CN1178947C - 苯酚鏻的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用卤化鏻及苯酚制造苯酚鏻的方法。
Description
德国专利申请P196 35 656、3涉及一种制造苯酚鏻的方法，其特征在于卤化鏻与苯酚在一种由水、苛性碱的水溶液与惰性溶剂的混合物中反应2分钟及4小时之间，温度0℃到40℃之间，压力1bar到20bar之间，摩尔比为每摩尔卤化鏻与0.5摩尔到2摩尔酚，优选0.7到1.3摩尔酚。
作为惰性溶剂在该专利中曾提到CH2Cl2及C6H5Cl。
德国专利申请P196 35 656.3的第4页上还指出鏻盐在碱的作用下会转化为相应的氧化鏻。在该专利申请的实例A曾提出的pH值为约14的条件下进行操作(还可参阅该专利申请的对比实例以及德国专利申请P197 23 524.7，这是1997年，6月5日提交的，要求专利申请P196 35 656.3作为中间优先权日)。
在该方法进一步的发展中曾发现可用醇代替惰性溶剂，这种醇在水中少量溶解最高可达15重量％。
还意外地发现，当该反应在碱性溶液中pH值在9.5到11之间，或优选在9.5到10.5之间特别是在10.0及10.5之间进行时，既使不加醇也可抑制氧化鏻的生成。
因此，本发明是提供一种制造苯酚鏻的方法，该方法用卤化鏻和酚在碱性水溶液中温度为0到55℃，优选在15到50℃进行反应，其特征在于反应中酚对卤化鏻的摩尔比在2∶1到10∶1之间，优选在4.5∶1到6∶1之间，特别优选5∶1，pH值由9.5至11，优选由9.5到10.5，特别优选10到10.5以及任选地在醇存在下，以水相总量为基准醇存在量为50重量％到200重量％，优选为66重量％到125重量％，这种醇在纯水中的溶解度最大为15重量％。
采用本发明方法制造苯酚鏻可获得较高收率。
苯酚鏻适于特别是按照融熔酯基转移法(参阅US-A3 442 854)制造聚碳酸酯时作为酯化及酯基转移过程的催化剂。
各种醇在水中的溶解度从查阅有关文献是已知的。
适合于本发明采用的醇类为式CnH2n+1OH表示的脂族醇，式中n为3到10的整数。
适合于本发明采用的醇类还有式CnH2n-1OH表示的环脂族醇，式中n为5到10的整数。
优选用的脂族醇为(异)丁醇，戊醇及己醇，特别是异丁醇。
优选用的环脂族醇为环戊醇，环庚醇及环辛醇，特别优先为环己醇。
水对醇的重量比应在2∶1到0.5∶1之间，优选在1.5∶1到0.8∶1之间。
加入按照本发明使用的微溶于水的醇是为了更好地进行操作，因为酚/醇混合物的密度较水溶液低，从而使有机相分离出时在水相的上方，水相就可以从下面排出，含苯酚鏻的有机相可以在原来的分离容器中用去离子水洗涤，然后生成的洗涤水再从下方排出。
如果不加醇，在操作过程中只有含盐的水溶液重于有机相能从分离器的下方排出。后来用去离子水洗涤时分离器中各相的位置就发生倒转，也就是有机相重于水相而在分离后的位置处于水相的下方，必须用第二套分离容器进行继续加工，这就费事多了。
按照本发明进行化学转化时，式(1)表示的卤化鏻特别适合
式中
R1到R4为相同的或不同的，每一个分别为C1-C12烷基，C5-C6环烷基，C7-C12芳烷基或C6-C14芳基；和
X(-)为一个卤离子，优选为F(-)，Cl(-)或Br(-)，n为1或2，当n为2时R4为C2-C12烷基。
优选地R1到R4为相同或不同的，每一个分别为C6-C14芳基或R1到R3分别为C6-C14芳基而R4为C2-C12烷基。
这种卤化鏻及其制造方法是已知的，可在文献中查阅(例如参阅“Houben-Weyl，Melhoden der organischen Chemie”第XII/I册，97页及以后，以及Worrall，J.Amer.Chem.Soc.52(1930)，293 ff页)。
化合物(1)可从三烷基或三芳基鏻，例如三苯基鏻，与芳基卤或烷基卤，例如苯甲基溴在金属盐存在条件下(Friedel-Crafts烷基化反应)或在格氏试剂及氯化钴(II)存在条件下反应而生成。
优选的酚如式(II)所示
式中
R5到R7各自独立地可以是H，C1-C12烷基，C5-C6环烷基，C7-C12芳烷基以及C6-C14芳基，优选R6到R7均为H。
这类酚是已知的可从文献中查到。
因而制成的苯酚鏻优选为如式(III)所示
式中的R1到R7与式(I)及(II)中的分别对应，及n也是1或2。
制造碱性水相应优选用去离子水或蒸馏水。
pH值应在9.5到11.0，优选用9.5到10.5，特别优选从10.0到10.5，可借助一种荷性碱液，优选用氢氧化钠或氢氧化钾进行调节，并考虑到酚/酚钠的缓冲作用。
本发明的操作方法可以采用连续式或间歇式进行，优选采用间歇式操作法。
按照一种优选的操作法是在一定量的酚卤化鏻和醇中加入水。任选地加以冷却，并用苛性碱液将pH值调到9.5到11.0，优选由9.5到10.5，特别优选由10.0到10.5。最好是将反应组分充分混合均匀，温度控制在0到55℃，优选在15到50℃。反应时间应在2小时以内，优选以1小时为宜。
按照本发明制成的苯酚鏻最好将它离析出来，方法是用微溶于水的醇将水相与有机相分离。后者应至少与一倍到优选3倍的去离子水或蒸馏水进行萃取，最好例如通过蒸馏除去醇及除去酚后使反应生成物干燥。如果按照本发明进行两相界面反应时苯酚鏻以结晶形状生成；可将结晶体按通常的方法回收，例如通过用去离子水或蒸馏水洗涤，必要时进行重结晶然后干燥以取得成品。
如果没有使用微溶的醇时，可以用去离子水或蒸馏水将沉淀出的晶体进行萃取。
按照本发明制成的季苯酚鏻特别是具有下列结构：
按照本发明获得的苯酚鏻可用于制造芳族聚碳酸酯，采用的是一般熟知的制造方法(参阅US-A3 442 854 loc.cit)。
熔融酯基转化法的进行可按照熟知的方式例如使用芳族联苯酚，碳酸二芳基酯以及任选比使用支化剂和/或单苯酚作为原料。
在此方法中是将按照本发明所获得的苯酚鏻用作催化剂，其用量按每摩尔联苯酚为基数计算为10-1到10-8摩尔，优选10-3到10-7摩尔。
熔融酯基转化法中的其他细节可查阅有关文献(参阅例如Hermann Schnell，Chemistry and Physics ofPolycarbonates，Polymer Review，Vol 9，1964，44到51页，DE-A1031512，US-A3 022 272，US-A5 340 905及US-A5 399 659)。
采用按照本发明获得的苯酚鏻制成的热塑性聚碳酸酯不含溶剂，本身的颜色很浅，聚碳酸酯中不存在不受欢迎的缺陷。
只要是已采用过热塑性聚碳酸酯的地方，例如在电子工业器件中作为灯罩，安全玻璃或用作CD材料，都可用本发明制成的聚碳酸酯，可制成各种形状的部件。
实例
对比实例(参阅专利申请P19635656.3及19723 524.7中的实例A)
88.0(1.0摩尔)苯酚，88.0g(0.99摩尔)45％氢氧化钠溶液及1.5升3E水放入2.5升的装有搅拌器、回流冷却器、温度计及滴液漏斗的圆底烧瓶中，在温度20℃到25℃进行搅拌，pH值保持在约14。在溶液中加入41.93g(0.10摩尔)溴化四苯酚鏻，接着继续搅拌0.5小时。相分离后，有机相用3E-水洗涤三次然后蒸干，剩余的结晶体在100℃的真空中干燥。
实例1
在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗的2.5升圆底烧瓶中放入470g(5.0摩尔)苯酚，1.0升3E水，419.3g(1摩尔)溴化四酚鏻及800g异丁醇在20℃到25℃搅拌。在2分钟内滴入106.7g(1.2摩尔)45％氢氧化钠水溶液，pH值用玻璃电极进行控制，应在9.5到11.0范围内。接着至少搅拌0.5小时温度在45℃。相分离后排出下层水相然后用3E的水将有机相洗涤三次。洗涤水为较重的相可从下方排出。最后将异丁醇在50℃的水喷射真空中馏出。
余下的结晶物在100℃的真空中干燥，用P-NMR法测得的收率为理论值的98.2％。
实例2
在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗的5圆底烧瓶中放入940g(10.0摩尔)苯酚，将419.3g(1摩尔)溴化四酚鏻在40到45℃溶解，接着加入500ml 3E-水。在2分钟内滴入133.3g(1.5摩尔)45％氢氧化钠水溶液，pH值用玻璃电极控制，应在9.5到11.0范围内。然后在40到45℃再搅拌至少0.5小时。相分离后将水相(下层的相)排出然后将有机相用3E水洗涤三次。这时出现相层转倒，由于水相较有机相轻，有机相在相分离后处于下方，将有机相放出装在另一容器中用3E水进行洗涤，这一操作过程要进行三次。获得的苯酚溶液含四苯酚鏻的酚盐约37％。
按照P-NMR法测定的收率为理论数值的100％。
应用实例
(B1)在装有搅拌器、内部温度计及强化蒸馏柱(30cm，带塔板的)带连通桥的500ml三口烧瓶中放入经过称重的114.15g(0.500摩尔)联苯酚A及113.54(0.530摩尔)二苯碳酸酯。设备经过抽真空及用氮冲洗(3次)除去空气中的氧后将混合物加热到150℃。然后加入按照实例1制成的四苯酚鏻酚盐(TPP-P)0.0173g(4×103摩尔％)，以联苯酚A为基准计算为3％酚溶液，生成的苯酚在100mbar压力下蒸馏除去。同时将温度提高到250℃。接着分阶段将气压降低到1mbar，温度提高到260℃。最后在气压为0.1mbar，温度为280℃搅拌1.5小时。得到的浅色不含溶剂的聚碳酸酯的溶液相对粘度为1.250(二氯甲烷25℃，5g/l)。
制成的聚碳酸酯中含式(VII)表示的支化剂为25ppm。聚碳酸酯的苯酚OH值为70ppm。
(B2)用与实例(B1)相同的方法，只是温度由260℃提高到300℃和在气压0.1mbar下搅拌1.5小时，得到的浅色无溶剂的聚碳酸酯的溶液相对粘度为1.300(二氯甲烷，25℃5g/l)。制成的聚碳酸酯中式(VII)表示的支化剂含量为18ppm。聚碳酸酯的苯酚OH值为55ppm。
Claims (4)
1.一种制备苯酚鏻的方法，该方法是用卤化鏻及苯酚在含碱的水溶液中于0到55℃的温度进行，其特征在于反应以苯酚和卤化鏻的摩尔比在2∶1至10∶1之间、pH值为9.5至11并在醇的存在下进行，所述醇的用量以水相的重量计为50重量％到200重量％，所述醇在纯水中的溶解度最高为15重量％。
2.如权利要求1的制备方法，其特征在于该反应在pH值为9.5到10.5之间进行。
3.如权利要求1的制备方法，其特征在于该反应在pH值为10到10.5之间进行。
4.如权利要求1的制备方法，其特征在于该反应在用量为66重量％到125重量％的醇的存在下进行。
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