CN117903520B - 一种抗菌改性聚乙烯薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents
一种抗菌改性聚乙烯薄膜及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117903520B CN117903520B CN202410298139.2A CN202410298139A CN117903520B CN 117903520 B CN117903520 B CN 117903520B CN 202410298139 A CN202410298139 A CN 202410298139A CN 117903520 B CN117903520 B CN 117903520B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- titanium dioxide
- nano titanium
- chitosan oligosaccharide
- polyethylene film
- modified polyethylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- -1 polyethylene Polymers 0.000 title claims abstract description 70
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 title claims abstract description 55
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 title claims abstract description 49
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 title claims abstract description 49
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 44
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 98
- RQFQJYYMBWVMQG-IXDPLRRUSA-N chitotriose Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](N)[C@H](O)O[C@H](CO)[C@H]1O[C@H]1[C@H](N)[C@@H](O)[C@H](O[C@H]2[C@@H]([C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O2)N)[C@@H](CO)O1 RQFQJYYMBWVMQG-IXDPLRRUSA-N 0.000 claims abstract description 90
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 59
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 claims abstract description 48
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 claims abstract description 48
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 47
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- HOIQWTMREPWSJY-GNOQXXQHSA-K iron(3+);(z)-octadec-9-enoate Chemical compound [Fe+3].CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC([O-])=O HOIQWTMREPWSJY-GNOQXXQHSA-K 0.000 claims abstract description 30
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 29
- KSCAZPYHLGGNPZ-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCCl KSCAZPYHLGGNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 claims abstract description 13
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- BCKXLBQYZLBQEK-KVVVOXFISA-M Sodium oleate Chemical compound [Na+].CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC([O-])=O BCKXLBQYZLBQEK-KVVVOXFISA-M 0.000 claims abstract description 12
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 12
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 93
- FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M sodium iodide Chemical compound [Na+].[I-] FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 66
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 36
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 34
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 27
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 26
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 235000009518 sodium iodide Nutrition 0.000 claims description 22
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 claims description 11
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 claims description 9
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 9
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 9
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 5
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 claims description 4
- 230000002335 preservative effect Effects 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 13
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 abstract description 10
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 abstract description 10
- QTCKFQMYOMTINU-UHFFFAOYSA-N 6-iodohex-1-ene Chemical compound ICCCCC=C QTCKFQMYOMTINU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 abstract description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 19
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 18
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 12
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 12
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 11
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 description 8
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 7
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 6
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 5
- 238000006303 photolysis reaction Methods 0.000 description 4
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 4
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 4
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 3
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 3
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 description 3
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010546 Norrish type I reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010547 Norrish type II reaction Methods 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 2
- FRVCGRDGKAINSV-UHFFFAOYSA-L iron(2+);octadecanoate Chemical compound [Fe+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O FRVCGRDGKAINSV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 238000013033 photocatalytic degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 241000282414 Homo sapiens Species 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000012258 culturing Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000001963 growth medium Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 230000009965 odorless effect Effects 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 125000000864 peroxy group Chemical group O(O*)* 0.000 description 1
- 239000013502 plastic waste Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000009967 tasteless effect Effects 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
本发明公开了一种抗菌改性聚乙烯薄膜及其制备方法和应用，涉及高分子材料技术领域。本发明在制备抗菌改性聚乙烯薄膜时，将纳米二氧化钛依次和氯丙基三乙氧基硅烷、壳寡糖反应制得壳寡糖包覆纳米二氧化钛，再将壳寡糖包覆纳米二氧化钛依次和6‑碘‑1‑己烯、碘甲烷反应制得季铵盐壳寡糖包覆纳米二氧化钛；将油酸钠和氯化铁反应制得油酸铁；将辐照后的线性低密度聚乙烯粉料、季铵盐壳寡糖包覆纳米二氧化钛、油酸铁、过硫酸铵混合后热压制成抗菌改性聚乙烯薄膜。本发明制备的抗菌改性聚乙烯薄膜具有良好的抗菌效果、自然降解效果和抗拉强度。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体为一种抗菌改性聚乙烯薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
聚乙烯是目前化工领域应用极为广泛的聚合物材料之一，它由单体乙烯通过聚合反应生成。聚乙烯无臭、无味、无毒，在人类日常生活中可制成塑料袋、保鲜膜和食品袋等物品，给生活带来极大便利。
随着社会的发展，人们对于健康环保也越来越重视，聚乙烯在应用于保鲜膜和食品袋时，需要具有良好的抗菌性，以提高对食品的保护效果。同时保鲜膜和食品袋为一次性塑料用品，塑料的巨量使用使得塑料废弃物的数量与日俱增，给地球环境造成了“白色污染”。塑料废弃物的自然降解时间随环境的不同而变化，一般需要几十年甚至上百年之久才能被自然降解。因此，对聚乙烯薄膜进行改性，提高降解性能和抗菌性能，极具研究意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种抗菌改性聚乙烯薄膜及其制备方法，以解决现有技术中存在的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种抗菌改性聚乙烯薄膜，所述抗菌改性聚乙烯薄膜由辐照后的线性低密度聚乙烯粉料、季铵盐壳寡糖包覆纳米二氧化钛、油酸铁、过硫酸铵混合后热压制成。
作为优化，所述季铵盐壳寡糖包覆纳米二氧化钛是将纳米二氧化钛依次和氯丙基三乙氧基硅烷、壳寡糖反应制得壳寡糖包覆纳米二氧化钛，将壳寡糖包覆纳米二氧化钛依次和6-碘-1-己烯、碘甲烷反应制得。
作为优化，所述油酸铁是油酸钠和氯化铁反应制得。
一种抗菌改性聚乙烯薄膜的制备方法，包括以下制备步骤：
（1）将油酸钠和纯水按质量比1：（8~10）混合均匀，加热至90~95℃，并通过质量分数1~3%的氢氧化钠水溶液和质量分数1~3%的盐酸水溶液将pH保持在9~10，降温至70~75℃，以30~40滴/min匀速滴加质量分数25~30%的氯化铁水溶液，直至pH为3~4时停止滴加，继续反应30~40min，抽滤并用纯水洗涤3~5次，在70~80℃干燥20~24h，制得油酸铁；
（2）将氯丙基纳米二氧化钛、壳寡糖、碘化钠、质量分数14~16%的氢氧化钠和N-甲基吡咯烷酮混合均匀，在60~65℃，200~300r/min搅拌反应2~3h，离心分离并用纯水洗涤3~5次，制得壳寡糖包覆纳米二氧化钛；
（3）将壳寡糖包覆纳米二氧化钛、碘化钠、质量分数14~16%的氢氧化钠和N-甲基吡咯烷酮混合均匀，在60~65℃，200~300r/min条件下，在20~30min内匀速添加壳寡糖包覆纳米二氧化钛等质量的6-碘-1-己烯，添加结束后继续搅拌反应30~40min，再在20~30min内匀速添加壳寡糖包覆纳米二氧化钛质量4~6倍的碘甲烷，添加结束后继续搅拌反应60~80min，离心分离并用纯水洗涤3~5次，制得季铵盐壳寡糖包覆纳米二氧化钛；
（4）在常温、常压下，对线性低密度聚乙烯粉料进行辐照，得到辐照后的线性低密度聚乙烯粉料；将辐照后的线性低密度聚乙烯粉料、季铵盐壳寡糖包覆纳米二氧化钛、油酸铁、过硫酸铵按质量比（4~5）：1：1：（0.01~0.02）混合均匀，在160~170℃，7~8MPa热压15~20min，保持压力不变降温至90~100℃并保持温度2~3h，冷却至室温后取出，即得抗菌改性聚乙烯薄膜。
作为优化，步骤（2）所述氯丙基纳米二氧化钛的制备方法为：将氯丙基三乙氧基硅烷、纯水和无水乙醇按质量比1：（2~3）：（8~10）混合均匀，在20~30℃，600~800r/min搅拌20~25min，再加入氯丙基三乙氧基硅烷质量2~3倍的纳米二氧化钛，在20~30℃，30~40kHz超声1~2h，离心分离并用无水乙醇洗涤3~5次，在60~70℃干燥6~8h，制备而成；所述纳米二氧化钛纯度大于99.9%，厂商为上海汇精亚纳米新材料有限公司。
作为优化，步骤（2）所述壳寡糖的厂商为河南康之旺生物科技有限公司。
作为优化，步骤（2）所述氯丙基纳米二氧化钛、壳寡糖、碘化钠、质量分数14~16%的氢氧化钠和N-甲基吡咯烷酮的质量比为1：（3~4）：（6~8）：（18~22）：（60~80）。
作为优化，步骤（3）所述壳寡糖包覆纳米二氧化钛、碘化钠、质量分数14~16%的氢氧化钠和N-甲基吡咯烷酮的质量比为1：（2~3）：（6~8）：（20~25）。
作为优化，步骤（4）所述辐照的方法为：将线性低密度聚乙烯粉料用DD-3.0型电子加速器于空气气氛下进行辐照，辐照剂量为12~15kGy，电子加速器的加速电压为3MeV，束长为7.5cm，线性低密度聚乙烯粉料以4.5~5m/min的速率，1~1.2m的扫描宽度进行传送；所述线性低密度聚乙烯粉料的厂商为齐鲁石化。
一种抗菌改性聚乙烯薄膜在保鲜膜和食品袋的应用。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：本发明在制备抗菌改性聚乙烯薄膜时，将纳米二氧化钛依次和氯丙基三乙氧基硅烷、壳寡糖反应制得壳寡糖包覆纳米二氧化钛，再将壳寡糖包覆纳米二氧化钛依次和6-碘-1-己烯、碘甲烷反应制得季铵盐壳寡糖包覆纳米二氧化钛；将油酸钠和氯化铁反应制得油酸铁；将辐照后的线性低密度聚乙烯粉料、季铵盐壳寡糖包覆纳米二氧化钛、油酸铁、过硫酸铵混合后热压制成抗菌改性聚乙烯薄膜。
首先，纳米二氧化钛具有良好的光催化降解效果和杀菌效果，且纳米二氧化钛能增强总体的力学性能，用壳寡糖对纳米二氧化钛进行包覆，可提高纳米二氧化钛的分散性，从而提高了拉伸强度、杀菌效果以及自然降解效果；再进一步用6-碘-1-己烯、碘甲烷将壳寡糖包覆纳米二氧化钛转化为季铵盐壳寡糖包覆纳米二氧化钛，6-碘-1-己烯可以使制得的季铵盐壳寡糖包覆纳米二氧化钛上含有双键，参与自由基不饱和键的聚合，提高了拉伸强度；碘甲烷的分子量小，可以降低空间位阻效应的影响，尽可能多的进行季铵盐的转化，从而提高了抗菌性。
其次，油酸铁上的双键可参与过硫酸铵引发的自由基不饱和键的聚合，相互交联，形成交联网络结构，提高了拉伸强度；此外油酸铁为三价大分子羧酸铁，能吸UV光产生自由基，自由基在光热作用下引发抗菌改性聚乙烯薄膜的碳链生成自由基，进而过氧化、断链并按Norrish I型或II型分解成酮、醛、醇、羧酸和其它大分子自由基。同时光分解过程产生的羧酸和过氧自由基，可和二价硬脂酸铁反应再生成三价大分子羧酸铁，重复上述UV光照下的光降解过程，从而提高了自然降解效果；对线性低密度聚乙烯粉料进行辐照后，产生了大量的自由基，辐照后的线性低密度聚乙烯粉料可自身交联或参与自由基不饱和键的聚合，从而提高了拉伸强度。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了更清楚的说明本发明提供的方法通过以下实施例进行详细说明。
实施例1
一种抗菌改性聚乙烯薄膜的制备方法，所述抗菌改性聚乙烯薄膜的制备方法主要包括以下制备步骤：
（1）将油酸钠和纯水按质量比1：8混合均匀，加热至90℃，并通过质量分数1%的氢氧化钠水溶液和质量分数1%的盐酸水溶液将pH保持在9，降温至70℃，以30滴/min匀速滴加质量分数25%的氯化铁水溶液，直至pH为3时停止滴加，继续反应30min，抽滤并用纯水洗涤3次，在70℃干燥24h，制得油酸铁；
（2）将氯丙基三乙氧基硅烷、纯水和无水乙醇按质量比1：2：8混合均匀，在20℃，600r/min搅拌25min，再加入氯丙基三乙氧基硅烷质量2倍的纳米二氧化钛，在20℃，30kHz超声2h，离心分离并用无水乙醇洗涤3次，在60~70℃干燥6h，制得氯丙基纳米二氧化钛；将氯丙基纳米二氧化钛、壳寡糖、碘化钠、质量分数14%的氢氧化钠和N-甲基吡咯烷酮按质量比1：3：6：18：60混合均匀，在60℃，200r/min搅拌反应3h，离心分离并用纯水洗涤3次，制得壳寡糖包覆纳米二氧化钛；
（3）将壳寡糖包覆纳米二氧化钛、碘化钠、质量分数14%的氢氧化钠和N-甲基吡咯烷酮按质量比1：2：6：20混合均匀，在60℃，200r/min条件下，在20min内匀速添加壳寡糖包覆纳米二氧化钛等质量的6-碘-1-己烯，添加结束后继续搅拌反应30min，再在20min内匀速添加壳寡糖包覆纳米二氧化钛质量4倍的碘甲烷，添加结束后继续搅拌反应80min，离心分离并用纯水洗涤3次，制得季铵盐壳寡糖包覆纳米二氧化钛；
（4）在常温、常压下，将线性低密度聚乙烯粉料用DD-3.0型电子加速器于空气气氛下进行辐照，辐照剂量为12kGy，电子加速器的加速电压为3MeV，束长为7.5cm，线性低密度聚乙烯粉料以4.5m/min的速率，1m的扫描宽度进行传送，得到辐照后的线性低密度聚乙烯粉料；将辐照后的线性低密度聚乙烯粉料、季铵盐壳寡糖包覆纳米二氧化钛、油酸铁、过硫酸铵按质量比4：1：1：0.01混合均匀，在160℃，7MPa热压20min，保持压力不变降温至90℃并保持温度3h，冷却至室温后取出，即得抗菌改性聚乙烯薄膜。
实施例2
一种抗菌改性聚乙烯薄膜的制备方法，所述抗菌改性聚乙烯薄膜的制备方法主要包括以下制备步骤：
（1）将油酸钠和纯水按质量比1：9混合均匀，加热至92℃，并通过质量分数2%的氢氧化钠水溶液和质量分数2%的盐酸水溶液将pH保持在9.5，降温至72℃，以35滴/min匀速滴加质量分数27%的氯化铁水溶液，直至pH为3.5时停止滴加，继续反应35min，抽滤并用纯水洗涤4次，在75℃干燥22h，制得油酸铁；
（2）将氯丙基三乙氧基硅烷、纯水和无水乙醇按质量比1：2.5：9混合均匀，在25℃，700r/min搅拌22min，再加入氯丙基三乙氧基硅烷质量2.5倍的纳米二氧化钛，在25℃，35kHz超声1.5h，离心分离并用无水乙醇洗涤4次，在65℃干燥7h，制得氯丙基纳米二氧化钛；将氯丙基纳米二氧化钛、壳寡糖、碘化钠、质量分数15%的氢氧化钠和N-甲基吡咯烷酮按质量比1：3.5：7：20：70混合均匀，在62℃，250r/min搅拌反应2.5h，离心分离并用纯水洗涤4次，制得壳寡糖包覆纳米二氧化钛；
（3）将壳寡糖包覆纳米二氧化钛、碘化钠、质量分数15%的氢氧化钠和N-甲基吡咯烷酮按质量比1：2.5：7：22混合均匀，在62℃，250r/min条件下，在25min内匀速添加壳寡糖包覆纳米二氧化钛等质量的6-碘-1-己烯，添加结束后继续搅拌反应35min，再在25min内匀速添加壳寡糖包覆纳米二氧化钛质量5倍的碘甲烷，添加结束后继续搅拌反应70min，离心分离并用纯水洗涤4次，制得季铵盐壳寡糖包覆纳米二氧化钛；
（4）在常温、常压下，将线性低密度聚乙烯粉料用DD-3.0型电子加速器于空气气氛下进行辐照，辐照剂量为13kGy，电子加速器的加速电压为3MeV，束长为7.5cm，线性低密度聚乙烯粉料以4.8m/min的速率，1.1m的扫描宽度进行传送，得到辐照后的线性低密度聚乙烯粉料；将辐照后的线性低密度聚乙烯粉料、季铵盐壳寡糖包覆纳米二氧化钛、油酸铁、过硫酸铵按质量比4.5：1：1：0.015混合均匀，在165℃，7.5MPa热压18min，保持压力不变降温至95℃并保持温度2.5h，冷却至室温后取出，即得抗菌改性聚乙烯薄膜。
实施例3
一种抗菌改性聚乙烯薄膜的制备方法，所述抗菌改性聚乙烯薄膜的制备方法主要包括以下制备步骤：
（1）将油酸钠和纯水按质量比1：10混合均匀，加热至95℃，并通过质量分数3%的氢氧化钠水溶液和质量分数3%的盐酸水溶液将pH保持在10，降温至75℃，以40滴/min匀速滴加质量分数30%的氯化铁水溶液，直至pH为4时停止滴加，继续反应40min，抽滤并用纯水洗涤5次，在80℃干燥20h，制得油酸铁；
（2）将氯丙基三乙氧基硅烷、纯水和无水乙醇按质量比1：3：10混合均匀，在30℃，800r/min搅拌20min，再加入氯丙基三乙氧基硅烷质量3倍的纳米二氧化钛，在30℃，40kHz超声1h，离心分离并用无水乙醇洗涤5次，在70℃干燥6h，制得氯丙基纳米二氧化钛；将氯丙基纳米二氧化钛、壳寡糖、碘化钠、质量分数14~16%的氢氧化钠和N-甲基吡咯烷酮按质量比1：4：8：22：80混合均匀，在65℃，300r/min搅拌反应2h，离心分离并用纯水洗涤5次，制得壳寡糖包覆纳米二氧化钛；
（3）将壳寡糖包覆纳米二氧化钛、碘化钠、质量分数16%的氢氧化钠和N-甲基吡咯烷酮按质量比1：3：8：25混合均匀，在65℃，300r/min条件下，在30min内匀速添加壳寡糖包覆纳米二氧化钛等质量的6-碘-1-己烯，添加结束后继续搅拌反应40min，再在30min内匀速添加壳寡糖包覆纳米二氧化钛质量6倍的碘甲烷，添加结束后继续搅拌反应80min，离心分离并用纯水洗涤5次，制得季铵盐壳寡糖包覆纳米二氧化钛；
（4）在常温、常压下，将线性低密度聚乙烯粉料用DD-3.0型电子加速器于空气气氛下进行辐照，辐照剂量为15kGy，电子加速器的加速电压为3MeV，束长为7.5cm，线性低密度聚乙烯粉料以5m/min的速率，1.2m的扫描宽度进行传送，得到辐照后的线性低密度聚乙烯粉料；将辐照后的线性低密度聚乙烯粉料、季铵盐壳寡糖包覆纳米二氧化钛、油酸铁、过硫酸铵按质量比5：1：1：0.02混合均匀，在170℃，8MPa热压15min，保持压力不变降温至100℃并保持温度2h，冷却至室温后取出，即得抗菌改性聚乙烯薄膜。
对比例1
一种抗菌改性聚乙烯薄膜的制备方法，所述抗菌改性聚乙烯薄膜的制备方法主要包括以下制备步骤：
（1）将氯丙基三乙氧基硅烷、纯水和无水乙醇按质量比1：2.5：9混合均匀，在25℃，700r/min搅拌22min，再加入氯丙基三乙氧基硅烷质量2.5倍的纳米二氧化钛，在25℃，35kHz超声1.5h，离心分离并用无水乙醇洗涤4次，在65℃干燥7h，制得氯丙基纳米二氧化钛；将氯丙基纳米二氧化钛、壳寡糖、碘化钠、质量分数15%的氢氧化钠和N-甲基吡咯烷酮按质量比1：3.5：7：20：70混合均匀，在62℃，250r/min搅拌反应2.5h，离心分离并用纯水洗涤4次，制得壳寡糖包覆纳米二氧化钛；
（2）将壳寡糖包覆纳米二氧化钛、碘化钠、质量分数15%的氢氧化钠和N-甲基吡咯烷酮按质量比1：2.5：7：22混合均匀，在62℃，250r/min条件下，在25min内匀速添加壳寡糖包覆纳米二氧化钛等质量的6-碘-1-己烯，添加结束后继续搅拌反应35min，再在25min内匀速添加壳寡糖包覆纳米二氧化钛质量5倍的碘甲烷，添加结束后继续搅拌反应70min，离心分离并用纯水洗涤4次，制得季铵盐壳寡糖包覆纳米二氧化钛；
（3）在常温、常压下，将线性低密度聚乙烯粉料用DD-3.0型电子加速器于空气气氛下进行辐照，辐照剂量为13kGy，电子加速器的加速电压为3MeV，束长为7.5cm，线性低密度聚乙烯粉料以4.8m/min的速率，1.1m的扫描宽度进行传送，得到辐照后的线性低密度聚乙烯粉料；将辐照后的线性低密度聚乙烯粉料、季铵盐壳寡糖包覆纳米二氧化钛、过硫酸铵按质量比4.5：1：0.015混合均匀，在165℃，7.5MPa热压18min，保持压力不变降温至95℃并保持温度2.5h，冷却至室温后取出，即得抗菌改性聚乙烯薄膜。
对比例2
一种抗菌改性聚乙烯薄膜的制备方法，所述抗菌改性聚乙烯薄膜的制备方法主要包括以下制备步骤：
（1）将油酸钠和纯水按质量比1：9混合均匀，加热至92℃，并通过质量分数2%的氢氧化钠水溶液和质量分数2%的盐酸水溶液将pH保持在9.5，降温至72℃，以35滴/min匀速滴加质量分数27%的氯化铁水溶液，直至pH为3.5时停止滴加，继续反应35min，抽滤并用纯水洗涤4次，在75℃干燥22h，制得油酸铁；
（2）在常温、常压下，将线性低密度聚乙烯粉料用DD-3.0型电子加速器于空气气氛下进行辐照，辐照剂量为13kGy，电子加速器的加速电压为3MeV，束长为7.5cm，线性低密度聚乙烯粉料以4.8m/min的速率，1.1m的扫描宽度进行传送，得到辐照后的线性低密度聚乙烯粉料；将辐照后的线性低密度聚乙烯粉料、纳米二氧化钛、油酸铁、过硫酸铵按质量比4.5：1：1：0.015混合均匀，在165℃，7.5MPa热压18min，保持压力不变降温至95℃并保持温度2.5h，冷却至室温后取出，即得抗菌改性聚乙烯薄膜。
对比例3
一种抗菌改性聚乙烯薄膜的制备方法，所述抗菌改性聚乙烯薄膜的制备方法主要包括以下制备步骤：
（1）将油酸钠和纯水按质量比1：9混合均匀，加热至92℃，并通过质量分数2%的氢氧化钠水溶液和质量分数2%的盐酸水溶液将pH保持在9.5，降温至72℃，以35滴/min匀速滴加质量分数27%的氯化铁水溶液，直至pH为3.5时停止滴加，继续反应35min，抽滤并用纯水洗涤4次，在75℃干燥22h，制得油酸铁；
（2）将氯丙基三乙氧基硅烷、纯水和无水乙醇按质量比1：2.5：9混合均匀，在25℃，700r/min搅拌22min，再加入氯丙基三乙氧基硅烷质量2.5倍的纳米二氧化钛，在25℃，35kHz超声1.5h，离心分离并用无水乙醇洗涤4次，在65℃干燥7h，制得氯丙基纳米二氧化钛；将氯丙基纳米二氧化钛、壳寡糖、碘化钠、质量分数15%的氢氧化钠和N-甲基吡咯烷酮按质量比1：3.5：7：20：70混合均匀，在62℃，250r/min搅拌反应2.5h，离心分离并用纯水洗涤4次，制得壳寡糖包覆纳米二氧化钛；
（3）将壳寡糖包覆纳米二氧化钛、碘化钠、质量分数15%的氢氧化钠和N-甲基吡咯烷酮按质量比1：2.5：7：22混合均匀，在62℃，250r/min条件下，在25min内匀速添加壳寡糖包覆纳米二氧化钛质量5倍的6-碘-1-己烯，添加结束后继续搅拌反应105min，离心分离并用纯水洗涤4次，制得季铵盐壳寡糖包覆纳米二氧化钛；
（4）在常温、常压下，将线性低密度聚乙烯粉料用DD-3.0型电子加速器于空气气氛下进行辐照，辐照剂量为13kGy，电子加速器的加速电压为3MeV，束长为7.5cm，线性低密度聚乙烯粉料以4.8m/min的速率，1.1m的扫描宽度进行传送，得到辐照后的线性低密度聚乙烯粉料；将辐照后的线性低密度聚乙烯粉料、季铵盐壳寡糖包覆纳米二氧化钛、油酸铁、过硫酸铵按质量比4.5：1：1：0.015混合均匀，在165℃，7.5MPa热压18min，保持压力不变降温至95℃并保持温度2.5h，冷却至室温后取出，即得抗菌改性聚乙烯薄膜。
对比例4
一种抗菌改性聚乙烯薄膜的制备方法，所述抗菌改性聚乙烯薄膜的制备方法主要包括以下制备步骤：
（1）将油酸钠和纯水按质量比1：9混合均匀，加热至92℃，并通过质量分数2%的氢氧化钠水溶液和质量分数2%的盐酸水溶液将pH保持在9.5，降温至72℃，以35滴/min匀速滴加质量分数27%的氯化铁水溶液，直至pH为3.5时停止滴加，继续反应35min，抽滤并用纯水洗涤4次，在75℃干燥22h，制得油酸铁；
（2）将氯丙基三乙氧基硅烷、纯水和无水乙醇按质量比1：2.5：9混合均匀，在25℃，700r/min搅拌22min，再加入氯丙基三乙氧基硅烷质量2.5倍的纳米二氧化钛，在25℃，35kHz超声1.5h，离心分离并用无水乙醇洗涤4次，在65℃干燥7h，制得氯丙基纳米二氧化钛；将氯丙基纳米二氧化钛、壳寡糖、碘化钠、质量分数15%的氢氧化钠和N-甲基吡咯烷酮按质量比1：3.5：7：20：70混合均匀，在62℃，250r/min搅拌反应2.5h，离心分离并用纯水洗涤4次，制得壳寡糖包覆纳米二氧化钛；
（3）将壳寡糖包覆纳米二氧化钛、碘化钠、质量分数15%的氢氧化钠和N-甲基吡咯烷酮按质量比1：2.5：7：22混合均匀，在62℃，250r/min条件下，在25min内匀速添加壳寡糖包覆纳米二氧化钛质量5倍的碘甲烷，添加结束后继续搅拌反应105min，离心分离并用纯水洗涤4次，制得季铵盐壳寡糖包覆纳米二氧化钛；
（4）在常温、常压下，将线性低密度聚乙烯粉料用DD-3.0型电子加速器于空气气氛下进行辐照，辐照剂量为13kGy，电子加速器的加速电压为3MeV，束长为7.5cm，线性低密度聚乙烯粉料以4.8m/min的速率，1.1m的扫描宽度进行传送，得到辐照后的线性低密度聚乙烯粉料；将辐照后的线性低密度聚乙烯粉料、季铵盐壳寡糖包覆纳米二氧化钛、油酸铁、过硫酸铵按质量比4.5：1：1：0.015混合均匀，在165℃，7.5MPa热压18min，保持压力不变降温至95℃并保持温度2.5h，冷却至室温后取出，即得抗菌改性聚乙烯薄膜。
对比例5
一种抗菌改性聚乙烯薄膜的制备方法，所述抗菌改性聚乙烯薄膜的制备方法主要包括以下制备步骤：
（1）将油酸钠和纯水按质量比1：9混合均匀，加热至92℃，并通过质量分数2%的氢氧化钠水溶液和质量分数2%的盐酸水溶液将pH保持在9.5，降温至72℃，以35滴/min匀速滴加质量分数27%的氯化铁水溶液，直至pH为3.5时停止滴加，继续反应35min，抽滤并用纯水洗涤4次，在75℃干燥22h，制得油酸铁；
（2）将氯丙基三乙氧基硅烷、纯水和无水乙醇按质量比1：2.5：9混合均匀，在25℃，700r/min搅拌22min，再加入氯丙基三乙氧基硅烷质量2.5倍的纳米二氧化钛，在25℃，35kHz超声1.5h，离心分离并用无水乙醇洗涤4次，在65℃干燥7h，制得氯丙基纳米二氧化钛；将氯丙基纳米二氧化钛、壳寡糖、碘化钠、质量分数15%的氢氧化钠和N-甲基吡咯烷酮按质量比1：3.5：7：20：70混合均匀，在62℃，250r/min搅拌反应2.5h，离心分离并用纯水洗涤4次，制得壳寡糖包覆纳米二氧化钛；
（3）将壳寡糖包覆纳米二氧化钛、碘化钠、质量分数15%的氢氧化钠和N-甲基吡咯烷酮按质量比1：2.5：7：22混合均匀，在62℃，250r/min条件下，在25min内匀速添加壳寡糖包覆纳米二氧化钛等质量的6-碘-1-己烯，添加结束后继续搅拌反应35min，再在25min内匀速添加壳寡糖包覆纳米二氧化钛质量5倍的碘甲烷，添加结束后继续搅拌反应70min，离心分离并用纯水洗涤4次，制得季铵盐壳寡糖包覆纳米二氧化钛；
（4）将线性低密度聚乙烯粉料、季铵盐壳寡糖包覆纳米二氧化钛、油酸铁、过硫酸铵按质量比4.5：1：1：0.015混合均匀，在165℃，7.5MPa热压18min，保持压力不变降温至95℃并保持温度2.5h，冷却至室温后取出，即得抗菌改性聚乙烯薄膜。
试验例1
拉伸强度的测试
拉伸强度测试方法：将各实施例和对比例材料制成试样，试样尺寸为长50mm，宽4mm，厚0.12mm，采用INSTRON 1121型材料试验机进行测试，拉力为1000 N，拉伸速度50mm/min，测试标准为GB/T1040.1。结果见表1。
从表1中实施例1~3和对比例1~5的实验数据比较可发现，本发明制得的抗菌改性聚乙烯薄膜具有良好的拉伸强度。
通过实施例1~3和对比例1的数据比较可发现，实施例1~3的拉伸强度高，说明添加油酸铁可以提高拉伸强度，因为油酸铁上的双键可参与过硫酸铵引发的自由基不饱和键的聚合，相互交联，形成交联网络结构，进而提高拉伸强度。
通过实施例1~3和对比例2、4的数据比较可发现，实施例1~3的拉伸强度高，说明用壳寡糖对纳米二氧化钛进行包覆可提高纳米二氧化钛的分散性，从而提高拉伸强度；对比例4说明了加入6-碘-1-己烯，可以使制得的季铵盐壳寡糖包覆纳米二氧化钛上含有双键，参与自由基不饱和键的聚合，提高了拉伸强度。
通过实施例1~3和对比例5的数据比较可发现，实施例1~3的拉伸强度高，说明了对线性低密度聚乙烯粉料进行辐照后，产生了大量的自由基，辐照后的线性低密度聚乙烯粉料可自身交联或参与自由基不饱和键的聚合，从而提高了拉伸强度。
试验例2
抗菌性能的测试
抗菌性能的测试方法：将大肠杆菌活化，制得浓度为107CFU/mL的菌悬液。然后称取0.1g的各组薄膜分别浸没于10mL的稀释100倍的菌悬液（105CFU/mL）中，并将添加纯线性低密度聚乙烯薄膜的菌悬液作为空白组在室温下放置48h。最后将各组菌悬液稀释100 倍，取100μL均匀涂在TSA培养基表面，37℃培养24 h后，统计细菌的菌落生长情况，计算抑菌率。抑菌率=（A-B） /A，其中A为纯LDPE 薄膜的细菌计数，B为样品的细菌计数。结果见表2。
从表2中实施例1~3和对比例例1~5的实验数据比较可发现，本发明制得的抗菌改性聚乙烯薄膜具有良好的抗菌性能。
通过实施例1~3和对比例2、3的数据比较可发现，实施例1~3的抑菌率高，说明用壳寡糖对纳米二氧化钛进行包覆可提高纳米二氧化钛的分散性，避免纳米二氧化钛团聚，更好的发挥纳米二氧化钛的杀菌效果；对比例3说明加入碘甲烷可以提高抗菌性，因为碘甲烷的分子量小，可以降低空间位阻效应的影响，尽可能多的进行季铵盐的转化，从而提高了抗菌性。
试验例3
可降解性能的测试
可降解性能测试方法：将各实施例所得的抗菌改性聚乙烯薄膜与对比例材料制成相同厚度，50mm*50mm的薄片作为试样，将试样置于装有黑土土壤表面，并在上方用尼龙窗纱固定避免丢失，在自然环境中，30天后取出，用无水乙醇洗涤干燥后称重，计算失重率=1-（对应天数质量/初始质量）。结果见表3。
从表3中实施例1~3和对比例例1~4的实验数据比较可发现，本发明制得的抗菌改性聚乙烯薄膜具有良好的自然降解效果。
通过实施例1~3和对比例1的数据比较可发现，实施例1~3的失重率高，说明添加油酸铁可以提高降解效果，油酸铁为三价大分子羧酸铁，能吸UV光产生自由基，自由基在光热作用下引发抗菌改性聚乙烯薄膜的碳链生成自由基，进而过氧化、断链并按Norrish I型或II型分解成酮、醛、醇、羧酸和其它大分子自由基，同时光分解过程产生的羧酸和过氧自由基，可和二价硬脂酸铁反应再生成三价大分子羧酸铁，重复上述UV光照下的光降解过程。
通过实施例1~3和对比例2的数据比较可发现，实施例1~3的失重率高，说明用壳寡糖对纳米二氧化钛进行包覆可提高纳米二氧化钛的分散性，从而提高纳米二氧化钛光催化降解的效果，同时壳寡糖也具有良好的降解效果。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。
Claims (6)
1.一种抗菌改性聚乙烯薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
（1）将油酸钠和纯水按质量比1:(8~10)混合均匀，加热至90~95℃，并通过质量分数1~3%的氢氧化钠水溶液和质量分数1~3%的盐酸水溶液将pH保持在9~10，降温至70~75℃，以30~40滴/min匀速滴加质量分数25~30%的氯化铁水溶液，直至pH为3~4时停止滴加，继续反应30~40min，抽滤并用纯水洗涤3~5次，在70~80℃干燥20~24h，制得油酸铁；
（2）将氯丙基纳米二氧化钛、壳寡糖、碘化钠、质量分数14~16%的氢氧化钠和N-甲基吡咯烷酮混合均匀，在60~65℃，200~300r/min搅拌反应2~3h，离心分离并用纯水洗涤3~5次，制得壳寡糖包覆纳米二氧化钛；
（3）将壳寡糖包覆纳米二氧化钛、碘化钠、质量分数14~16%的氢氧化钠和N-甲基吡咯烷酮混合均匀，在60~65℃，200~300r/min条件下，在20~30min内匀速添加壳寡糖包覆纳米二氧化钛等质量的6-碘-1-己烯，添加结束后继续搅拌反应30~40min，再在20~30min内匀速添加壳寡糖包覆纳米二氧化钛质量4~6倍的碘甲烷，添加结束后继续搅拌反应60~80min，离心分离并用纯水洗涤3~5次，制得季铵盐壳寡糖包覆纳米二氧化钛；
（4）在常温、常压下，对线性低密度聚乙烯粉料进行辐照，得到辐照后的线性低密度聚乙烯粉料；将辐照后的线性低密度聚乙烯粉料、季铵盐壳寡糖包覆纳米二氧化钛、油酸铁、过硫酸铵按质量比(4~5):1:1:(0.01~0.02)混合均匀，在160~170℃，7~8MPa热压15~20min，保持压力不变降温至90~100℃并保持温度2~3h，冷却至室温后取出，即得抗菌改性聚乙烯薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种抗菌改性聚乙烯薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述氯丙基纳米二氧化钛的制备方法为：将氯丙基三乙氧基硅烷、纯水和无水乙醇按质量比1:(2~3):(8~10)混合均匀，在20~30℃，600~800r/min搅拌20~25min，再加入氯丙基三乙氧基硅烷质量2~3倍的纳米二氧化钛，在20~30℃，30~40kHz超声1~2h，离心分离并用无水乙醇洗涤3~5次，在60~70℃干燥6~8h，制备而成。
3.根据权利要求1所述的一种抗菌改性聚乙烯薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述氯丙基纳米二氧化钛、壳寡糖、碘化钠、质量分数14~16%的氢氧化钠和N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:(3~4):(6~8):(18~22):(60~80)。
4.根据权利要求1所述的一种抗菌改性聚乙烯薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述壳寡糖包覆纳米二氧化钛、碘化钠、质量分数14~16%的氢氧化钠和N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:(2~3):(6~8):(20~25)。
5.根据权利要求1所述的一种抗菌改性聚乙烯薄膜的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述辐照的方法为：将线性低密度聚乙烯粉料用DD-3.0型电子加速器于空气气氛下进行辐照，辐照剂量为12~15kGy，电子加速器的加速电压为3MeV，束长为7.5cm，线性低密度聚乙烯粉料以4.5~5m/min的速率，1~1.2m的扫描宽度进行传送。
6.一种根据权利要求2~5任一项所述的抗菌改性聚乙烯薄膜的制备方法制备得到的抗菌改性聚乙烯薄膜在保鲜膜和食品袋的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410298139.2A CN117903520B (zh) | 2024-03-15 | 2024-03-15 | 一种抗菌改性聚乙烯薄膜及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410298139.2A CN117903520B (zh) | 2024-03-15 | 2024-03-15 | 一种抗菌改性聚乙烯薄膜及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117903520A CN117903520A (zh) | 2024-04-19 |
| CN117903520B true CN117903520B (zh) | 2024-05-24 |
Family
ID=90692800
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202410298139.2A Active CN117903520B (zh) | 2024-03-15 | 2024-03-15 | 一种抗菌改性聚乙烯薄膜及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117903520B (zh) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1241595A (zh) * | 1999-06-30 | 2000-01-19 | 北京清大亚太科技研究中心 | 多重降解的组合物母粒 |
| CN101503535A (zh) * | 2008-12-05 | 2009-08-12 | 天津农科食品生物科技有限公司 | 食品防霉气调保鲜膜 |
| WO2012001577A1 (en) * | 2010-06-29 | 2012-01-05 | Koninklijke Philips Electronics N.V. | Synthesis and use of iron oleate |
| CN102382206A (zh) * | 2010-08-30 | 2012-03-21 | 华东理工大学 | 壳寡糖季铵盐及其制备方法 |
| CN115181195A (zh) * | 2022-09-13 | 2022-10-14 | 中国科学院烟台海岸带研究所 | 一种含喹啉基团的壳寡糖季铵盐衍生物及制备方法和应用 |
| CN116236611A (zh) * | 2023-05-09 | 2023-06-09 | 天津包钢稀土研究院有限责任公司 | 一种稀土金属基功能性交互式敷料及其制备方法 |
| CN116925575A (zh) * | 2023-07-24 | 2023-10-24 | 河南龙兴钛业科技股份有限公司 | 一种改性纳米二氧化钛的制备方法 |
-
2024
- 2024-03-15 CN CN202410298139.2A patent/CN117903520B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1241595A (zh) * | 1999-06-30 | 2000-01-19 | 北京清大亚太科技研究中心 | 多重降解的组合物母粒 |
| CN101503535A (zh) * | 2008-12-05 | 2009-08-12 | 天津农科食品生物科技有限公司 | 食品防霉气调保鲜膜 |
| WO2012001577A1 (en) * | 2010-06-29 | 2012-01-05 | Koninklijke Philips Electronics N.V. | Synthesis and use of iron oleate |
| CN102382206A (zh) * | 2010-08-30 | 2012-03-21 | 华东理工大学 | 壳寡糖季铵盐及其制备方法 |
| CN115181195A (zh) * | 2022-09-13 | 2022-10-14 | 中国科学院烟台海岸带研究所 | 一种含喹啉基团的壳寡糖季铵盐衍生物及制备方法和应用 |
| CN116236611A (zh) * | 2023-05-09 | 2023-06-09 | 天津包钢稀土研究院有限责任公司 | 一种稀土金属基功能性交互式敷料及其制备方法 |
| CN116925575A (zh) * | 2023-07-24 | 2023-10-24 | 河南龙兴钛业科技股份有限公司 | 一种改性纳米二氧化钛的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 季铵化壳聚糖/TiO2抗菌膜的制备及机械性能研究;李伟静;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》;20130615;B020-228 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN117903520A (zh) | 2024-04-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109232953B (zh) | 一种聚乙烯亚胺基氯胺型抗菌纤维素膜、制备方法及应用 | |
| CN113549239A (zh) | 一种高阻隔可降解薄膜及其制备方法 | |
| CN112552537A (zh) | 一种TiO2-季铵化聚乙烯亚胺改性聚乳酸的抗菌膜及其制法 | |
| CN108484988B (zh) | 一种多巴胺修饰纳米颗粒改性壳聚糖抑菌膜的制备方法 | |
| CN117903520B (zh) | 一种抗菌改性聚乙烯薄膜及其制备方法和应用 | |
| CN108440794A (zh) | 一种壳聚糖纳米纤维素纳米二氧化钛复合膜的制备方法 | |
| CN114163762A (zh) | 一种疏水改性的聚乙烯醇薄膜及其制备方法与应用 | |
| CN111635572A (zh) | 一种纳米TiO2改性聚乙烯的复合抗菌薄膜及其制法 | |
| CN105153456A (zh) | 一种具有湿度响应变色特性的光子晶体材料及其制备方法 | |
| CN114561032A (zh) | 一种可生物降解的包装膜及其制备方法 | |
| CN106930107B (zh) | 包覆无机钛层的uhmwpe复合材料及其制备方法 | |
| CN105642348A (zh) | 磁性可回收纳米复合水凝胶催化材料原位辐射制备方法 | |
| CN111889138A (zh) | 一种改性花状TiO2接枝复合水凝胶的光催化吸附剂及其制法 | |
| CN113171760A (zh) | 一种高强度的印迹复合膜及其制备方法和应用 | |
| CN110652969B (zh) | 一种聚离子液体修饰双醛淀粉薄膜做吸附材料的制备方法 | |
| CN110903432A (zh) | 基于磁性纤维素纳米晶的光热响应药物缓释水凝胶的制备 | |
| CN113713779B (zh) | 一种真海鞘纳米纤维素基重金属吸附剂的制备方法 | |
| CN114479334B (zh) | 一种可循环利用的耐老化ps改性材料及其制备方法 | |
| CN111672334B (zh) | 一种双重亲水性聚乙烯超滤膜及其制备方法 | |
| NL2030399A (en) | High-strength biomass membrane material and preparation method thereof | |
| CN1370795A (zh) | 一种预辐照接枝技术制备聚乙烯防雾薄膜的方法 | |
| CN103382258B (zh) | 一种聚丙烯共混体系表面紫外接枝聚合物的方法 | |
| CN111500028A (zh) | 一种高强度改性pbat光催化抗菌薄膜及其制法 | |
| CN115612158B (zh) | 一种类玻璃纸聚丙烯薄膜 | |
| CN109810276B (zh) | 一种提高纳米纤维素薄膜透光率的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |