CN117897461A - 基于（甲基）丙烯酸酯和过氧化二碳酸酯的热固性组合物 - Google Patents

基于（甲基）丙烯酸酯和过氧化二碳酸酯的热固性组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN117897461A
CN117897461A CN202280059805.6A CN202280059805A CN117897461A CN 117897461 A CN117897461 A CN 117897461A CN 202280059805 A CN202280059805 A CN 202280059805A CN 117897461 A CN117897461 A CN 117897461A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
meth
acrylate
composition according
acrylates
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202280059805.6A
Other languages
English (en)
Inventor
马尔科·布里姆
卡塔琳娜·梅尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Delo Industrieklebstoffe GmbH and Co Kgaa
Original Assignee
Delo Industrieklebstoffe GmbH and Co Kgaa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Delo Industrieklebstoffe GmbH and Co Kgaa filed Critical Delo Industrieklebstoffe GmbH and Co Kgaa
Publication of CN117897461A publication Critical patent/CN117897461A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1811—C10or C11-(Meth)acrylate, e.g. isodecyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate or 2-naphthyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明涉及热固性组合物，其中，所述组合物包含以下组分：(A)至少一种可自由基固化的化合物，并且所述可自由基固化的化合物包括至少一种(甲基)丙烯酸酯，(B)至少一种基于过氧化合物的自由基引发剂，其中所述过氧化合物包括至少一种过氧化二碳酸酯，(C)至少一种稳定剂，所述稳定剂包括至少一种空间位阻酚，以及(D)至少一种增效剂，所述增效剂基于具有不饱和碳‑碳键的碳改性物。

Description

基于(甲基)丙烯酸酯和过氧化二碳酸酯的热固性组合物
技术领域
本发明涉及基于(甲基)丙烯酸酯和过氧二碳酸酯(peroxodicarbonates)的热固性组合物(thermosetting composition)。此外，本发明涉及该组合物作为密封、粘合和/或封装(encapsulant)组合物的用途。
背景技术
在现有技术中，已知多种过氧化物，它们被用作基于烯属(ethylenically)不饱和化合物的组合物的自由基聚合的引发剂。
常见的过氧化合物包括过氧化(二)酯、氢过氧化物、(二)烷基过氧化物、酮过氧化物、过缩酮(perketal)、过酸、过氧化单碳酸酯和过氧化二碳酸酯。适合作为引发剂的过氧化合物以及它们的热学性能(例如尤其是1小时半衰期温度)的概述可见于来自Pergan公司的“Polymerization of monomers with Organic Peroxides for the High PolymerIndustry”手册，其可在https://www.pergan.com/files/downloads/Polymerization_of_ monomers.pdf下查阅。
1小时半衰期温度是指给定量的过氧化物的一半在1小时内分解的温度。通常，过氧化物的半衰期温度是在0.1摩尔的一氯苯溶液中测定的。因此，半衰期是给定量的过氧化物的一半在一定温度下分解的时间。
已提及的过氧化合物的反应性差异很大。例如，大多数氢过氧化物可在室温轻松储存数月，而许多过氧化二碳酸酯具有约60℃的1小时半衰期温度，不能够在室温永久储存。
EP0245728A2公开了一种用于生产耐刮擦涂层的方法，其中，在100℃使用半衰期小于2分钟的过氧化物进行含(甲基)丙烯酸酯的制剂的热聚合。特别地，过氧化二碳酸二烷基酯的使用被描述为是有优势的，因为它们可以在低温下活化，而且用它们固化的涂层具有高耐刮擦性。说明书中没有公开稳定剂的使用。所描述的制剂在室温具有短的加工时间，并且即使在低温下也只能储存有限的时间。
在WO2018/089494A1中，描述了热固性和双固化(甲基)丙烯酸酯这两个体系。它们的特征在于具有80℃以下的低固化温度，同时在固化状态下具有85℃以上的高玻璃化转变温度。高反应性是通过使用脂肪族过氧化二碳酸酯实现的。然而，该组合物在室温没有足够的稳定性，这在工业过程中的停工期期间，尤其是当使用大的粘合剂容器时，可能是不利并昂贵的。在室温相应长的保持时间后，该组合物往往会部分固化，并因此不能够以工艺安全的方式进行定量施加。
在US5155192A中描述了使反应性尤其强的过氧化二碳酸酯稳定的方法。为此，将小量的氢过氧化物添加至过氧化二碳酸酯。然而，没有描述具有反应性的(甲基)丙烯酸酯制剂的用途。已经表明，氢过氧化物的添加降低了过氧化二碳酸酯的反应性。
US5548046描述了在生产PVC的背景下用甲基丙烯腈稳定过氧化二碳酸二烷基酯。
US2004/0211938A1描述了通过添加丙炔酸使过氧化二碳酸酯稳定的方法。没有公开基于(甲基)丙烯酸酯的可固化制剂。
在WO2003/002527A1中公开了稳定过氧化二碳酸酯的进一步方法的综合描述。
US10982120B2描述了导电组合物，除了导电颗粒之外，该导电组合物还含有至少一种有机金属络合物，该有机金属络合物对固化后的组合物的接触电阻具有积极影响。作为用于(甲基)丙烯酸酯树脂的引发剂体系，描述了通过受阻酚另外稳定的过氧化二碳酸酯。没有提供未填充的体系。
在现有技术中描述的各种制剂的目的专门地在于稳定过氧化二碳酸酯。在所有这些描述中，含过氧化二碳酸酯的组合物的储存稳定性尽可能高是最重要的。然而，没有公开复杂的组合物。其原因在于，被稳定的过氧化物通常用于常见单体(例如乙烯、丙烯或氯乙烯)的大规模聚合。在这些过程中，在室温的长加工时间或尽可能低的起始温度不是重要的。
发明内容
本发明的目的是避免现有技术中已知的组合物的缺点，并提供基于(甲基)丙烯酸酯和过氧化二碳酸酯的组合物，该组合物也能够作为密封、粘合和/或封装组合物在复杂的工业过程中使用。
根据本发明，这一目的通过根据权利要求1所述的热固性组合物来解决。
在从属权利要求中陈述了根据本发明的组合物的有利实施方式，其可以任选地彼此组合。
根据本发明，所述热固性组合物包含以下组分：
(A)至少一种可自由基聚合的化合物，其中，所述可自由基聚合的化合物包括至少一种(甲基)丙烯酸酯，
(B)至少一种基于过氧化合物的自由基引发剂，其中，所述过氧化合物包括至少一种过氧化二碳酸酯，
(C)至少一种稳定剂，所述稳定剂包括至少一种空间位阻酚，以及
(D)至少一种增效剂，所述增效剂基于具有不饱和碳-碳键的碳同素异形体。
根据本发明的组合物在室温是液体，并且优选以单组分组合物存在。然而，所述组合物也可以以多组分形式提供。
该液态组合物的特征在于反应性高，同时在室温的加工时间长。由于在室温的加工时间长，因此即使在长的停工期之后，所述组合物也能够容易地用于复杂的工业过程中。特别地，甚至在延长的定量施加的间歇中，也不必将该组合物从设备中移出并转移到冷藏室中。
通过暴露于热，根据本发明的组合物甚至在低温下也能够固化。任选地，所述组合物可以通过暴露于光化辐射来另外进行固定。
本发明的另一个目的是所述组合物作为密封、粘合和/或封装组合物的用途。
此外，还提出了使用所述组合物用于基材的接合、封装或涂覆的方法。所述方法包括以下步骤：
a)提供根据本发明的组合物；
b)将组合物定量施加到第一基材上；
c)任选地向所述组合物提供第二基材；
d)任选地通过用光化辐射进行辐照来固定所述组合物；以及
e)将所述组合物加热至60℃至100℃的温度，持续5分钟至60分钟，同时使所述组合物固化。
附图说明
在所附的附图中：
图1显示了非根据本发明的组合物的DSC曲线和根据本发明的组合物的DSC曲线。
具体实施方式
下面，将借助于优选实施方式详细且示例性地描述本发明，然而，所述优选实施方式不应被解释为限制性的。
在本发明的范围内，“液体/液态(liquid)”是指在23℃通过测量粘度所确定的损耗模量G”大于相应组合物的储能模量G’。
就使用不定冠词“a”或“an”(一个/一种)而言，如果没有被明确排除在外，其也包括复数形式“一个或多个/一种或多种(one or more)”。
“至少双官能的(at least difunctional)”是指每个分子含有两个以上所提及的各官能团单元。
在本发明的范围内，“单组分”或“单组分组合物”是指所提及的组合物的组分一起存在于共同的包装单元中，即它们不单独储存。
“多组分”或“多组分组合物”是指组合物的反应性组分单独存在于两个以上的包装单元中。
如果在室温储存至少72小时的时间段，每种容易混合的组合物的粘度增加小于30％，那么该组合物被认为是“可加工的”。
下面，将分别描述根据本发明的组合物的各组分。然而，各个组分可以以任何方式相互组合。
组分(A)：可自由基聚合的化合物
组合物含有至少一种可自由基聚合的化合物(A)，其包括至少一种(甲基)丙烯酸酯。在本发明的范围内，术语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和类似物甲基丙烯酸酯两者。
就结构而言，组分(A)的(甲基)丙烯酸酯不受进一步限制，包括例如直链、支链的脂肪族(甲基)丙烯酸酯，芳香族(甲基)丙烯酸酯和杂环(甲基)丙烯酸酯以及它们组合。
此外，在本发明的范围内，(甲基)丙烯酸酯是单体、低聚或聚合的化合物，只要它们含有至少一个可自由基交联的(甲基)丙烯酸酯基团。
在一个实施方式中，可自由基固化的化合物(A)可以包括一种或多种单官能(甲基)丙烯酸酯。
单官能脂肪族(甲基)丙烯酸酯的实例是(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯、(甲基)丙烯酸4-甲基-2-丙基己酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸棕榈醇酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯和(甲基)丙烯酸硬脂基酯。
单官能环脂族(甲基)丙烯酸酯的实例是(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、环三羟甲基丙烷甲酰基(甲基)丙烯酸酯(cyclic trimethylolpropane formyl(meth)acrylate)、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯(dicyclopentenyl(meth)acrylate)、二环戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯(dicyclopentenyloxyethyl(meth)acrylate)、二环戊基(甲基)丙烯酸酯(dicyclopentanyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己基酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己基酯、甲基丙烯酸叔丁基环己醇酯和(甲基)丙烯酸八氢-4,7-甲桥-1H-茚基甲基酯。
单官能芳香族(甲基)丙烯酸酯的实例是(甲基)丙烯酸2-(邻苯基苯氧基)乙基酯、(甲基)丙烯酸2-(邻苯氧基)乙基酯、(甲基)丙烯酸邻苯基苄基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基化壬基酚酯和丙烯酸乙氧基苯基酯。
杂环、乙氧基化和进一步的单官能甲基(丙烯酸酯)的实例是(甲基)丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸(2-乙基-2-甲基-1,3-二氧杂环戊烷-4-基)甲基酯、丙烯酸(5-乙基-1,3-二氧六环-5-基)甲基酯、(甲基)丙烯酸己内酯(caprolacton(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙基酯和烷氧基化的丙烯酸月桂酯。
除了单官能(甲基)丙烯酸酯外，组分(A)还可优选包括双官能的(甲基)丙烯酸酯或更高官能度的(甲基)丙烯酸酯作为交联剂。
双官能的(甲基)丙烯酸酯或更高官能度的(甲基)丙烯酸酯的实例为：己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(三甲基丙烷)四丙烯酸酯、4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯(tris-(2-hydroxyethyl)isocyanurate tri(meth)acrylate)、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(pentaerythritol hexa(meth)acrylate)、双季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(dipentaerythritol hexa(meth)acrylate)、BPA-二环氧丙烷二丙烯酸酯和乙氧基化双酚-A二(甲基)丙烯酸酯。
例如，所提及的(甲基)丙烯酸酯可从公司Arkema Sartomer、BASF、IMG Resins、Sigma Aldrich或TCI商购获得。
基于聚酯、聚丙烯酸酯、聚异戊二烯、聚醚、聚碳酸酯二元醇和/或(氢化)聚丁二烯二元醇的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(urethane(meth)acrylate)可被用作高分子量的可自由基聚合的化合物。
除了单官能(甲基)丙烯酸酯外，组分(A)优选包括基于脂肪族和/或芳香族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的至少双官能的交联剂。
可商购获得的合适的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的实例是可从Evonik公司获得的Visiomer HEMA-TMDI、可从Shin-A T&C公司获得的SUO-1020NI(基于聚碳酸酯)或SUO-H8628(基于聚丁二烯)、可从Sartomer公司获得的CN9014NS、可从Nippon Goshei公司获得的UV-3200B(基于聚酯)或可从Kaneka公司获得的XMAP型(基于聚丙烯酸酯)。
可用于本发明范围的其它可自由基聚合的化合物(A)是丙烯酸和甲基丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、双马来酰亚胺、N-乙烯基化合物，如乙烯基甲基噁唑烷酮(VMOX)、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑，以及具有烯丙基的化合物，例如可作为商购获得的1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮。
具有未氢化的游离双键的聚丁二烯(例如Poly型)也可用作可自由基聚合的化合物。
以上合适物质种类的列表是示例性的，并且不应被理解为限制性的。
在根据本发明的组合物中，基于组合物的组分(A)至组分(E)的总重量，组分(A)优选以5wt％至98wt％、优选10wt％至90wt％或20wt％至85wt％存在，如下所定义。
组分(A)中的单官能(甲基)丙烯酸酯的重量比例优选为1％-95％，更优选1％-80％或1％-60％。
组分(B)：自由基聚合引发剂
除组分(A)外，根据本发明的组合物还包含至少一种基于过氧化合物(B1)的自由基聚合引发剂(B)，并且所述过氧化合物包括至少一种过氧化二碳酸酯。
合适的过氧化二碳酸酯的实例包括二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯、二正丁基过氧化二碳酸酯、双十六烷基过氧化二碳酸酯、二肉豆蔻基过氧化二碳酸酯以及它们的混合物。
进一步合适的过氧化合物(B1)是例如过氧(二)酯、氢过氧化物、(二)烷基过氧化物、酮过氧化物、过缩酮、过酸和过氧单碳酸酯。
合适的过氧化酯的实例包括过氧化新癸酸枯烯酯、过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁基酯(1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxyneodecanoate)、过氧化新癸酸叔戊酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化叔戊酸1,1,3,3-四甲基丁基酯(1,1,3,3-tetramethylbutylperoxypivalate)、过氧化叔戊酸叔戊酯、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二癸酰、过氧化二月桂酰、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰过氧)己烷、1,1,3,3-四甲基丁基-过氧-2-乙基己酸酯(1,1,3,3-tetramethylbutyl-peroxy-2-ethylhexanoate)、过氧-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化二苯甲酰、叔丁基-过氧-2-乙基己酸酯(tert-butyl-peroxy-2-ethylhexanoate)、过氧化异丁酸叔丁酯(tert-butyl peroxyisobutyrate)、叔丁基-过氧-3,5,5-三甲基己酸酯(tert-butyl-peroxy-3,5,5-trimethyl hexanoate)、过氧化乙酸叔丁酯和过氧化苯甲酸叔丁酯。
合适的氢过氧化物的实例包括二异丙苯单氢过氧化物、对孟烷氢过氧化物、枯烯氢过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物和叔戊基氢过氧化物。
合适的烷基过氧化物(B1-c)的实例包括过氧化二异丁酰、过氧化二(3,5,5-三甲基己酰)、1,1-二(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷、2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷、二叔戊基过氧化物、过氧化二异丙苯、二-(2-叔丁基-过氧异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二-(叔丁基过氧)己烷、过氧化叔丁基异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔和过氧化二叔丁基。
合适的过氧化单碳酸酯的实例包括叔戊基-过氧-2-乙基己基碳酸酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯和叔丁基-过氧-2-乙基己基碳酸酯。
在根据本发明的组合物中，基于组合物的总重量，过氧化合物(B1)以0.01wt％至10wt％的比例存在，优选0.1wt％至5wt％。
在过氧化合物(B1)中，过氧化二碳酸酯的比例为至少10wt％，优选50wt％至100wt％。在有利的实施方式中，过氧化合物(B1)是过氧化二碳酸酯或多种过氧化二碳酸酯的混合物。
此外，组合物还可以含有至少一种自由基光引发剂(B2)，其使得根据本发明的组合物能够通过光被固定。
根据本发明的组合物中作为组分(B2)使用的自由基光引发剂可以优选在暴露于波长为200nm至600nm、特别优选320nm至480nm的光化辐射下被活化。如果需要，自由基光引发剂可以与合适的敏化剂组合。
常见的可商购获得的化合物例如α-羟基酮、二苯甲酮、α,α’-二乙氧基苯乙酮、2-苄基-2-(二甲基氨基)-4’-吗啉代丁苯酮、4-异丙基苯基-2-羟基-2-丙基酮、4,4-二(二乙胺基)二苯甲酮、2-乙基己基-4-(二甲胺基)苯甲酸酯(2-ethylhexyl-4-(dimethylamino)benzoate)、乙基-4-(二甲胺基)苯甲酸酯(ethyl-4-(dimethylamino)benzoate)、2-丁氧基乙基-4-(二甲胺基)苯甲酸酯(2-butoxyethyl-4-(dimethylamino)benzoate)、1-羟基环己基苯基酮、异戊基对二甲基氨基苯甲酸酯(isoamyl-p-dimethyl aminobenzoate)、甲基-4-二甲基氨基苯甲酸酯(methyl-4-dimethyl aminobenzoate)、甲基-邻苯甲酰基苯甲酸酯(methyl-o-benzoyl benzoate)、安息香、安息香乙基醚、安息香异丙基醚、安息香异丁基醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-异丙基噻吨酮、二苯并环庚酮、乙基-(3-苯甲酰基-2,4,6-三甲基苯甲酰基)(苯基)次膦酸酯、苯甲酰基甲酸甲酯、肟酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、乙基-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸酯和双酰基膦氧化物可用作自由基光引发剂(B2)。
可通过暴露于光化辐射而活化的自由基光引发剂被称为UV光引发剂。
例如，BASF SE的IRGACURETM型，如IRGACURE 184、IRGACURE 500、IRGACURE 1179、IRGACURE 2959、IRGACURE 745、IRGACURE 651、IRGACURE 369、IRGACURE 907、IRGACURE1300、IRGACURE 819、IRGACURE 819DW、IRGACURE 2022、IRGACURE 2100、IRGACURE 784、IRGACURE 250、IRGACURE TPO、IRGACURE TPO-L型可用作UV光引发剂。此外，可以使用来自BASF SE的DAROCURTM型，例如DAROCUR MBF、DAROCUR 1173、DAROCUR TPO和DAROCUR 4265型。
以上合适的物质种类的列表是示例性的，并且不应被理解为限制性的。
在根据本发明的组合物中，基于组合物的组分(A)至组分(E)的总重量，自由基光引发剂(B2)任选以0.01wt％至7wt％的比例存在。
组分(C)：稳定剂
除组分(A)和组分(B)外，根据本发明的组合物还包含至少一种稳定剂(C)，所述稳定剂(C)包括至少一种空间位阻酚(C1)。
通过使用摩尔质量小于500g/mol和/或优选每个分子中最多具有一个酚基的空间位阻酚(C1)，可实现可固化组合物的反应性和在室温的长加工时间的特别有利组合。
空间位阻酚(C1)的合适实例为2,4-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、2,4,6-三甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、3,5-二叔丁基-4-羟基苄醇、3,5-二叔丁基邻苯二酚、2,2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、6-叔丁基-2,4-二甲苯酚、(乙烷-1,2-二基双(氧基))双(乙烷-2,1-二基)双(3-(3-(叔丁基)-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯)(Irganox 245)、季戊四醇四(3-(3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基)丙酸酯)(1010)、辛基-3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯(Irganox 1135)、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-N’-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]丙酰肼(Irganox MD 1024)、2-甲基-4,6-双(辛基硫甲基)苯酚(Irganox 1250L)、2,4-双(十二烷基硫甲基)-6-甲基苯酚(Irganox 1726)。
除了空间位阻酚(C1)之外，根据本发明的组合物还可以包含进一步的合适的稳定剂，用作例如UV和/或热稳定剂。它们在其结构上没有进一步限制。例如，肉桂酸酯、二苯甲酮、二苯基氰基丙烯酸酯、甲脒、亚苄基丙二酸酯、二芳基丁二烯、三嗪、HALS衍生物(受阻胺光稳定剂)和苯并三唑可用作UV和/或热稳定剂。
可商购获得的稳定剂的进一步的实例发表在“Plastics Additive Handbook，第5版，H.Zweifel编，Hanser出版社，慕尼黑，2001年([1])，第98-136页”中。
在根据本发明的组合物中，基于组合物的组分(A)至组分(E)的总重量，空间位阻酚(C1)以0.001wt％至3wt％、优选0.01wt％至1wt％的比例存在。其它稳定剂可以以0至5wt％的比例存在于组合物中，同样基于组分(A)至组分(E)的重量。
组分(D)：增效剂
除组分(A)至组分(C)外，根据本发明的组合物还包含至少一种增效剂(D)，所述增效剂(D)基于具有不饱和碳-碳键的碳同素异形体。
令人惊奇的是，发现根据本发明的组合物中的增效剂(D)的存在使得在室温的加工时间能够达到至少48小时，优选至少120小时，特别优选至少168小时。
在根据本发明的组合物中，组分(D)优选以分散的形式存在。
增效剂(D)可选自常见的同素异形碳改性物，条件是碳同素异形体具有不饱和碳-碳键。
在本发明的一个实施方式中，增效剂(D)可以选自于由炭黑(soot)、石墨、石墨烯、富勒烯、碳纳米管(CNT)、碳纳米角(CNH)以及它们的混合物所组成的组。
特别优选使用炭黑、石墨和/或石墨烯。
用作增效剂(D)的合适的可商购获得的碳同素异形体的实例包括来自OrionEngineered Carbons的Lamb Black 101Powder、Printex 60Powder或Special Black 100。
主要具有饱和碳-碳键的碳同素异形体(如金刚石)不适合用作根据本发明的组合物中的增效剂。不饱和碳化合物(如蒽或苝)也不适合作为增效剂(D)。
在根据本发明的组合物中，基于组合物的组分(A)至组分(E)的总重量，增效剂(D)以0.01wt％至10wt％、优选0.05wt％至5wt％的比例存在。
组分(E)：添加剂
此外，所述组合物可以包含作为另外的添加剂(E)的任选成分。添加剂(E)优选选自如下的组：填充剂、着色剂、颜料、抗老化剂、荧光剂、聚合促进剂、敏化剂、助粘剂、干燥剂、交联剂、流动改进剂、润湿剂、触变剂、稀释剂、增韧剂、聚合增稠剂、阻燃剂、腐蚀抑制剂、增塑剂和增粘剂以及它们的组合。
在根据本发明的组合物中，基于组合物的总重量，可以以0至85wt％、优选1wt％至65wt％的比例包含添加剂(E)。
在本发明的范围中，增效剂(D)不被视为添加剂，特别是不被视为填充剂、着色剂或颜料。
另外的反应性树脂组合物
由上述组分(A)至组分(E)形成的根据本发明的热固性组合物可以单独使用或与另外的反应性树脂组合物一起使用。另外的反应性树脂组合物在其化学结构和组成方面没有进一步限制。特别地，另外的反应性树脂组合物可以包含另外的反应性树脂(F)、固化剂(G)和/或引发剂(H)，其用于作为反应性组分的另外的反应性树脂(F)的聚合或交联。
然后，通过在低温下加热和活化根据本发明的热固性组合物，可以将与由组分(A)至组分(E)组成的根据本发明的热固性组合物一起存在于混合物中的另外的反应性树脂组合物固定在尺寸稳定的状态，并转到进一步的加工步骤。
下面，将详细描述另外的反应性树脂组合物的组分。
组分(F)：另外的反应性树脂
例如，至少一种可阳离子聚合或加成交联的化合物可用作组分(F)，所述化合物选自于含环氧化合物(F1)、氧杂环丁烷(F2)和乙烯基醚(F3)以及它们的组合的组。
含环氧化合物(F1)：
在另外的反应性树脂组合物中，可以使用至少一种含环氧化合物(F1)作为另外的反应性树脂，其可以是单官能或双官能的或具有更高官能度。
例如，含环氧化合物(F1)可以包括环脂族环氧化物、芳香族和脂肪族缩水甘油醚、缩水甘油酯或缩水甘油胺以及它们的混合物。
优选地，另外的反应性树脂包括一种或多种至少双官能的含环氧化合物。在此，“至少双官能的”是指含环氧化合物含有至少两个环氧基团。
除了至少双官能的含环氧化合物外，单官能环氧化物也可用作反应性稀释剂。
其中至少一种是双官能或更高官能度的多种含环氧化合物的组合也在本发明的范围内。
双官能环脂族环氧树脂在现有技术中是已知的，并且包括同时带有环脂族基团和至少两个环氧乙烷环的化合物。示例性的代表为3-环己烯甲基-3-环己基羧酸酯二环氧化物、3,4-环氧环己基烷基-3’,4’-环氧环己烷羧酸酯、3,4-环氧-6-甲基环己基-甲基-3’,4’-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯、乙烯基环己烯二氧化物、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、二环戊二烯二氧化物和1,2-环氧-6-(2,3-环氧丙氧基)六氢-4,7-甲烷茚满以及它们的混合物。
芳香族环氧树脂也可用于另外的活性树脂组合物中。芳香族环氧树脂的实例为双酚-A环氧树脂、双酚-F环氧树脂、苯酚-酚醛环氧树脂、甲酚-酚醛环氧树脂、联苯环氧树脂、4,4’-联苯环氧树脂、二乙烯基苯二氧化物、2-缩水甘油基苯基缩水甘油醚、萘二酚二缩水甘油醚、三(羟基苯基)甲烷的缩水甘油醚和三(羟基苯基)乙烷的缩水甘油醚以及它们的混合物。此外，也可使用所有完全或部分氢化的芳香族环氧树脂类似物。
由含环氧基团取代的异氰脲酸酯和其它杂环化合物也可用于另外的活性树脂组合物中。异氰脲酸三缩水甘油酯和异氰脲酸单烯丙基二缩水甘油酯可作为实例给出。
此外，所有树脂基团的多官能环氧树脂、粘塑性的环氧树脂和各种环氧树脂的混合物可用于另外的反应性树脂组合物中。
可商购获得的含环氧化合物的实例是来自日本Daicel Corporation的可以以商品名CELLOXIDETM 2021P、CELLOXIDETM 8000获得的产品、来自荷兰Momentive SpecialtyChemicals B.V.的可以以商品名EPIKOTETM RESIN 828LVEL、EPIKOTETM RESIN 166和EPIKOTETM RESIN 169获得的产品、来自德国Leuna Harze的EpiloxTM树脂的A、T和AF产品系列，或来自日本DIC K.K.的EPICLONTM 840、840-S、850、850-S、EXA850CRP、850-LC，来自IGMResins B.V.的Omnilane 1005和Omnilane 2005，来自Synasia Inc.的Syna Epoxy 21和Syna Epoxy 06，来自Jiangsu Tetra New Material Technology Co.Ltd.的TTA21、TTA26、TTA60和TTA128。
氧杂环丁烷(F2)
代替含环氧化合物(F1)或除了含环氧化合物(F1)以外，优选含氧杂环丁烷的化合物(F2)可以作为可阳离子固化或可加成固化的组分(F)用于另外的反应性树脂组合物中。制备氧杂环丁烷的方法是已知的，特别是从US2017/0198093 A1中。
可商购获得的氧杂环丁烷的实例是双(1-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚(DOX)、3-烯丙氧基甲基-3-乙基氧杂环丁烷(AQX)、3-乙基-3-[(苯氧基)甲基氧杂环丁烷(POX)、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷(OXA)、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯(XDO)、3-乙基-3-[(2-乙基己氧基)甲基]氧杂环丁烷(EHOX)。上述氧杂环丁烷可从TOAGOSEI CO.,LTD.公司商业获得。官能度更高的氧杂环丁烷也在本发明的范围内。
乙烯基醚(F3)：
代替组分(F1)和(F2)或除了组分(F1)和(F2)以外，乙烯基醚(F3)可用作另外的反应性树脂组合物中的可阳离子固化或可加成固化的化合物。
优选地，另外的反应性树脂包含一种或多种至少双官能的乙烯基醚。此处，“至少双官能的”是指乙烯基醚含有至少两个乙烯基团。
合适的乙烯基醚是三羟甲基丙烷三乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚(DVE-3)、1,4-丁二醇二乙烯基醚(BDDVE)、1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚(CHDM-di)、1,2,3-三(乙烯氧基)丙烷、1,3,5-三[(2-乙烯氧基)乙氧基]苯、三[4-(乙烯氧基)丁基]-1,2,4-苯三羧酸酯、1,3,5-三(2-乙烯氧基乙基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-环己烷三甲醇三乙烯基醚、1,1,1-三-4-[2-(乙烯氧基)乙氧基]苯基乙烷、四(乙烯氧基甲基)甲烷和环状乙烯基醚以及它们的混合物。此外，可以使用多官能醇的乙烯基醚。
杂合化合物(F4)：
在一个实施方式中，另外的反应性树脂可包含至少一种杂合化合物(F4)。该杂合化合物的特征在于具有至少一个(甲基)丙烯酸酯基团和组分(F1)至组分(F3)的至少一个可阳离子聚合基团或可加成交联基团。因此，杂合化合物是混合官能度的化合物。
除了以上提及的乙烯基或环氧基团外，带有另外的(甲基)丙烯酸酯官能团的杂合化合物(F4)是优选的；特别优选环氧丙烯酸酯杂合单体。
可商购获得的环氧(甲基)丙烯酸酯的实例是来自Daicel公司的CYCLOMER M100，来自UCB公司的Epoxy Acrylat Solmer SE 1605、UVACURE 1561，来自Miwon Europe GmbH公司的Miramer PE210HA和来自Soltech Ltd.公司的Solmer PSE 1924。此外，还有氧杂环丁烷(甲基)丙烯酸酯，例如来自UBE Industries LTD.公司的Eternacoll OXMA。
在另外的反应性树脂组合物中，基于组分(F)至组分(H)的重量，可以以20wt％至99.99wt％、优选30wt％至70wt％或92wt％至99.99wt％的比例包含另外的反应性树脂(F1)至(F4)。
固化剂(G)：
此外，另外的反应性树脂组合物可以含有用于组分(F)的交联(例如通过加成聚合)的固化剂(G)。固化剂在其化学性质方面不受进一步限制。
例如，含氮化合物(G1)可用作固化剂(G)，用于组分(F)、特别是含环氧组分(F1)的固化加成交联。其它可能的固化剂是硫醇和/或酸酐。
合适的含氮化合物的实例包括胺，特别是脂肪族多胺、芳脂族多胺、环脂族多胺、芳香族多胺和杂环多胺，以及咪唑、氰胺、聚脲、曼尼希碱(Mannich base)、聚醚多胺、聚氨基酰胺、酚醛胺(phenalkamine)、磺酰胺(sulfonamide)、氨基羧酸或上述物质种类的组合。
环氧化物和/或酸酐与上述含氮化合物的反应产物也可用作固化剂(G)。
在另外的反应性树脂组合物中，基于组分(F)至组分(H)的重量，可以以20wt％至80wt％、优选30wt％至70wt％的比例含有固化剂(G)。
优选地，加成交联反应性树脂组合物不含阳离子聚合引发剂(H)。
另外的引发剂(H)：
另外的反应性树脂组合物可以配制成可阳离子聚合的组合物。在这种情况下，除了组分(F)之外，另外的反应性树脂组合物可以含有另外的引发剂(H)，用于另外的反应性树脂(F)的阳离子聚合。优选地，另外的引发剂是光潜酸(H1)，其可通过暴露在光化辐射下进行活化，并且包括例如基于茂金属和/或鎓化合物的引发剂。
EP 0 542 716 B1中公开了对各种茂金属盐的概述。HSO4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、PO4 -、SO3CF3 -、OTs-(甲苯磺酸盐)、铝酸盐和硼酸盐阴离子(如BF4 -和B(C6F5)4 -)可被称为茂金属盐的各种阴离子的实例。
优选地，基于茂金属化合物的光潜酸选自于二茂铁盐的组。
优选的鎓化合物选自于芳基锍盐和芳基碘鎓盐以及它们的组合的组，并且在现有技术中进行了描述。
可作为光潜酸商购获得的基于三芳基锍的光引发剂可以以如下商品名获得：Chivacure 1176、Chivacure 1190(来自Chitech公司)，Irgacure290、Irgacure 270、Irgacure GSID 26-1(来自BASF公司)，Speedcure 976和Speedcure 992(来自Lambson)，TTA UV-692、TTA UV-694(来自Jiangsu Tetra New Material Technology Co.,Ltd.)，或UVI-6976和UVI-6974(来自Dow Chemical Co.公司)。
可作为光潜酸商购获得的基于二芳基碘鎓的光引发剂例如可以以如下商品名获得的：UV1242或UV2257(来自Deuteron公司)以及Bluesil2074(来自Bluestar公司)。
另外的反应性树脂组合物中使用的光潜酸(H1)优选可通过用波长为200nm至480nm的光化辐射进行辐照来活化。
作为光潜酸(H1)的替代或除了光潜酸(H1)以外，另外的反应性树脂组合物还可以含有热潜酸(H2)作为用于阳离子聚合的另外的引发剂。例如，如EP 0 343 690或WO 2005/097883中公开的四级N-苄基吡啶鎓盐和N-苄基铵盐适合作为热潜酸。此外，如WO 2019/043778 A1中所描述的热潜性锍盐可以用作酸发生剂。
可商购获得的产品可以以下名称获得：K-PURE CXC-1614或K-PURE CXC-1733(来自King Industries Inc.)；SAN-AID SI-80L和SAN-AID SI-100L(来自SAN-SHIN ChemicalIndustry Co.Ltd.公司)。
此外，各种基于钛或铝的金属螯合物可以用作热潜酸。
在另外的反应性树脂组合物中，基于组分(F)至组分(H)的重量，可以以0.01wt％至10wt％、优选0.01wt％至5wt％、并且特别优选0.1wt％至3wt％的比例含有另外的引发剂(H)。优选地，可阳离子聚合的反应性树脂组合物不含固化剂(G)。
根据本发明的组合物的制剂
根据本发明的热固性组合物的制剂包含至少组分(A)至组分(D)。此外，可以任选地含有添加剂(E)。
在一个实施方式中，根据本发明的组合物由组分(A)至组分(D)和任选的组分(E)组成。
在另一个实施方式中，具有组分(A)至组分(E)的根据本发明的组合物可以与由组分(F)至组分(H)组成的另外的反应性树脂组合物存在于混合物中。
在第一优选的实施方式中，各自基于组分(A)至组分(E)的总重量，根据本发明的热固性组合物包含以下组分或由以下组分组成：
(A)10wt％至90wt％的(甲基)丙烯酸酯，特别是5wt％至60wt％的单官能(甲基)丙烯酸酯，和/或1wt％至50wt％、优选1wt％至40wt％的至少双官能的(甲基)丙烯酸酯或更高官能度的(甲基)丙烯酸酯作为交联剂；
(B)0.2wt％至5wt％的过氧化二碳酸酯；
(C)0.01wt％至1wt％的至少一种稳定剂，所述稳定剂选自于空间位阻酚的组；
(D)0.01wt％至5wt％的增效剂，所述增效剂基于具有不饱和碳-碳键的碳同素异形体，并且所述碳同素异形体优选包括炭黑；
(E)0至85wt％的另外的添加剂，优选5wt％至65wt％。
在第二优选的实施方式中，根据本发明的组合物优选与另外的反应性树脂组合物处于混合物中。特别地，根据本发明的组合物可以具有以上所描述的用于第一实施方式的组成。
特别地，第二实施方式的另外的反应性树脂组合物是可阳离子聚合的反应性树脂组合物，并且包含以下组分或由以下组分组成：
(F)92wt％至99.99wt％的另外的树脂组分(F)，包括至少一种双官能的含环氧化合物(F1)，选自环脂族环氧化物、脂肪族和/或芳香族缩水甘油醚的组；
(H)0.01wt％至8wt％的阳离子聚合引发剂，选自光潜酸化剂或热潜酸化剂的组，
并且(F)和(H)在另外的反应性树脂组合物中的比例相加为100％。
第二实施方式的优选制剂包括由以下成分组成的热固性组合物：
(A)10wt％至90wt％的(甲基)丙烯酸酯，特别是5wt％至60wt％的单官能(甲基)丙烯酸酯，和/或1wt％至30wt％的至少双官能的(甲基)丙烯酸酯或更高官能度的(甲基)丙烯酸酯作为交联剂；
(B)0.2wt％至5wt％的过氧化二碳酸酯；
(C)0.01wt％至1wt％的至少一种稳定剂，所述稳定剂选自空间位阻酚的组；
(D)0.01wt％至5wt％的增效剂，所述增效剂基于具有不饱和碳-碳键的碳同素异形体，并且所述碳同素异形体优选包括炭黑；
(E)5wt％至85wt％的另外的添加剂；
热固性组合物中的组分(A)至组分(E)的比例相加为100％；以及
可阳离子聚合的反应性树脂组合物，其具有以下组分：
(F)92wt％至99.9wt％的另外的反应性树脂(F)，包括至少一种双官能含环氧化合物(F1)，所述化合物选自环脂族环氧化物、脂肪族和/或芳香族缩水甘油醚的组；以及
(H)0.01wt％至5wt％的阳离子聚合引发剂，选自光潜酸化剂或热潜酸化剂的组，
可阳离子聚合的反应性树脂组合物中的组分(F)和组分(H)的比例相加为100％；并且
制剂中具有组分(A)至组分(E)的热固性组合物的比例为10wt％至90wt％，并且由组分(F)和组分(H)组成的可阳离子聚合的反应性树脂组合物的比例为10wt％至90wt％。
根据本发明的组合物可以以单组分和多组分的形式提供。
在第三实施方式中，根据本发明的热固性组合物是作为多组分组合物提供的，并且包含以下组分，其被分配到两个包装单元PU1和PU2中，并且重量指标基于每个包装单元PU1和PU2的总重量：
包装单元PU1：
(A)10wt％至80wt％的单官能(甲基)丙烯酸酯和/或10wt％至50wt％的至少双官能的(甲基)丙烯酸酯或更高官能度的(甲基)丙烯酸酯作为交联剂；
(C)0.01wt％至0.1wt％的至少一种稳定剂，所述稳定剂选自空间位阻酚的组；
(D)0.01wt％至1wt％的增效剂，所述增效剂基于具有不饱和碳-碳键的碳同素异形体，优选炭黑；
(E)0至40wt％的添加剂。
包装单元PU2：
(B)1wt％至50wt％的过氧化二碳酸酯；以及
(E)50wt％至99wt％的添加剂。
通常，包装单元PU1和PU2以10:1至1:1(PU1:PU2)的比率混合，使得基于已经混合的组合物的总重量，过氧化二碳酸酯的比例在约0.2wt％至5wt％的范围内。
根据本发明的组合物的性能：
根据本发明的热固性组合物的特征在于反应性高，同时在室温的加工时间长。
所述组合物可以在小于100℃、优选小于90℃、更优选小于80℃的温度在短时间内固化。通常，所述组合物在100℃的温度在少于5min内完全固化，在90℃的温度在少于15min内完全固化，并且在80℃的温度在少于30min内完全固化。也可以在60℃固化。
同时，所述组合物在室温的加工时间为至少72h，优选至少120h，特别优选至少168h。
在-18℃的温度，所述组合物可以储存至少3个月，而不会使在室温的加工时间有任何缩短。
除了反应性和长的加工时间外，固化后的组合物的特征还在于，对以其它方式难以接合的塑料具有高粘合性。这特别地包括塑料聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚碳酸酯(PC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚苯乙烯(PS)、液晶聚合物(LCP)和环烯烃聚合物(COP)以及聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的塑料混合物(PC/ABS)。特别地，当粘接基于聚碳酸酯的基材时，实现了大于8MPa、优选大于10MPa、特别优选大于15MPa的强度。
固化后的组合物的强度(特别是压缩剪切强度)和粘合性能可以在宽的范围内设定，特别是通过改变组分(A)。
根据本发明的热固性组合物的用途
由于其固化温度低，根据本发明的组合物特别适用于温度敏感的接合或封装工艺。因此，通过使用根据本发明的组合物，可以对特别是仅耐受有限热量输入的光学或电子基材进行可靠地接合、涂覆、封装或粘接。尽管固化温度低，但即使在表面能较低的基材上也能实现高强度，因此可以生产出具有高寿命可靠性的部件。
由于在室温的加工时间长，所述组合物还可以容易地用于复杂的工业过程中，即使在延长的停工期之后，无需在延长的定量施加的间歇中将其从设备中移出并转移到冷储存库中。
特别地，根据本发明的组合物适用于光电子领域。可能的用途是粘接光学器件，例如透镜。
使用根据本发明的组合物的方法
根据本发明，使用所述热固性组合物用于基材的接合、封装或涂覆，并且所述方法包括以下步骤：
a)提供根据本发明的组合物；
b)将组合物定量施加到第一基材上；
c)任选地向所述组合物提供第二基材；
d)任选地通过暴露于光化辐射对所述组合物进行固定；以及
e)将所述组合物和基材和/或基材复合物加热至60℃至100℃的温度，持续5至60分钟，同时使所述组合物固化。
使用的测量方法和定义
辐照
对于辐照，通过来自DELO Industrie Klebstoffe GmbH&Co.KGaA公司的DELOLUX系列的LED灯，以400nm的波长、200±20mW/cm2的强度，对根据本发明的组合物进行辐照。
室温
室温定义为23±2℃。
粘度的测定
使用来自Anton Paar公司的Physica MCR302流变仪(具有标准的PP20量径锥，200μm的狭槽)在23℃以10/秒的剪切速率测量粘度。
加工时间
为了确定加工时间，在生产后的第一个24h内，通过在室温以6h的间隔将各个组合物的所有组分混合来检查粘度。然后，每24h检查一次粘度。当粘度相对于最初在容器中组合物的生产或固化之后直接测量的粘度增加超过30％时，将先前确定为合适的时间确定为最大加工时间。
压缩剪切强度
通过使用相应的组合物，将两个由聚碳酸酯制成的试样(尺寸为20mm*20mm*5mm)粘接，重叠5mm。为此，将组合物的珠状物施加到第一个试样上并铺展成薄层。然后，接合第二个试样。粘合剂层的厚度为0.1mm，重叠部分通过粘合装置设定。使接合后的试样在80℃固化30min。固化前，可通过光固化对试样的最小粘合喉缝(throat seam)进行固定，光固化在保证实际粘接区域的粘合剂保持完全未固化的条件下进行。小于6MPa的强度不足，6MPa至8MPa的强度较差，8MPa至10MPa的强度足够，10MPa至20MPa的强度较好，大于20MPa的强度非常好。
DSC测量
使用来自Mettler Toledo公司的DSC 822e或DSC 823e型差示扫描量热仪(DSC)，对反应性进行DSC测量。
为此，用针将6mg至10mg的液体样品称量并放入铝坩埚(40μL)中，用穿孔的盖子密封，然后以1K/min的加热速率在40℃至130℃的范围内进行测量。过程气体为氮气(体积流量50mL/min)。
对峰值温度进行评估。
可固化组合物的生产
首先将液体成分混合，然后通过使用实验室搅拌器、实验室溶解器或高速混合器(Fa.Hauschild)并入填充剂和任选的其它固体，直到形成均匀的组合物。因此，必须通过使用与光引发剂或敏化剂所使用的波长不同的激发波长的光，来生产含有光引发剂并且对可见光敏感的组合物。在生产的最后加入过氧化合物(B)，并在受控的温度下将组合物混合。优选地，温度不超过30℃。
将由此生产的组合物填充到单室筒或多室筒中并密封。
示例性实施方式和比较实施例
以下，生产了根据本发明的组合物，并将组合物的性能与所选的比较实施例和现有技术中的组合物的性能进行了比较。结果在表1至表3中列出。在表中，量以wt％给出。
在下面的列表中，列出了用于生产组合物的所有化合物及其缩写：
组分(A)：可自由基固化的化合物
(A1)丙烯酸异冰片酯(IBOA)，可获得自Sigma Aldrich公司
(A2)甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)，可获得自Sigma Aldrich公司
(A3)丙烯酸，可获得自Sigma Aldrich公司
(A4)N,N-二甲基丙烯酰胺，可获得自Sigma Aldrich公司
(A5)UV 3200B，聚氨酯丙烯酸酯，可获得自Mitsubishi Chemical Corporation公司
(A6)Miramer M1530，丙氧基化THF丙烯酸酯，可获得自Miwon公司
(A7)PEAM-645，聚酯丙烯酸酯，可获得自Designer Molecules公司
(A8)SR833S，双官能环脂族丙烯酸酯，可获得自Sartomer公司组分(B)：自由基聚 合引发剂
(B1-1)叔丁基过氧化新癸酸酯，可获得自Pergan公司(商品名：Peroxan PND)
(B1-2)二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯，可获得自United Initiators公司(商品名：EHPC-75-AL)
(B1-3)二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯，可获得自United Initiators公司(商品名：BHPC)
(B2-1)2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物，可获得自BASF公司(商品名：TPO-L)
(B2-2)二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦氧化物，可获得自BASF公司(商品名：TPO)
(B2-3)2-羟基-2-甲基苯丙酮，可获得自IGM Resins公司(商品名：Omnirad 73)
组分(C)：稳定剂
(C1)2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)，可获得自Sigma Aldrich公司
(C2)4-甲氧基苯酚(HQMME)，可获得自Sigma Aldrich公司
(C3)吩噻嗪，可获得自Sigma Aldrich公司
(C4)2,2,6,6-四甲基哌啶基氧化物(TEMPO)，可获得自Sigma Aldrich公司
组分(D)：增效剂
(D1)Special Black 100，可获得自Continental Carbon Company公司
组分(E)：添加剂
(E1)HDK H2000，气相二氧化硅，可获得自Wacker公司
(E2)Aerosil R 208，用聚二甲基硅氧烷包覆的气相二氧化硅，可获得自Evonik公司
(E3)(3-缩水甘油氧丙基)三甲氧基硅烷，可获得自Evonik公司(商品名DynasilanGlymo)
(E4)SFP-30M，气相二氧化硅，可获得自Denka公司
(E5)San-Aid SI-S稳定剂，可获得自Sanshin Chemical Industry Co.Ltd公司
组分(F)：另外的反应性树脂：含环氧化合物(F1)和氧杂环丁烷(F2)：
(F1-1)Epikote Resin 169，双酚-A/F缩水甘油醚，可获得自Hexion公司
(F1-2)Celloxide 2021P，环脂族环氧化物，可获得自Daicel公司
(F1-3)jER YL 980，双酚-A缩水甘油醚，可获得自Mitsubishi Chemicals公司
(F2-1)双[1-乙基(3-氧杂环丁基)]甲基醚，可获得自Toagosei公司(商品名：OXT221)
固化剂(G)：
(G1-1)Adeka EH-5057PK，聚胺，可获得自Adeka公司
阳离子聚合引发剂(H)：
(H2-1)K-Pure CXC-1821，热酸发生剂，可获得自King Industries公司
/>
表3
表1并列示出了根据本发明的实施例E1至E7和比较实施例R1至R9。根据本发明的实施例E1和E7表明，通过组分(A)至组分(D)在基于丙烯酸酯的可固化组合物中的有利组合，可以实现在室温至少168小时的长加工时间，同时，可以实现以72℃的DSC峰值温度为特征的低固化温度(图1)。此外，根据本发明的组合物E1和E7在固化状态下在聚碳酸酯上分别提供了37MPa和40MPa的高强度。实施例E2表明，类似地，含甲基丙烯酸酯的体系可以实现类似的性能。
DSC峰值温度可以通过由于添加0.05wt％的稳定剂C1(实施例E3)导致的稳定性降低而进一步降低，而在室温的加工时间不会降至低于3天。同时，当粘接聚碳酸酯时，继续实现了出色的强度。
如实施例E4所示，更高比例的稳定剂C1(0.2wt％)将加工时间增加至长达2周。尽管如此，仍保持了高反应性(DSC峰值温度77℃)。根据本发明的组合物即使在室温储存2周后也是可加工的，并且可在低于80℃下无限制地固化。
然而，一旦省去稳定剂的添加(比较实施例R4)或仅使用不选自空间位阻酚的组的稳定剂(参见R5、R6和R7)，在室温的加工时间就会降至低于24h。例如，比较实施例R6示出了当不使用空间位阻酚作为稳定剂(C)时，仅有小于1小时的不可接受的加工时间。
令人惊讶的是，如比较实施例R2所示，不使用增效剂(D1)也导致最长24h的短加工时间。在没有组分(D1)的情况下，各制剂在室温(DSC峰值温度49℃)是不稳定的。比较实施例R3表明，在室温的降低的稳定性不能通过更大量的稳定剂来补偿。同时，当组分D1被省去时，在粘接塑料时仅实现了中等强度，在实施例R2和R3中都是如此。
然而，如果在本发明的范围内将组分(A)至组分(D)组合，即使0.01wt％的增效剂D也足以实现稳定性、反应性和粘合性这三个有利性能(实施例E5)。
如果除了增效剂D1之外，还省去稳定剂C1(比较实施例R1)，则加工时间非常短，以至于不能在室温合理地处理制剂。
图1显示了比较实施例R1、R2和R4以及根据本发明的实施例E1的DSC曲线。在没有增效剂和/或稳定剂的情况下配制的比较实施例R1、R2和R4的组合物具有接近室温的DSC峰值温度。因此，这些组合物在室温显示出不足的加工时间，并因此不能被稳定地配制。相比之下，根据本发明的组合物E1显示出反应性和稳定性性能的平衡分布。组合物E1在室温继续可加工，同时在低温下可固化。
作为允许在低温下固化的组分，所述组合物包含至少一种过氧化二碳酸酯作为自由基聚合引发剂。如果省去过氧化二碳酸酯，并且仅使用作为替代的过氧化物作为引发剂(比较实施例R8和R9)，则获得低稳定性制剂，在固化状态下，特别是在聚碳酸酯上，显示出不可接受的低粘合值。即使添加增效剂D1与另一过氧化物的组合也不会导致稳定性和/或粘合性的提高(比较实施例R9)。
表2含有来自WO 2018/089494 A1的制剂E3作为比较实施例。尽管在比较实施例R11中使用了0.15wt％的增效剂D1，但没有使用空间位阻酚作为稳定剂C1。来自WO 2018/089494 A1的固化后的组合物在聚碳酸酯上实现了高强度，但这具有在室温小于24h的短加工时间的缺点。相比之下，根据本发明的实施例E8另外含有稳定剂C1，并因此在70℃的DSC峰值温度实现了7天的加工时间。通过添加自由基光引发剂，来自实施例E8的组合物可以通过暴露于光而另外固定。
如果根据对应于来自WO 2018/089494 A1的实施例E6的比较实施例R10，在不添加空间位阻酚的情况下仅使用所提出的稳定剂C2，则在室温的加工时间没有显著改善，并且是24h，远低于根据本发明的组合物的有利的72h。
表3示出了本发明的第二实施方式。实施例E9表明，具有组分(A)至组分(E)的热固性组合物可以同样有利地用于具有可阳离子聚合的反应性树脂组合物的制剂中，该反应性树脂组合物除了环氧化物F1-2和F1-3之外，还含有用于阳离子聚合的热潜引发剂(H2-1)。

Claims (12)

1.一种热固性组合物，所述组合物包含以下组分：
(A)至少一种可自由基固化的化合物，其中，所述可自由基固化的化合物包括至少一种(甲基)丙烯酸酯，
(B)至少一种基于过氧化合物的自由基引发剂，其中，所述过氧化合物包括至少一种过氧化二碳酸酯，
(C)至少一种稳定剂，所述稳定剂包括至少一种空间位阻酚，以及
(D)至少一种增效剂，所述增效剂基于具有不饱和碳-碳键的碳同素异形体。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述至少一种(甲基)丙烯酸酯选自于由脂肪族(甲基)丙烯酸酯、任选直链或支链的脂肪族(甲基)丙烯酸酯、环脂族(甲基)丙烯酸酯、芳族(甲基)丙烯酸酯和杂环(甲基)丙烯酸酯组成的组，并且所述(甲基)丙烯酸酯优选包括单官能(甲基)丙烯酸酯和至少双官能的(甲基)丙烯酸酯一起作为交联剂。
3.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，所述空间位阻酚具有小于500g/mol的摩尔质量和/或每分子具有单个酚基团。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，组分(D)选自于由炭黑、活性炭、石墨烯、石墨、富勒烯、碳纳米管、碳纳米角以及它们的组合组成的组。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，所述热固性组合物包含至少一种另外的添加剂，优选地，所述至少一种另外的添加剂来自韧性改性剂、着色剂、颜料、荧光剂、触变剂、增稠剂、稳定剂、抗氧化剂、增塑剂、增粘剂、催化剂、填充剂、阻燃剂、干燥剂、腐蚀抑制剂、惰性稀释剂和反应性稀释剂、流平和润湿剂或增粘剂的组。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，所述热固性组合物包含以下组分：
(A)5wt％-98wt％、优选10wt％-90wt％或0-85wt％的所述可自由基固化的化合物，并且所述可自由基固化的化合物包括至少一种(甲基)丙烯酸酯；
(B)0.01wt％-10wt％、优选0.1wt％-5wt％的所述自由基引发剂，并且所述自由基引发剂包括至少一种过氧化二碳酸酯，以及任选的0.01wt％-7wt％比例的自由基光引发剂；
(C)0.001wt％-3wt％、优选0.01wt％-0.1wt％的所述空间位阻酚，以及0-5wt％的另一稳定剂；
(D)0.01wt％-10wt％、优选0.05wt％-5wt％的所述增效剂，所述增效剂基于具有不饱和碳-碳键的碳同素异形体；
(E)0-85wt％、优选1wt％-65wt％的至少一种另外的添加剂，优选地，所述至少一种另外的添加剂来自韧性改性剂、着色剂、颜料、荧光剂、触变剂、增稠剂、稳定剂、抗氧化剂、增塑剂、增粘剂、催化剂、填充剂、阻燃剂、干燥剂、腐蚀抑制剂、惰性稀释剂和反应性稀释剂、流平和润湿剂或增粘剂的组；
并且组分(A)至组分(E)的比例相加为100％。
7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，所述热固性组合物与另外的反应性树脂组合物一起存在，所述另外的反应性树脂组合物优选包含另外的反应性树脂、以及至少一种固化剂和/或至少一种阳离子聚合引发剂，所述另外的反应性树脂选自于含环氧化合物、氧杂环丁烷、乙烯基醚以及它们与(甲基)丙烯酸酯基团的杂合化合物的组。
8.根据权利要求7所述的组合物，其特征在于，基于所述热固性组合物和所述另外的反应性树脂组合物的混合物的总重量，具有组分(A)至组分(E)的所述热固性组合物的比例为10wt％至90wt％，并且所述另外的反应性树脂组合物以10wt％至90wt％的比例存在。
9.根据权利要求7或8所述的组合物，其特征在于，所述另外的反应性树脂组合物包含以下组分：
(F)上至99.99wt％、优选92wt％-99.9wt％的所述另外的反应性树脂；以及
(H)0.001wt％-8wt％、优选0.01wt％-5wt％、并且特别优选0.1wt％-3wt％的至少一种光潜酸发生剂或热潜酸发生剂，用于所述另外的反应性树脂的阳离子聚合。
10.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物具有以下性能中的至少一种：
在最高100℃的温度在少于5分钟内、在最高90℃的温度在少于15分钟内和在最高80℃的温度在少于30分钟内完全固化，
在室温的加工时间为至少72小时、优选至少120小时、特别优选至少168小时，以及
在80℃固化30分钟后的压缩剪切强度大于8Mpa、优选大于10Mpa、特别优选大于15MPa。
11.根据前述权利要求中任一项所述的组合物作为密封、粘合和/或封装组合物的用途。
12.一种使用根据权利要求9所述的组合物用于基材的接合、封装或涂覆的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
a)提供根据前述权利要求中任一项所述的组合物；
b)将所述组合物定量施加到第一基材上；
c)任选地向所述组合物提供第二基材；
d)任选地通过用光化辐射进行辐照来固定所述组合物；以及
e)将所述组合物和基材和/或基材复合物加热至60℃至100℃的温度，持续5分钟至60分钟，同时使所述组合物固化。
CN202280059805.6A 2021-09-03 2022-07-26 基于（甲基）丙烯酸酯和过氧化二碳酸酯的热固性组合物 Pending CN117897461A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102021122835.2A DE102021122835A1 (de) 2021-09-03 2021-09-03 Warmhärtende Masse auf Basis von (Meth)Acrylaten und Peroxodicarbonaten
DE102021122835.2 2021-09-03
PCT/EP2022/070914 WO2023030763A1 (de) 2021-09-03 2022-07-26 Warmhärtende masse auf basis von (meth)acrylaten und peroxodicarbonaten

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117897461A true CN117897461A (zh) 2024-04-16

Family

ID=83059373

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202280059805.6A Pending CN117897461A (zh) 2021-09-03 2022-07-26 基于（甲基）丙烯酸酯和过氧化二碳酸酯的热固性组合物

Country Status (4)

Country Link
KR (1) KR20240054336A (zh)
CN (1) CN117897461A (zh)
DE (1) DE102021122835A1 (zh)
WO (1) WO2023030763A1 (zh)

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5089536A (en) 1982-11-22 1992-02-18 Minnesota Mining And Manufacturing Company Energy polmerizable compositions containing organometallic initiators
ES2015529B3 (es) 1985-10-30 1990-09-01 Akzo Nv Composicion de peroxidicarbonato estabilizado
DE3616176A1 (de) 1986-05-14 1987-11-19 Roehm Gmbh Verfahren zur herstellung einer kratzfesten und witterungsbestaendigen beschichtung auf einem formkoerper
US5070161A (en) 1988-05-27 1991-12-03 Nippon Paint Co., Ltd. Heat-latent, cationic polymerization initiator and resin compositions containing same
US5548046A (en) 1994-02-16 1996-08-20 Elf Atochem North America, Inc. Stabilized dialkyl peroxydicarbonate compositions and their uses
DE10131147A1 (de) 2001-06-28 2003-01-16 Peroxid Chemie Gmbh & Co Kg Stabilisierte Peroxidicarbonatzubereitung
US6893584B2 (en) 2003-04-25 2005-05-17 Crompton Corporation Stabilized organic peroxide composition and process for making the same
US20050215713A1 (en) 2004-03-26 2005-09-29 Hessell Edward T Method of producing a crosslinked coating in the manufacture of integrated circuits
US10377855B2 (en) 2014-06-25 2019-08-13 Rensselaer Polytechnic Institute Oxetane polymers and methods of preparation thereof
US10982120B2 (en) 2016-09-06 2021-04-20 Threebond Co., Ltd. Thermocurable electroconductive adhesive
WO2018089494A1 (en) 2016-11-08 2018-05-17 H.B. Fuller Company Low temperature curable adhesive composition and articles including the same
CN109072032B (zh) * 2017-02-22 2021-01-05 株式会社Lg化学 粘合剂组合物
EP3401928B1 (en) * 2017-05-09 2021-08-18 Henkel AG & Co. KGaA Electrically conductive adhesive for attaching solar cells
CN110945051A (zh) 2017-08-29 2020-03-31 三菱重工业株式会社 固化性组合物、固化性膏材料、固化性片材、固化性取模材料、固化方法以及固化物
EP3848179A1 (de) * 2020-01-10 2021-07-14 Carl Zeiss Vision International GmbH Inkjet-verfahren zur herstellung eines brillenglases
KR102144075B1 (ko) * 2020-06-05 2020-08-12 주식회사 아이델 태양전지가 적용된 방음터널용 패널

Also Published As

Publication number Publication date
WO2023030763A1 (de) 2023-03-09
DE102021122835A1 (de) 2023-03-09
KR20240054336A (ko) 2024-04-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101612243B1 (ko) 2파트 시아노아크릴레이트/양이온 경화성 접착제 시스템
JP5629009B2 (ja) 二成分系シアノアクリレート／カチオン硬化性接着剤システム
JP2006057078A (ja) 光硬化型樹脂組成物及びそれからなるプラスチック用樹脂組成物
CN113302222A (zh) 可阳离子固化的组合物和使用该组合物接合、浇注和涂覆基材的方法
JPWO2011099352A1 (ja) カチオン重合性樹脂、カチオン重合性樹脂組成物、及びその硬化物
JPWO2019017418A1 (ja) 組成物、これを含む接着剤、組成物の硬化物およびその製造方法
JP2018203910A (ja) 電子部品用樹脂組成物
CN117897461A (zh) 基于（甲基）丙烯酸酯和过氧化二碳酸酯的热固性组合物
TW201144401A (en) Composition and adhesive
JP5770164B2 (ja) ラジカル重合性樹脂、ラジカル重合性樹脂組成物、及びその硬化物
WO2014014045A1 (ja) ハードディスク装置用硬化性組成物
WO2023286700A1 (ja) 硬化性樹脂組成物
JP2008169327A (ja) 接着剤組成物
US20210171686A1 (en) Two-Part Cyanoacrylate Curable Adhesive System
JP2021534285A (ja) ２パートシアノアクリレート硬化性接着剤系
KR20210133971A (ko) 2-파트 시아노아크릴레이트/양이온 경화성 접착제 시스템
TWI515232B (zh) A hardening composition and an optical follower
JP2008169240A (ja) 接着剤組成物
JP2018117002A (ja) インクジェット用樹脂組成物、電子部品、電子部品の製造方法
WO2023286699A1 (ja) 硬化性樹脂組成物
JP2008297271A (ja) オキセタン化合物及び硬化性組成物
WO2023286701A1 (ja) 硬化性樹脂組成物
JP2002060483A (ja) 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
WO2013137238A1 (ja) 硬化性組成物、及びその硬化物
JP2017052898A (ja) 剥離シート用硬化性樹脂組成物、これを用いた工程基材、及び基材を保護する方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination