同的防护膜组件框的端面对置于平台的方式载置在平台上。使用3D位移计来测定作为测定侧端面的四个角的4个位点各自距平台的高度。接着，使用4个位点的高度的测定值，导出通过4个位点中的3个位点的假想平面，计算所导出的假想平面与剩余1个位点的最短距离(以下，也称为“第一最短距离”。)。从4个位点导出假想平面的模式有4种，因此计算4个第一最短距离。将4个第一最短距离中的最大值设为测定侧端面的扭曲量Δd。
具体而言，如果将测定侧端面的四个角分别设为C1、C2、C3和C4这4个点，则测定侧端面的扭曲量Δd表示下述第一距离、第二距离、第三距离和第四距离中的最大值。第一距离表示通过点C1、点C2和点C3的假想平面与点C4的最短距离。第二距离表示通过点C1、点C2和点C4的假想平面与点C3的最短距离。第三距离表示通过点C1、点C3和点C4的假想平面与点C2的最短距离。第四距离表示通过点C2、点C3和点C4的假想平面与点C1的最短距离。
实施例
以下，通过实施例来进一步详细说明本公开，但本公开的发明并非仅限于这些实施例。
矩形状的防护膜组件框的光掩模用端面的扭曲量Δd和TIR值、平坦板的平坦面的TIR值、防护膜组件的光掩模用粘着层的TIR值、防护膜用端面的扭曲量Δd和TIR值、以及防护膜组件的光掩模用粘着层的厚度的测定方法如下所述。
＜光掩模用端面的扭曲量Δd的测定方法＞
光掩模用端面的扭曲量Δd以如下方式求出。
将防护膜组件框以防护膜组件框的防护膜用端面与平台对置的方式载置在平台上。使用3D位移计(株式会社基恩士制造，“WI5000”，传感器头“WI-004”)来测定光掩模用端面的四个角即4个位点各自距平台的高度。接着，使用4个位点的高度的测定值，导出通过4个位点中的3个位点的假想平面，计算所导出的假想平面与剩余1个位点的最短距离(以下，也称为“第一最短距离”。)。从4个位点导出假想平面的模式有4个，因此计算4个第一最短距离。将4个第一最短距离中的最大值设为光掩模用端面的扭曲量Δd。
＜光掩模用端面的TIR值的测定方法＞
光掩模用端面的TIR值以如下方式求出。
将防护膜组件框以防护膜组件框的防护膜用端面与平台对置的方式载置在平台上。利用3D位移计(株式会社基恩士制造，“WI5000”，传感器头“WI-004”)来测定光掩模用端面中的合计204个位点的测定点各自距平台的高度。204个位点的测定点由作为光掩模用端面的四个角的4个位点以及四个角之间的4边上的200个位点构成。200个位点原则上表示在四个角之间的各个边上，从四个角中的1个位点朝向四个角中的另1个位点以2.5mm间隔设定的位点的合计。但是，在200个位点中，在四个角中的1个位点(以下，也称为“角点”)、和与角点相邻的位点的间隔(以下，也称为“角间隔”。)达不到2.5mm的情况下，与角点相邻的位点表示以角间隔成为小于2.5mm的方式设定的位点。如果由于防护膜组件框的尺寸的不同而导致在使用上述2.5mm间隔和角间隔时测定点达不到204个位点，则使用2.5mm间隔和前述角间隔的思维方法来确定测定点。
导出使用204个位点的高度的测定值而计算出的最小二乘平面。将相对于最小二乘平面位于与平台侧相反一侧的多个测定点各自与最小二乘平面的高低差中高低差成为最大的测定点确定为“第一测定点”。将相对于最小二乘平面位于平台侧的多个测定点各自与最小二乘平面的高低差中高低差成为最大的测定点确定为“第二测定点”。将第一测定点距最小二乘平面的高低差与第二测定点距最小二乘平面的高低差之和设为TIR值。
＜平坦板的平坦面的TIR值的测定方法＞
将防护膜组件框以使与平坦板的平坦面相反一侧的面和平台对置的方式载置在平台上，并且将高度的测定面由光掩模用端面替换为平坦面，除此以外，与光掩模用端面的TIR值的测定方法同样地测定平坦板的平坦面的TIR值。
＜光掩模用粘着层的TIR值的测定方法＞
将带粘着层的防护膜组件框以带粘着层的防护膜组件框的防护膜用端面与平台对置的方式载置在平台上，并且将高度的测定面由光掩模用端面替换为光掩模用粘着层的表面，除此以外，与光掩模用端面的TIR值的测定方法同样地测定光掩模用粘着层的TIR值。
＜防护膜用端面的扭曲量Δd的测定方法＞
将防护膜组件框以防护膜组件框的光掩模用端面与平台对置的方式载置在平台上，并且将高度的测定面由光掩模用端面替换为防护膜用端面，除此以外，与光掩模用端面的扭曲量Δd的测定方法同样地测定防护膜用端面的扭曲量Δd。
＜防护膜用端面的TIR值的测定方法＞
将防护膜组件框以防护膜组件框的光掩模用端面与平台对置的方式载置在平台上，并且将高度的测定面由光掩模用端面替换为防护膜用端面，除此以外，与光掩模用端面的TIR值的测定方法同样地测定防护膜用端面的TIR值。
＜光掩模用粘着层的厚度的测定方法＞
光掩模用粘着层的厚度以如下方式求出。
以带粘着层的防护膜组件框的防护膜用端面与平台对置的方式，将防护膜组件框载置在平台上。利用3D位移计(株式会社基恩士制造，“WI5000”，传感器头“WI-004”)来测定光掩模用端面的四个角之间的任意1边上的6个位点的测定点距平台的高度。在防护膜组件框的宽度方向(防护膜组件框的1边的短边方向)上，6个位点的测定点中的4个位点是涂布有粘着层的位点，6个位点的测定点中的2个位点是未涂布粘着层的位点。
本实施例中，光掩模用粘着层仅形成于光掩模用端面的四个角之间的各边的中央部，而不形成于四个角之间的各边的防护膜组件框的贯通孔侧的边缘部以及与防护膜组件框的贯通孔侧相反一侧的边缘部。因此，本实施例中，6个位点的测定点中位于防护膜组件的宽度方向的中央部的4个位点设为在光掩模用端面上形成有光掩模用粘着层的位置。6个位点的测定点中位于防护膜组件的宽度方向的两个边缘部的剩余2个位点设为在光掩模用端面上没有形成光掩模用粘着层的位置。
使用6个位点的高度的测定值，计算涂布有光掩模用粘着层的4个位点中的最高的位点(光掩模用粘着层最厚的位点)与未涂布光掩模用粘着层的2个位点的高度中最低的位点的高低差。采用该计算方法，使用与光掩模用端面的TIR的测定点同样的思维方法(每隔2.5mm间隔和角间隔)，对防护膜组件的长度方向(防护膜组件框的1边的长边方向)进行测定。对于光掩模用端面的四个角之间的剩余3边，也分别同样地计算高低差。将如此计算的4边的全部高低差的平均值设为光掩模用粘着层的厚度。
(实施例1)
＜准备工序＞
参照图3，对实施例1进行说明。图3是示出实施例1的带粘着层的防护膜组件框30的截面的概略截面图。
如图3所示，准备矩形状的防护膜组件框31(外形尺寸：151mm×119mm，框高度H：1.4mm，框宽度W：4mm，SUS304制，质量：18g)。对防护膜组件框31的光掩模用端面S31A的扭曲量Δd和TIR值进行测定。防护膜组件框31的光掩模用端面S31A的扭曲量Δd以及TIR值各自的测定结果如表1所示。需说明的是，SUS304的杨氏模量为193GPa。
＜涂布组合物的准备＞
作为涂布组合物，如下制作苯乙烯系粘着剂。
作为苯乙烯系粘着剂的原料，使用以下所示的各种成分。
(苯乙烯系热塑性弹性体(A))
·H-SIS：苯乙烯-氢化异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(商品名“HYBRAR 7125”(株式会社可乐丽制造))
(增粘树脂(B))
·脂环族系石油树脂的氢化物：C9系氢化石油树脂(商品名“ALCON P-100”(荒川化学工业株式会社制造)，软化点：100±5℃，数均分子量(Mn)：610)
(软化剂)
·石蜡系矿物油(商品名“NEOVAC MR-200”(株式会社MORESCO制造))
将苯乙烯系热塑性弹性体(A)100质量份、增粘树脂(B)100质量份以及软化剂60质量份以整体成为48g的方式混合而获得原料混合物。
将获得的原料混合物投入至LABO PLASTOMILL(株式会社东洋精机制作所制造，内容量：60mL)后，进行密闭。以200℃、100rpm进行20分钟混炼而获得块状的涂布组合物。将约10g的块状的涂布组合物投入至加热槽(槽内温度：200℃)以使其熔融。由此，获得苯乙烯系粘着剂的涂布组合物。
＜粘着层形成工序＞
利用纯水对防护膜组件框31进行清洗。在防护膜组件框31的光掩模用端面S31A上利用点胶机(dispenser)涂布如前述那样准备的涂布组合物，形成涂布层。此时，涂布了涂布组合物的区域仅为光掩模用端面的四个角之间的各边的中央部。由此，获得带涂布层的防护膜组件框。
作为平坦板，准备第一玻璃基板。平坦板的平坦面的TIR值为5μm。实施载置法。详细而言，以在涂布层的表面粘贴有衬垫的状态下使带涂布层的防护膜组件框的涂布层朝向下方向(重力方向)，使得粘贴有衬垫的防护膜组件框的涂布层与平坦板的平坦面隔着衬垫接触的方式，在平坦板上载置带涂布层的防护膜组件框。此时，以使423g/cm2的压力(载荷)均匀地作用于带涂布层的防护膜组件框的涂布层整体的方式施加压力(载荷)。由此，获得第一接触物品。
作为加热装置，准备第一烘箱(ESPEC公司制造的“PVC-211”)。将第一接触物品配置在第一烘箱的箱内。在80～110℃、5分钟的条件下，利用第一烘箱对第一接触物品整体进行加热。接着，将第一接触物品从加热装置取出，将第一平坦板从第一接触物品取下，由此获得带涂布层的防护膜组件框。
作为基板，准备第二玻璃基板。将带涂布层的防护膜组件框以带涂布层的防护膜组件框的涂布层隔着衬垫与基板接触的方式置于基板上。以下，将基板和带涂布层的防护膜组件框依次层叠的物品也称为“第二接触物品”。
准备第二烘箱(ESPEC公司制造的“PVC-211”)。将第二接触物品配置在第二烘箱的箱内。在80℃、48小时的条件下，利用第二烘箱对第二接触物品整体进行烘烤。接着，将第二接触物品从第二烘箱的箱内取出，将基板从第二接触物品取下。由此，获得带粘着层的防护膜组件框30。需说明的是，烘烤时，一边包括防护膜组件框的重量在内施加18g的载荷一边对第二接触物品整体进行烘烤。
带粘着层的防护膜组件框30的光掩模用粘着层32的厚度为250μm。对带粘着层的防护膜组件框30的光掩模用粘着层32的TIR值进行测定。带粘着层的防护膜组件框30的光掩模用粘着层32的TIR值的测定结果如表1所示。
(实施例2～实施例3和比较例1)
准备如表1所示的防护膜组件框，除此以外，与实施例1同样地获得带粘着层的防护膜组件框30。防护膜组件框31的光掩模用端面S31A的扭曲量Δd和TIR值、带粘着层的防护膜组件框30的光掩模用粘着层32的TIR值的测定结果如表1所示。
(比较例2)
准备如表1所示的防护膜组件框，烘烤时一边包括防护膜组件框的质量在内施加9g的载荷一边对第二接触物品整体进行烘烤，除此以外，与实施例1同样地获得带粘着层的防护膜组件框30。防护膜组件框31的光掩模用端面S31A的扭曲量Δd和TIR值、带粘着层的防护膜组件框30的光掩模用粘着层32的TIR值的测定结果如表1所示。需说明的是，钛制的防护膜组件框31的质量为9g。
(实施例4)
准备表1所示的防护膜组件框，并且如后述那样使用加热板(亚速旺株式会社制造、“EC-1200NR”)对第一接触物品进行加热，除此以外，与实施例1同样地获得带粘着层的防护膜组件框30。防护膜组件框31的光掩模用端面S31A的扭曲量Δd和TIR值、带粘着层的防护膜组件框30的光掩模用粘着层32的TIR值的测定结果如表1所示。
实施例4中，使用加热板对第一接触物品进行加热。详细而言，以成为通过载置法将防护膜组件框配置在平坦化物品上的状态的方式准备第一接触物品，并且以平坦化物品与板接触的方式将第一接触物品置于加热板的板上进行加热。
(实施例5、比较例3和比较例4)
准备如表1所示的防护膜组件框，除此以外，与实施例4同样地获得带粘着层的防护膜组件框30。防护膜组件框31的光掩模用端面S31A的扭曲量Δd和TIR值、带粘着层的防护膜组件框30的光掩模用粘着层32的TIR值的测定结果如表1所示。需说明的是，钛的杨氏模量为106GPa。
(实施例6和实施例7)
准备如表1所示的防护膜组件框，除此以外，与实施例1同样地获得带粘着层的防护膜组件框30。防护膜组件框31的光掩模用端面S31A的扭曲量Δd和TIR值、带粘着层的防护膜组件框30的光掩模用粘着层32的TIR值的测定结果如表1所示。
[表1]
表1中，所谓“Δd”，表示防护膜组件框的光掩模用端面的扭曲量Δd。表1中，所谓“框TIR值”，表示防护膜组件框的光掩模用端面的TIR值。表1中，所谓“粘着层TIR值”，表示光掩模用粘着层的TIR值。表1中，“平坦化率”由下述式(1)表示。
式(1)：平坦化率＝1-(光掩模用粘着层的TIR值/光掩模用端面的TIR值)
实施例1～实施例7的防护膜组件框的光掩模端面S31A的扭曲量Δd为10μm以下。因此，带粘着层的防护膜组件框30的光掩模用粘着层32的TIR值小于10μm。光掩模的TIR值为数μm左右。即，对于实施例1～实施例7的防护膜组件框而言，可知即使光掩模用粘着层32的厚度薄，也能够形成TIR值更接近于光掩模的光掩模用粘着层32。由此，如果将使用实施例1～实施例7的防护膜组件框的防护膜组件贴附于光掩模，则光掩模的平坦度不易发生变化。其结果可知，如果使用实施例1～实施例7的防护膜组件框，则即使光掩模用粘着层32的厚度薄，也能够抑制因防护膜组件的贴附而导致的光掩模的歪曲。
实施例1～实施例7的防护膜组件框的光掩模端面S31A的扭曲量Δd为10μm以下。因此，平坦化率为50％以上，比以往的防护膜组件框高。换言之，对于实施例1～实施例7的防护膜组件框而言，可知即使光掩模用端面S31A的平坦度不高，也能够形成平坦度更高的光掩模用粘着层32。
比较例1～比较例4的防护膜组件框的光掩模端面的扭曲量Δd大于10μm。因此，带粘着层的防护膜组件框的光掩模用粘着层的TIR值大于10μm。即，对于比较例1～比较例4的防护膜组件框而言，可知如果光掩模用粘着层的厚度薄，则无法形成TIR值更接近于光掩模的光掩模用粘着层。由此，如果将使用比较例1～比较例4的防护膜组件框的防护膜组件贴附于光掩模，则光掩模的平坦度容易发生变化。其结果可知，如果使用比较例1～比较例4的防护膜组件框，则无法抑制因防护膜组件的贴附而导致的光掩模的歪曲。
于2021年9月13日提出的日本专利申请2021-148631的公开的全部内容通过参照而引入至本说明书中。
本说明书中记载的所有文献、专利申请以及技术标准，与具体且分别记载了各个文献、专利申请以及技术标准通过参照而引入的情况同等程度地，通过参照而引入至本说明书中。

Claims (12)

1.一种防护膜组件框，其为矩形状的防护膜组件框，其中，不包括含有石英玻璃的防护膜组件框，
所述防护膜组件框具有设置可粘着于光掩模的粘着层的一个端面、以及支撑防护膜的另一个端面，
所述一个端面的扭曲量Δd为10μm以下，
所述一个端面的扭曲量Δd表示通过所述一个端面的四个角的4个位点中的3个位点的假想平面与剩余1个位点的距离的最大值。
2.根据权利要求1所述的防护膜组件框，
所述另一个端面的扭曲量Δd为10μm以下，
所述另一个端面的扭曲量Δd表示通过所述另一个端面的四个角的4个位点中的3个位点的假想平面与剩余1个位点的距离的最大值。
3.根据权利要求1或2所述的防护膜组件框，其包含金属。
4.根据权利要求1或2所述的防护膜组件框，其包含选自铝、钛、不锈钢、碳系材料、树脂、硅以及陶瓷系材料中的至少1种。
5.根据权利要求1或2所述的防护膜组件框，其杨氏模量为90GPa以上。
6.根据权利要求1或2所述的防护膜组件框，所述一个端面的扭曲量Δd为1μm以上。
7.根据权利要求1或2所述的防护膜组件框，所述一个端面的TIR值为30μm以下。
8.根据权利要求1或2所述的防护膜组件框，所述另一个端面的TIR值为30μm以下。
9.一种防护膜组件，其具备：
权利要求1或2所述的防护膜组件框；
设于所述一个端面的所述粘着层；以及
支撑于所述另一个端面的所述防护膜。
10.一种防护膜组件的制造方法，其具有：
准备权利要求1或2所述的防护膜组件框的工序；以及
将涂布组合物涂布于所述一个端面而形成涂布层，在使所述涂布层与平坦化用物品的平坦面接触的状态下对所述涂布层进行加热后，对所述涂布层进行烘烤，从而形成所述粘着层的工序，
所述粘着层的厚度为10μm以上500μm以下，
所述平坦面的TIR值小于10μm。
11.根据权利要求10所述的防护膜组件的制造方法，其包括：将所述矩形状的防护膜组件框的一个端面的四个角的4个位点中的3个位点固定并对剩余1个位点赋予力的工序。
12.一种防护膜组件框的评价方法，所述防护膜组件框为矩形状的防护膜组件框，其具有设置可粘着于光掩模的粘着层的一个端面、以及支撑防护膜的另一个端面，
所述评价方法包括测定所述一个端面的扭曲量Δd，
所述扭曲量Δd表示通过所述一个端面的四个角的4个位点中的3个位点的假想平面与剩余1个位点的距离的最大值。
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