CN117903012A - 一种甲磺酸酯类产品的制备方法 - Google Patents
一种甲磺酸酯类产品的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种甲磺酸酯类产品的制备方法，在二氯甲烷体系中，控制反应温度不高于40℃并控制反应速率，使甲磺酰氯和甲磺酸酐混合溶液与醇钠发生反应，反应完毕后，将反应液冷却至室温，经抽滤、干燥、旋蒸除去溶剂，精馏后得到甲磺酸酯类产品；本发明的合成路线简单，不使用缚酸剂、相转移催化剂或者酯化催化剂，也不需要加热，反应时间短，从原料、生产周期和环保等多个方面，大大降低了总生产成本；本发明所制备的产品的收率和纯度都非常高，收率能到达98.2％以上，纯度能达到99.9％以上，而且所得产品的水分含量非常低，本发明得到的产品质量远高于作为电解液使用的产品标准。
Description
技术领域
本发明涉及电池电解液技术领域，涉及一种甲磺酸酯类产品的制备方法。
背景技术
锂电池主要由正极材料、负极材料、膈膜材料和电解液四大部分组成，其中电解液被称为锂电池的血液，电解液的成分与锂电池的高低温性能、充放次次数、电池容量大小和电池的安全性等关系紧密。比如，当电池在高温下使用时，电解液将会因活性提高而在阴阳极上引发剧烈的氧化还原反应，伴随着大量副反应发生而产生的气体，导致了电池的膨胀，进而损坏电池，甚至引发电解液泄露，更严重的引起火灾等安全事故。
磺酸酯类物质具有环氧官能团，因其环状结构张力的影响而使该类物质具有较高的反应活性和氧化电位，因此表现出在高电位下比双键更耐氧化的特点。此外，环氧类官能团中的碳氧键对提高电解液在整个电池体系中的浸润性有积极的影响。所以，磺酸酯类物质作为非水性有机溶剂使用或与其他非水性有机溶剂配合使用，有助于提高电池在高温下的安全性能。
制备磺酸酯类物质的合成路线一般为磺酰氯类物质或者磺酸类物质与醇类物质，在缚酸剂或者催化剂作用下发生酯化反应，制备得到相应的磺酸酯类产品。这类反应不仅反应时间较长，更离不开催化剂或缚酸剂的使用，因此总体的生产成本较高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种甲磺酸酯类产品的制备方法，不使用催化剂或缚酸剂，并且反应时间短，生产成本低，更适合工业化推广。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种甲磺酸酯类产品的制备方法，关键在于，在二氯甲烷体系中，控制反应温度不高于40℃并控制反应速率，使甲磺酰氯和甲磺酸酐混合溶液与醇钠发生反应，反应完毕后，将反应液冷却至室温，经抽滤、干燥、旋蒸除去溶剂，精馏后得到甲磺酸酯类产品。
进一步的，上述的控制反应温度不高于40℃的具体操作：将反应体系置于冰水浴中，使反应温度控制在25℃～40℃。
更进一步的，上述的控制反应速率的具体操作：采用滴加的方式向二氯甲烷体系中加入甲磺酰氯和或甲磺酸酐混合溶液或醇钠。
具体的，在滴加过程中还需要进行搅拌。
更具体的，上述的精馏具体操作：使用长度为20cm～30cm的玻璃丝填料柱作为精馏装置，用隔膜泵抽真空，将反应液加热至95℃～130℃精馏得到产品。
优选的，上述的甲磺酰氯与醇钠的摩尔比为1:1～2，甲磺酰氯与甲磺酸酐的摩尔比为1:0.001～1。
优选的，上述反应的反应时间为20min～1h。
上述内容还包括甲磺酰氯和甲磺酸酐混合溶液的制备过程为：向反应瓶中加入甲基磺酸，搅拌，升温至100℃～110℃，滴加氯化亚砜，反应完成后，真空蒸馏采出过量的氯化亚砜后，反应液经浓缩、真空蒸馏、加热精馏，收集70℃下的馏分得到甲磺酰氯，收集120℃～150℃的馏分得到甲磺酸酐，将甲磺酰氯和甲磺酸酐溶于二氯甲烷。
具体的，上述的醇钠为甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠、甲醇钠甲醇溶液，乙醇钠乙醇溶液或丙醇钠丙醇溶液中的一种。
更具体的，上述的丙醇钠包括正丙醇钠和异丙醇钠，所述的丙醇钠丙醇溶液包括正丙醇钠的正丙醇溶液和异丙醇钠的异丙醇溶液。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明的合成路线简单，不使用缚酸剂、相转移催化剂或者酯化催化剂，也不需要加热就可以合成一系列的甲磺酸酯类产品，而且反应时间非常短，不仅在原料方面可以降低生产成本，而且更缩短了产品的生产周期，本发明中涉及的甲磺酸酐还可以回收后循环利用，大大降低了总生产成本。而且在生产中也不产生废盐，降低了环保方面的投入。
本发明所制备的各种甲磺酸酯类产品的收率和纯度都非常高，其中收率能到达98.2％以上，最高可以达到98.8％，各种产品的纯度均能达到99.9％以上，最高可达到99.97％。不仅如此，本发明所得产品的水分含量非常低，可将产品中水分最低控制在42mg/kg，本发明所得产品的质量远高于作为电解液使用的产品标准。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的样品1的照片；
图2是本发明实施例1制备的样品1的核磁氢谱图；
图3是本发明实施例3制备的样品3的核磁氢谱图；
图4是本发明实施例5制备的样品5的核磁氢谱图；
图5是本发明实施例1制备的样品1的气质谱图；
图6是本发明实施例3制备的样品3的气质谱图；
图7是本发明实施例5制备的样品5的气质谱图；
图8是本发明实施例1制备的样品5的杂质分析谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为方便描述，实施方式及对比例中的试验材料的用量均为折纯后量。
实施例一
S1：甲磺酰氯和甲磺酸酐的制备：
S1-1：将干燥的反应瓶置于带磁力搅拌的油浴中，安装温度计、冷凝管，冷凝管与干燥管相接，接通冷凝水；
S1-2：向反应瓶中加入8.0g甲基磺酸，打开搅拌，将12.0g氯化亚砜加入恒压滴液漏斗，升温至100℃，缓慢滴加氯化亚砜；
S1-3：当氯化亚砜滴加完毕后，用气相色谱检测甲基磺酸残留，甲基磺酸未检出即为反应终点。
S1-4：真空蒸馏采出过量的氯化亚砜，之后将反应液浓缩、真空蒸馏、用隔膜泵抽真空，加热至70℃下精馏，使用气相色谱对精馏过程进行过程控制，收集馏分，所收集的馏分为甲磺酰氯；
S1-5：继续缓慢升温至150℃，加热精馏，使用气相色谱对精馏过程进行过程控制，收集120℃～150℃的馏分，所收集的馏分为甲磺酸酐；
S1-6：按照上述步骤制备足量的甲磺酰氯和甲磺酸酐。
S2：甲磺酸酯类的制备：
S2-1：将干燥的反应瓶置于带磁力搅拌的冰水浴中，安装温度计、冷凝管，冷凝管与干燥管相接，接通冷凝水；
S2-2：取S1步骤制备得到的甲磺酰氯6.0g(折合为0.052mol)和甲磺酸酐0.009g(折合为0.000052mol)，用100mL二氯甲烷洗入到反应瓶中，搅拌，在冰水浴下滴加含有2.8g(折合为0.052mol)甲醇钠的甲醇溶液100mL，控制甲醇钠的甲醇溶液的滴加速率，使反应液的温度保持在30℃；
S2-3：滴加完毕后，使用气相色谱仪对甲磺酸酐和甲磺酰氯的含量进行检测，当起始物料未检出时，反应终止，反应时间为30min，将反应液放至室温；
S2-4：使用隔膜泵对反应液进行抽滤，滤液用无水硫酸镁进行干燥，经旋蒸至溶剂无采出，得反应浓缩液，在真空条件下用25cm长玻璃丝填料柱进行精馏，设定为100℃～120℃加热精馏，收集馏分得甲磺酸甲酯产品，即样品1。
实施例二
S1：甲磺酰氯和甲磺酸酐的制备：同实施例一的S1步骤，区别在于S1-2步骤的反应温度为105℃。
S2：甲磺酸酯类的制备：
S2-1：同实施例一的S2-1步骤；
S2-2：取S1步骤制备得到的甲磺酰氯6.0g(折合为0.052mol)和甲磺酸酐0.018g(折合为0.00010mol)加入90mL二氯甲烷，制备得到甲磺酰氯和甲磺酸酐的二氯甲烷溶液，在反应瓶中加入2.8g(折合为0.052mol)甲醇钠，搅拌，在冰水浴下滴加甲磺酰氯和甲磺酸酐的二氯甲烷溶液并控制滴加速率，使反应液的温度保持在40℃；
S2-3：同实施例一S2-3步骤，区别在于反应终止时的反应时间为20min，将反应液放至室温；
S2-4：使用隔膜泵对反应液进行抽滤，滤液用无水硫酸镁进行干燥，经旋蒸至溶剂无采出，得反应浓缩液，在真空条件下用30cm长玻璃丝填料柱进行精馏，设定为95℃～115℃加热精馏，收集馏分得甲磺酸甲酯产品，即样品2。
实施例三
S1：甲磺酰氯和甲磺酸酐的制备：同实施例一的S1步骤，区别在于S1-2步骤的反应温度为110℃。
S2：甲磺酸酯类的制备：
S2-1：同实施例一的S2-1步骤；
S2-2：取S1步骤制备得到的甲磺酰氯6.0g(折合为0.052mol)和甲磺酸酐9.1g(折合为0.052mol)，用110mL二氯甲烷洗入到反应瓶中，搅拌，在冰水浴下滴加含有7.1g(折合为0.104mol)乙醇钠的乙醇溶液120mL，控制乙醇钠的乙醇溶液的滴加速率，使反应液的温度保持在25℃；
S2-3：同实施例一S2-3步骤，区别在反应终止时的反应时间为40min，将反应液放至室温；
S2-4：使用隔膜泵对反应液进行抽滤，滤液用无水硫酸镁进行干燥，经旋蒸至溶剂无采出，得反应浓缩液，在真空条件下用30cm长玻璃丝填料柱进行精馏，设定为110℃～120℃加热精馏，收集馏分得甲磺酸乙酯产品，即样品3。
实施例四
S1：甲磺酰氯和甲磺酸酐的制备：同实施例一的S1步骤，区别在于S1-2步骤的反应温度为105℃。
S2：甲磺酸酯类的制备：
S2-1：同实施例一的S2-1步骤；
S2-2：取S1步骤制备得到的甲磺酰氯6.0g(折合为0.052mol)和甲磺酸酐7.2g(折合为0.042mol)加入100mL二氯甲烷，制备得到甲磺酰氯和甲磺酸酐的二氯甲烷溶液，在反应瓶中加入6.4g(折合为0.094mol)乙醇钠，搅拌，在冰水浴下滴加甲磺酰氯和甲磺酸酐的二氯甲烷溶液并控制滴加速率，使反应液的温度保持在40℃；
S2-3：同实施例一S2-3步骤，区别在反应终止时的反应时间为30min，将反应液放至室温；
S2-4：使用隔膜泵对反应液进行抽滤，滤液用无水硫酸镁进行干燥，经旋蒸至溶剂无采出，得反应浓缩液，在真空条件下用25cm长玻璃丝填料柱进行精馏，设定为120℃～130℃加热精馏，收集馏分得甲磺酸乙酯产品，即样品4。
实施例五
S1：甲磺酰氯和甲磺酸酐的制备：同实施例一的S1步骤。
S2：甲磺酸酯类的制备：
S2-1：同实施例一的S2-1步骤；
S2-2：取S1步骤制备得到的甲磺酰氯6.0g(折合为0.052mol)和甲磺酸酐2.7g(折合为0.016mol)加入90mL二氯甲烷，制备得到甲磺酰氯和甲磺酸酐的二氯甲烷溶液，在反应瓶中加入6.4g(折合为0.078mol)正丙醇钠，搅拌，在冰水浴下滴加甲磺酰氯和甲磺酸酐的二氯甲烷溶液并控制滴加速率，使反应液的温度保持在35℃；
S2-3：同实施例一S2-3步骤，区别在反应终止时的反应时间为45min，将反应液放至室温；
S2-4：使用隔膜泵对反应液进行抽滤，滤液用无水硫酸镁进行干燥，经旋蒸至溶剂无采出，得反应浓缩液，在真空条件下用20cm长玻璃丝填料柱进行精馏，设定为100℃～115℃加热精馏，收集馏分得甲磺酸丙酯产品，即样品5。
实施例六
S1：甲磺酰氯和甲磺酸酐的制备：同实施例一的S1步骤。
S2：甲磺酸酯类的制备：
S2-1：同实施例一的S2-1步骤；
S2-2：取S1步骤制备得到的甲磺酰氯6.0g(折合为0.052mol)和甲磺酸酐4.5g(折合为0.026mol)，用100mL二氯甲烷洗入到反应瓶中，搅拌，在冰水浴下滴加5.5g(折合为0.068mol)异丙醇钠的异丙醇溶液80mL，控制异丙醇钠的异丙醇溶液滴加速率，使反应液的温度保持在30℃；
S2-3：同实施例一S2-3步骤，区别在反应终止时的反应时间为1h，将反应液放至室温；
S2-4：使用隔膜泵对反应液进行抽滤，滤液用无水硫酸镁进行干燥，经旋蒸至溶剂无采出，得反应浓缩液，在真空条件下用20cm长玻璃丝填料柱进行精馏，设定为115℃～130℃加热精馏，收集馏分得甲磺酸异丙酯产品，即样品6。
对比例
对比例一
S1：实施过程同实施例一S1步骤；
S2：实施过程同实施例一S2步骤，区别在于S2-2步骤调整甲醇钠的甲醇溶液的滴加速率，使反应温度保持在60℃，S2-3步骤的反应时间为5min，制备得到甲磺酸甲酯对照品，即对照品1。
对比例二
S1：实施过程同实施例一S1步骤；
S2：实施过程同实施例一S2步骤，区别在于S2-1步骤不需要冷凝装置，区别还在于S2-2步骤具体操作为：取S1步骤制备得到的甲磺酰氯6.0g(折合为0.052mol)，不加入甲磺酸酐，用100mL二氯甲烷将甲磺酰氯洗入到反应瓶中，搅拌，加入10.5g(折合为0.104mol)的三乙胺，加入2.5g(折合为0.078mol)甲醇，加入0.25g(折合为0.00104mol)四丁基溴化铵，加热使反应液的温度保持在60℃，进行回流反应，使用气相色谱仪对甲磺酸酐的含量进行检测，当起始物料未检出时，反应终止，记录反应时间为6h，将反应液放至室温，经S2-4步骤制备得到甲磺酸甲酯对照品，即对照品2。
分析及测试
所制备的样品在常温常压下均为无色、透明液体，实施例1制备的样品1的照片参见附图1，样品的纯度和水分含量均远高于相关产品标准(纯度≥99.5％，水分≤200mg/kg)，具体检验报告参见其他证明文件；
对实施例样品经高效气相仪-质谱分析和核磁氢谱分析，其结构符合目标产物的结构特征，部分样品的图谱参见附图2～7。
对实施例样品和对照品分别进行高效气相仪检测，对待测样品纯度、杂质总量进行测定，结果参见表1，其中样品1气相色谱图参见附图8。
按公式1对各实施例和对照例的收率进行计算，结果参见表1。
公式1：收率(％)＝所得样品的实际重量(g)/以甲磺酰氯的使用量计算的理论所得量(g)×100％。
表1：样品及对照品总收率、纯度和杂质检测结果汇总表
| 样品号 | 收率(％) | 目标产品纯度(％) | 杂质总量(％) |
| 样品1 | 98.3 | 99.96 | 0.03 |
| 样品2 | 98.2 | 99.97 | 0.02 |
| 样品3 | 98.3 | 99.90 | 0.08 |
| 样品4 | 98.8 | 99.93 | 0.06 |
| 样品5 | 98.5 | 99.73 | 0.15 |
| 样品6 | 98.7 | 99.81 | 0.09 |
| 对比例1 | 90.1 | 97.62 | 2.35 |
| 对比例2 | 91.3 | 96.37 | 3.55 |
由表1结果可见，本发明的各实施例收率能到达98.2％以上，最高可以达到98.8％；本发明的目标产品的纯度可以达到99.9％以上，其中纯度最高的为甲磺酸甲酯产品，纯度可达到99.97％。不仅如此，本发明所得产品的水分含量非常低，可将产品中水分最低控制在42mg/kg。
对比例一中对反应温度的控制为60℃，虽然整体反应时间非常短，仅为5min，但是所得对照品的收率偏低，纯度也有所降低，说明反应温度过高，会使反应过程中副反应加剧。
对比例二选择了在缚酸剂和催化剂共同作用下的合成路线，所用的缚酸剂的摩尔量为甲磺酰氯的2倍，此外还需要加入四丁基溴化铵作为相转移催化剂，可见所用原料的成本较高。反应过程中需要加热和延长反应时间，反应时间达到6h，而所制备的对照品收率和纯度均低于本发明。
Claims (10)
1.一种甲磺酸酯类产品的制备方法，其特征在于，在二氯甲烷体系中，控制反应温度不高于40℃并控制反应速率，使甲磺酰氯和甲磺酸酐混合溶液与醇钠发生反应，反应完毕后，将反应液冷却至室温，经抽滤、干燥、旋蒸除去溶剂，精馏后得到甲磺酸酯类产品。
2.根据权利要求1所述的一种甲磺酸酯类产品的制备方法，其特征在于，所述的控制反应温度不高于40℃的具体操作：将反应体系置于冰水浴中，使反应温度控制在25℃～40℃。
3.根据权利要求1所述的一种甲磺酸酯类产品的制备方法，其特征在于，所述的控制反应速率的具体操作：采用滴加的方式向二氯甲烷体系中加入甲磺酰氯和甲磺酸酐混合溶液或醇钠。
4.根据权利要求3所述的一种甲磺酸酯类产品的制备方法，其特征在于，在滴加过程中还需要进行搅拌。
5.根据权利要求1所述的一种甲磺酸酯类产品的制备方法，其特征在于，所述的精馏具体操作：使用长度为20cm～30cm的玻璃丝填料柱作为精馏装置，用隔膜泵抽真空，将反应液加热至95℃～130℃精馏得到产品。
6.根据权利要求1所述的一种甲磺酸酯类产品的制备方法，其特征在于，所述的甲磺酰氯与醇钠的摩尔比为1:1～2，甲磺酰氯与甲磺酸酐的摩尔比为1:0.001～1。
7.根据权利要求1所述的一种甲磺酸酯类产品的制备方法，其特征在于，所述反应的反应时间为20min～1h。
8.根据权利要求1所述的一种甲磺酸酯类产品的制备方法，其特征在于，所述的甲磺酰氯和甲磺酸酐混合溶液的制备过程为：向反应瓶中加入甲基磺酸，搅拌，升温至100℃～110℃，滴加氯化亚砜，反应完成后，真空蒸馏采出过量的氯化亚砜后，反应液经浓缩、真空蒸馏、加热精馏，收集70℃下的馏分得到甲磺酰氯，收集120℃～150℃的馏分得到甲磺酸酐，将甲磺酰氯和甲磺酸酐溶于二氯甲烷。
9.根据权利要求1所述的一种甲磺酸酯类产品的制备方法，其特征在于，所述的醇钠为甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠、甲醇钠甲醇溶液，乙醇钠乙醇溶液或丙醇钠丙醇溶液中的一种。
10.根据权利要求9所述的一种甲磺酸酯类产品的制备方法，其特征在于，所述的丙醇钠包括正丙醇钠和异丙醇钠，所述的丙醇钠丙醇溶液包括正丙醇钠的正丙醇溶液和异丙醇钠的异丙醇溶液。
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