CN117895077A - 一种钠离子电池阻燃电解液及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及钠离子电池技术领域，尤其涉及一种钠离子电池阻燃电解液及其应用。本发明提供了一种钠离子电池阻燃电解液，所述电解液包括有机溶剂60～90wt％、钠盐5～20wt％、成膜添加剂0.1～10wt％、复合阻燃添加剂3～20wt％，其中，所述复合阻燃添加剂包括磷酸苯酯类化合物和磷腈类化合物，所述磷酸苯酯类化合物与磷腈类化合物的质量比为1:9～9:1。本发明通过向电解液中添加磷酸苯酯类化合物和磷腈类化合物作为复合阻燃添加剂，并调控磷酸苯酯类化合物和磷腈类化合物比例，不仅大幅降低了磷系阻燃剂的添加量，还得到了一种与锂/钠离子电池阳极相容性高且阻燃效果优异、甚至不可燃的电解液。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，尤其涉及一种钠离子电池阻燃电解液及其应用。
背景技术
探索开发新能源和可再生清洁能源已成为解决能源和环境问题的重中之重，在众多新能源技术中，钠离子电池以其资源丰富、清洁、能量密度高、成本低等优点在国民经济和日常生活中发挥着越来越重要的作用，其可能成为继锂离子电池之后有望用于储能体系的一项新型电池技术。目前钠离子电池仍依赖于传统的碳酸酯电解液以实现良好的电化学性能，传统的碳酸酯等液态有机电解液通常具有低闪点、易挥发的性质，容易发生泄漏造成燃烧、爆炸等安全问题，给电池的安全性带来巨大挑战。
同时，由于钠金属活泼性高，容易和电解液之间发生严重的副反应，形成不稳定的SEI层，导致钠枝晶生长，产生短路等问题；若电池内部发生热失控，还会导致电池发生爆炸、火灾等事故，极大地阻碍了钠离子电池的进一步发展。电解液在电池中承载着钠离子的迁移，因此，电解液与电池的安全性密切相关，促使了人们对阻燃和不易燃、不可燃电解液的研究。
为解决传统碳酸酯电解液易燃的问题，阻燃添加剂受到国内外学者的广泛关注。其中，研究较多的是有机磷系阻燃添加剂、有机卤系阻燃添加剂、有机硅系阻燃添加剂、复合阻燃添加剂等。然而，含阻燃添加剂的碳酸酯电解液中仍含有大量挥发性、易燃性的有机溶剂，电池在较高温度和热失控条件下仍存在安全隐患。此外，阻燃添加剂可能会降低原始电解液的电导率，与电极材料的兼容性也存在一定问题，如无法钝化电极，导致循环过程中电极界面固态电解质膜破坏、电极结构退变、电极脱落或电解液持续分解等。分子结构式含有含烷基的磷酸酯及其含卤衍生物与锂/钠离子电池阳极相容性低，且添加量通常需要加入20wt％以上才能达到较为满意的阻燃效果，电解液可燃性的降低需要牺牲电池性能为代价，现有技术难以同时兼顾电解液的阻燃性能和克服其对电池电化学性能的破坏。因此迫切需要研制出具有高安全性、低成本的全新电解液体系。
发明内容
本发明是为了克服现有技术中的碳酸酯类阻燃电解液难以兼顾电解液的阻燃性能和与钠离子电池阳极的相容性问题，提供了一种钠离子电池阻燃电解液，并将其应用于钠离子电池中，以克服上述问题。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种钠离子电池阻燃电解液，所述电解液包括有机溶剂60～90wt％、钠盐5～20wt％、成膜添加剂0.1～10wt％、复合阻燃添加剂3～20wt％，
其中，所述复合阻燃添加剂包括磷酸苯酯类化合物和磷腈类化合物，所述磷酸苯酯类化合物与磷腈类化合物的质量比为1:9～9:1。
本发明中的复合阻燃添加剂为磷酸苯酯类化合物和磷腈类化合物的混合物。其中，分子结构式末端用苯基取代的磷酸苯酯及其衍生物，其沸点高于烷基磷酸酯。当电解液燃烧时，磷酸苯酯类化合物受热后分解产生大量含磷自由基，可有效捕捉有机碳酸酯受热分解的氢氧自由基，阻断有机碳酸酯溶剂的燃烧链式反应，同等添加量下磷酸苯酯类化合物的阻燃效果与烷基磷酸酯接近，但与锂/钠电池阳极相容性优于烷基磷酸酯。磷腈类化合物HOMO能级明显高于EC、DEC和DMC等碳酸酯溶剂，具有优先氧化的潜力，LUMO能级低于碳酸酯溶剂，高电位下容易还原形成富含P、F、N等元素的致密稳定且电阻率低的无机固体电解质界面膜膜，可进一步增强磷酸苯酯类化合物与阳极的电化学相容性。另外，磷腈类化合物在受热分解时立即挥发一部分形成一层蒸气薄膜覆盖在电解液表面，隔离空气，从而抑制材料继续燃烧，且分解时会产生不可燃气体，如NH3、N2等，降低可燃气体的浓度，从而抑制碳酸酯溶剂燃烧。
当电解液中的复合阻燃添加剂小于3wt％时，不能发挥复合阻燃添加剂的阻燃作用；当电解液中的复合阻燃添加剂高于20wt％时电解液不可燃，但将大幅降低电池性能且成本较高不利于大规模生产；当电解液中的复合阻燃添加剂在3～20wt％范围内，且磷酸苯酯类化合物与磷腈类化合物的质量比为1:9～9:1时，随着复合阻燃添加剂含量增加，电解液可从阻燃升级为不可燃，且电池循环性能不会明显降低甚至有所改善。
作为优选，所述电解液中有机溶剂的含量为75～85wt％。
作为优选，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种或多种。
作为优选，所述电解液中钠盐的含量为8～16wt％。
作为优选，所述钠盐为六氟磷酸钠、双氟磺酰亚胺钠、高氯酸钠、二氟草酸硼酸纳中的一种或多种。
作为优选，所述成膜添加剂为氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯、1,3-丙磺酸内酯中的一种或多种。
作为优选，所述复合阻燃添加剂中磷酸苯酯类化合物的含量为50～90wt％，磷腈类化合物的含量为10～50wt％。
作为优选，所述磷酸苯酯类化合物为磷酸甲苯二苯酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、磷酸二苯辛酯中的一种或多种。
作为优选，所述磷腈类化合物为乙氧基五氟环三磷腈、甲氧基五氟环三磷腈、六氟环三磷腈、苯氧基环三磷腈、六氟环三磷腈中的一种或多种。
第二方面，本发明提供了所述的钠离子电池阻燃电解液在钠离子电池中的应用。
本发明具有以下有益效果：
本发明通过向电解液中添加磷酸苯酯类化合物和磷腈类化合物作为复合阻燃添加剂，并调控磷酸苯酯类化合物和磷腈类化合物比例，不仅大幅降低了磷系阻燃剂的添加量，还得到了一种与锂/钠离子电池阳极相容性高且阻燃效果优异、甚至不可燃的电解液；此外，本发明所提出的电解液与锂/钠离子电池正负极材料之间具有良好的界面稳定性，能够满足宽温度工作，且具有良好的热稳定性和循环性能稳定。
附图说明
图1为电池循环容量保持率曲线。
具体实施方式
下面结合说明书附图以及具体实施例对本发明做进一步描述。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供的一种钠离子电池阻燃电解液，该电解液由质量比为4:6碳酸丙烯酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂65.5wt％、六氟磷酸钠质量分数12wt％，成膜添加剂2.5wt％(氟代碳酸乙烯酯1.5wt％+1,3-丙磺酸内酯1wt％)，复合阻燃添加剂20wt％，其中磷酸甲苯二苯酯和乙氧基五氟环三磷腈质量为3:1。
实施例2
本实施例提供的一种钠离子电池阻燃电解液，该电解液由质量比为4:6碳酸丙烯酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂70.5wt％、六氟磷酸钠质量分数12wt％，成膜添加剂2.5wt％(氟代碳酸乙烯酯1.5wt％+1,3-丙磺酸内酯1wt％)，复合阻燃添加剂15wt％，其中磷酸甲苯二苯酯和乙氧基五氟环三磷腈质量为2:1。
实施例3
本实施例提供的一种钠离子电池阻燃电解液，该电解液由质量比为4:6碳酸丙烯酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂75.5wt％、六氟磷酸钠质量分数12wt％，成膜添加剂2.5wt％(氟代碳酸乙烯酯1.5wt％+1,3-丙磺酸内酯1wt％)，复合阻燃添加剂10wt％，其中磷酸甲苯二苯酯和乙氧基五氟环三磷腈质量为9:1。
实施例4
本实施例提供的一种钠离子电池阻燃电解液，该电解液由质量比为4:6碳酸丙烯酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂75.5wt％、六氟磷酸钠质量分数12wt％，成膜添加剂2.5wt％(氟代碳酸乙烯酯1.5wt％+1,3-丙磺酸内酯1wt％)，复合阻燃添加剂10wt％，其中磷酸甲苯二苯酯和乙氧基五氟环三磷腈质量为1:1。
实施例5
本实施例提供的一种钠离子电池阻燃电解液，该电解液由质量比为4:6碳酸丙烯酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂75.5wt％、六氟磷酸钠质量分数12wt％，成膜添加剂2.5wt％(氟代碳酸乙烯酯1.5wt％+1,3-丙磺酸内酯1wt％)，复合阻燃添加剂10wt％，其中磷酸甲苯二苯酯和乙氧基五氟环三磷腈质量为1:9。
实施例6
本实施例提供的一种钠离子电池阻燃电解液，该电解液由质量比为4:6碳酸丙烯酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂80.5wt％、六氟磷酸钠质量分数12wt％，成膜添加剂2.5wt％(氟代碳酸乙烯酯1.5wt％+1,3-丙磺酸内酯1wt％)，复合阻燃添加剂5wt％，其中磷酸甲苯二苯酯和乙氧基五氟环三磷腈质量为3:2。
实施例7
本实施例提供的一种钠离子电池阻燃电解液，该电解液由质量比为4:6碳酸丙烯酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂80.5wt％、六氟磷酸钠质量分数12wt％，成膜添加剂2.5wt％(氟代碳酸乙烯酯1.5wt％+1,3-丙磺酸内酯1wt％)，复合阻燃添加剂5wt％，其中磷酸甲苯二苯酯和乙氧基五氟环三磷腈质量为2:3。
实施例8
本实施例提供的一种钠离子电池阻燃电解液，该电解液由质量比为4:6碳酸丙烯酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂82.5wt％、六氟磷酸钠质量分数12wt％，成膜添加剂2.5wt％(氟代碳酸乙烯酯1.5wt％+1,3-丙磺酸内酯1wt％)，复合阻燃添加剂10wt％，其中磷酸甲苯二苯酯和乙氧基五氟环三磷腈质量为1:1。
对比例1
本对比例提供的一种电解液，该电解液由质量比为4:6碳酸丙烯酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂65.5wt％、六氟磷酸钠质量分数12wt％，成膜添加剂2.5wt％(氟代碳酸乙烯酯1.5wt％+1,3-丙磺酸内酯1wt％)，阻燃添加剂20wt％，其中磷酸甲苯二苯酯和乙氧基五氟环三磷腈质量为1:0。
对比例2
本对比例提供的一种电解液，该电解液由质量比为4:6碳酸丙烯酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂75.5wt％、六氟磷酸钠质量分数12wt％，成膜添加剂2.5wt％(氟代碳酸乙烯酯1.5wt％+1,3-丙磺酸内酯1wt％)，复合阻燃添加剂10wt％，其中磷酸甲苯二苯酯和乙氧基五氟环三磷腈质量为10:1。
对比例3
本对比例提供的一种电解液，该电解液由质量比为4:6碳酸丙烯酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂75.5wt％、六氟磷酸钠质量分数12wt％，成膜添加剂2.5wt％(氟代碳酸乙烯酯1.5wt％+1,3-丙磺酸内酯1wt％)，复合阻燃添加剂10wt％，其中磷酸甲苯二苯酯和乙氧基五氟环三磷腈质量为1:10。
对比例4
本对比例提供的一种电解液，该电解液由质量比为4:6碳酸丙烯酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂75.5wt％、六氟磷酸钠质量分数12wt％，成膜添加剂2.5wt％(氟代碳酸乙烯酯1.5wt％+1,3-丙磺酸内酯1wt％)，阻燃添加剂10wt％，其中磷酸甲苯二苯酯和乙氧基五氟环三磷腈质量为0:1。
对比例5
本对比例提供的一种电解液，该电解液由质量比为4:6碳酸丙烯酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂80.5wt％、六氟磷酸钠质量分数12wt％，成膜添加剂2.5wt％(氟代碳酸乙烯酯1.5wt％+1,3-丙磺酸内酯1wt％)，阻燃添加剂5wt％，其中磷酸甲苯二苯酯和乙氧基五氟环三磷腈质量为0:1。
对比例6
本对比例提供的一种电解液，该电解液由质量比为4:6碳酸丙烯酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂82.5wt％、六氟磷酸钠质量分数12wt％，成膜添加剂2.5wt％(氟代碳酸乙烯酯1.5wt％+1,3-丙磺酸内酯1wt％)，阻燃添加剂3wt％，其中磷酸甲苯二苯酯和乙氧基五氟环三磷腈质量为0:1。
对比例7
本对比例提供的一种电解液，该电解液由质量比为4:6碳酸丙烯酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂85.5wt％、六氟磷酸钠质量分数12wt％，成膜添加剂2.5wt％(氟代碳酸乙烯酯1.5wt％+1,3-丙磺酸内酯1wt％)。
对比例8
本对比例提供的一种电解液，该电解液由质量比为4:6碳酸丙烯酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂65.5wt％、六氟磷酸钠质量分数12wt％，成膜添加剂2.5wt％(氟代碳酸乙烯酯1.5wt％+1,3-丙磺酸内酯1wt％)，磷酸三甲酯20wt％。
【性能测试】
1.电解液自熄能力测试
在通风橱中，将直径为16mm的玻纤浸泡在电解液中约2秒后用镊子夹出，玻纤吸取电解液质量约0.4g。使用明火点燃玻纤，电解液开始燃烧后撤去明火，记录点燃所需时间和燃烧后的自熄时间；
若持续点燃60s而玻纤无法燃烧则将该电解液定义为不可燃。
实施例1～8和对比例1～8的可燃性测试结果如表1所示。
参阅表1，对比例1、对比例7、对比例8的自熄能力测试结果，当磷酸甲苯二苯酯或磷酸甲酯质量比为20wt％，电解液遇明火立即燃烧，然后磷酸甲苯二苯酯受热分解产生大量含磷自由基，阻断碳酸酯的燃烧链式反应，将电解液自熄时间由20秒降至5秒。
对比例4、5、6、7表明乙氧基五氟环三磷腈添加量为3wt％和5wt％及以下时，电解液经明火点燃1秒和3秒后开始燃烧，自熄时间与空白电解液持平，即使乙氧基五氟环三磷腈含量增加到10wt％，遇明火点燃10秒后依旧开始燃烧，自熄时间约15秒。与空白电解液相比自熄时间有所减少，这是因为持续点燃期间碳酸酯溶剂受热挥发一部分。磷腈类添加剂遇明火点燃后立刻受热挥发在电解液表面形成一层蒸汽薄膜，并分解产生NH3、N2等不可燃气体从而抑制燃烧发生。形成薄膜及分解产生不可燃气体快速消耗电解液中的磷腈，当磷腈含量低于某个值，电解液开始燃烧。
表1实施例1～8和对比例1～8的自熄能力测试结果
本发明中实施例1、2、4说明将磷酸甲苯二苯酯和乙氧基五氟环三磷腈联用，电解液在明火点燃60秒内全程均不可燃。这是由于乙氧基五氟环三磷腈阻燃剂在明火点燃瞬间受热形成的薄膜蒸汽和不可燃气体，使得电解液在点燃初期不可燃，同时持续的点燃加热使磷酸甲苯二苯酯和乙氧基五氟环三磷腈分解，电解液中分布大量含磷自由基，可阻断碳酸酯的燃烧链式反应，从而实现电解液不可燃。
比较实施例1～8，实施例4为最佳实施例，用量适中且电解液不可燃。当复合阻燃剂添加量＞10wt％且磷酸甲苯二苯酯和乙氧基五氟环三磷腈质量比适当，电解液不可燃；复合阻燃剂添加量为10wt％时，磷酸甲苯二苯酯与乙氧基五氟环三磷腈质量比处于1:9～9:1时，阻燃效果良好甚至不可燃，高于此范围(对比例1)或低于此范围(对比例2)电解液自熄时间下降明显，阻燃效果大幅减弱；10wt％＞复合阻燃剂添加量≥3wt％时，复合阻燃添加剂中磷酸甲苯二苯酯和乙氧基五氟环三磷腈质量比≥1，电解液阻燃能力良好。
2.钠离子电池循环性能测试
将实施例4和对比例1、4、5、7、8中制备的电解液注入设计容量为2.7Ah的层状氧化物/硬碳软包钠离子电池中，注液后进行封装、搁置、化成、老化、分容、二次封装等工序，得到所需的钠离子电池。将钠离子电池在25℃下以1C恒流充电至3.95V后，恒压充电至电流≤0.05C，然后用1C恒流放电至1.5V，上述为一个充放电循环。电池循环容量保持率曲线如图1所示。
根据图1中的测试结果，比较对比例1、7、8的电池循环容量保持率曲线表明电解液溶剂阳极相容性：碳酸酯＞磷酸甲苯二苯酯＞磷酸三甲酯，磷酸苯酯与阳极的兼容性强于烷基磷酸酯，但依旧逊色于碳酸酯。
比较对比例4、5、7，当电解液中添加5wt％的乙氧基五氟环三磷腈时，电池循环性能得到提高，这是由于乙氧基五氟环三磷腈在循环过程中会开环参与正负极的成膜反应，形成富含P、F、N的致密稳定且电阻率低的固体电解质膜，提升溶剂与阳极的电化学相容性，从而提升循环性能，但添加量不宜过高，10wt％的添加量会使电池循环性能下降。
比较实施例4和对比例1、4、5、7的25℃1C/1C循环趋势，实施例4和对比例5循环趋势相当，均优于对比例7，表明实施例4对应的阻燃电解液不仅不可燃，而且复合阻燃添加剂与阳极电化学相容性强于常规碳酸酯溶剂，从而使电池循环性能优于常规碳酸酯基电解液。
Claims (10)
1.一种钠离子电池阻燃电解液，其特征在于，所述电解液包括有机溶剂60～90wt％、钠盐5～20wt％、成膜添加剂0.1～10wt％、复合阻燃添加剂3～20wt％，
其中，所述复合阻燃添加剂包括磷酸苯酯类化合物和磷腈类化合物，所述磷酸苯酯类化合物与磷腈类化合物的质量比为1:9～9:1。
2.如权利要求1所述的钠离子电池阻燃电解液，其特征在于，所述电解液中有机溶剂的含量为75～85wt％。
3.如权利要求1或2所述的钠离子电池阻燃电解液，其特征在于，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的钠离子电池阻燃电解液，其特征在于，所述电解液中钠盐的含量为8～16wt％。
5.如权利要求1或4所述的钠离子电池阻燃电解液，其特征在于，所述钠盐为六氟磷酸钠、双氟磺酰亚胺钠、高氯酸钠、二氟草酸硼酸纳中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的钠离子电池阻燃电解液，其特征在于，所述成膜添加剂为氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯、1,3-丙磺酸内酯中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的钠离子电池阻燃电解液，其特征在于，所述复合阻燃添加剂中磷酸苯酯类化合物的含量为50～90wt％，磷腈类化合物的含量为10～50wt％。
8.如权利要求1或7所述的钠离子电池阻燃电解液，其特征在于，所述磷酸苯酯类化合物为磷酸甲苯二苯酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、磷酸二苯辛酯中的一种或多种。
9.如权利要求1或7所述的钠离子电池阻燃电解液，其特征在于，所述磷腈类化合物为乙氧基五氟环三磷腈、甲氧基五氟环三磷腈、六氟环三磷腈、苯氧基环三磷腈、六氟环三磷腈中的一种或多种。
10.权利要求1～9中任意一项所述的钠离子电池阻燃电解液在钠离子电池中的应用。
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