TW513437B - Process for preparing phosphonium phenolates - Google Patents

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M3437 Λ7 B7 五 、發明説明（ 德國專利申請案P 196 35 656.3係有關一種製備酚鱗類 之方法，其特徵在於齒化鱗係在〇°C至40°C之溫度及1 巴至20巴之壓力下，於由水、苛性驗水溶液和惰性溶劑 所組成之混合物中與酚反應者，莫耳比例為每莫耳齒化鱗 對0.5莫耳至2莫耳酚，較佳為0.7莫耳至1·3莫早酚。 此專利案提及以CH/l2及C6H5C1作為惰性溶劑。 德國專利申請案P 19 635 65)6.3第4頁中描述藉由驗將 鱗鹽轉變成對應之氧化膦，其於此申請案之實施例A中 被證實，其中使用約14的pH值（亦參見此申請案之比 較實例及德國專利申請案P 19723524.7,其於1997年5月6 曰被提出申請，附帶有中間體優先權曰早於p 19635 656.3) 〇 # 於此方法之進一步發展中，現已發現至多達最大15重 量％之難溶於水之醇類可用以替代惰性溶劑。 亦已令人驚訝地發現到，若反應係於鹼溶液（即使不含 醇）中，於pH介於9.5和11之間，較佳介於9 5和1〇·5 之間，尤其介於10.0和10.5之間實施者，則氧化膦的形 成會受到知制。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 因此本發明乃提供一種在溫度由〇至55χ，較佳15至 5〇°C下，由鹼性水溶液中之鹵化鱗和酚來製備酚鱗類的 方法，其特徵在於反應係在盼對由化鱗的莫耳比介於2·ι 和10:1之間，較佳介於4.5:1和6:1之間，尤其是5:1，pH 在9·5至11，較佳9.5至10.5且特別是1〇至ι〇 5，及選 擇地在50重量％至200重量％，較佳66重量％至125重 —3— 表紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐 513437 A7 B7 五、發明説明（2 ) 量％ (相對於水相之重量而言）之醇的存在下實施其中 醇在純水t之溶解度至多15重量％。 酚鱗類可根據本發明方法以高產率被製得。 紛鱗類特別適合作為供酯化及轉酯化的催化劑，特別是 藉熔態轉酯化之方法（見US-A3442 854)製備聚碳酸醋。 醇於水中之溶解度可由文獻中獲知。 根據本發明之適宜醇類為具式CjHbiOH (其中^為由 3至含10的整數）的脂族醇類。 根據本發明之適宜醇類亦為具式ί〇Η (其中η為 由5至含10的整數）的環脂族醇。 較佳之脂族醇為（異）丁醇、戊醇和己醇，特別是異丁醇。 較佳之環脂族醇為環戊醇和環庚醇及環，辛醇，特別是環 己醇。 · 水對醇之重量比例為介於2:1和0·5:1之間，較佳介於 1，5:1 和 〇 · 8:1 之間。 添加根據本發明所使用之難溶醇類有助於收集處理的程 序，因為鉍/醇混舍物具有較水溶液為低的密度，因此有 機相在水相上方Ρ可使水相由下方流出。然後可將包含酚 鹽之有機相，在相同的分離容器中以三倍的去離子水加以 洙滌，且可使洗滌水再次由下方流出。 右未添加醇，則可使含鹽水溶液（其為較有機相齊度大 的唯一相）由下方流出。於後續利用三倍去離子水洗滌過 程期間，會有相轉化，則有機相為密度較大相，因此稼發 現在水相下方。此收集處理的程序，到了需要第二個疼理 {請先聞讀背面之注意事項再填^>本頁」 -訂 ----- • m I- - - n 1- i - -i .

Ik 本紙張尺度1見格(21^ 513437 kl B7 五、發明説明（3 ) 容器的程度，經證明費用較高。 式（I)之鹵化鱗特別適用於根據本發明之反應：

其中Ri至R4為相同或不同，且各自代表CrC12烷基、C5-C6 環烷基、（：7-0：12芳烷基或C6-Ci4芳基， 且 X㈠代表一鹵離子，較佳為F(_)，C丨(_)或Br0且η為1或2， 其中當R4代表C2-C12伸烷基時，η為2。， 基團h至R4為相同或不同，且較佳地各自代C6-C14芳 基，或基團R!至R3各自代表C6-C14芳基而R4代表C2-C12 伸烷基。 此種類型之鹵化鱗及其製備方法為已知（參見如“Houben 一Weyl，Methoden der organishen Chemie” 第 XII/1 卷，第 79 頁起，及 Worrall，J· Amer· Chem· Soc, 52(1930)，第 293 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 頁起）。 這些式（I)化合物係在三烷基或三芳基膦（如三苯膦）與鹵 化芳香族化合物或芳烷基鹵化物（如苄基溴），在金屬鹽之 存在下（富里得-克拉夫特（Friedel-Crafts)故化作用）或在格 利那試劑及氣化鈷（II)存在下進行反應期間所製造者。 較佳之齡類為如式（II): —5— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) ^437 經濟部中夬襟準局員工消費合作、社印製

其中 2 發明説明（4

HO

r5 Rs r7 A7 B7 汉5至R7互相獨立地代表Η、CVCu烷基' C5_q環燒芙 CrCls芳燒基及芳基；至I較佳為氫原子。 此等類型之酚可由文獻知悉。 較佳之酚鱗類為如式（m): R; r2 R5 1 ㈠。表 - 白3 - η Rr (III) 其中基團1至R7相當於式⑴及（π)中者且^如 較佳為使用三倍去離子水或蒸餾水來製備鹼液相。 pH可利用苛性鹼溶液，較佳為苛性鈉溶液或苛性卸溶 液，考慮酚/酚納的緩衝效果，將其調整至9.5至11.〇，較 佳9.5至10'特別是1〇.〇至10 5。 根據本發明方法可連續或批次實施，其中批次操作模式 為較佳。 根據較佳之操作模式，先將酚、南化鱗及烷醇以溶液形 式導入，然後添加水。藉添加苛性鹼溶液，視情況於邊冷 卻下，將pH調整至由9.5至11.0，較佳9.5至10.5，特 尺 張 紙 本 度適用中^^襟準（CNS ) 爲’ 前為1或

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 、=口 -1 · -裝- 513437

五、發明說明（占） .menaea ra^es^a pi ine ^niitese Spcciticalmn - knr|

Or- 特別是HU)至10.5。溫度維持在〇至55〇c，較佳為15至 50 C’ 好疋伴隨反應成分之激烈混合。應使反應持續至 多達2小日寸，較好至多達i小時的期間。 當利用難溶於水的料，根據本發明所製備之關類較 =是藉由將水相與有機相分離，m去離子水或蒸館水 卒取至少-次（較佳為3次），㉟後去除醇類（如藉蒸顧） 及在去除純乾燥反應產物予以分離。若賴類係在根據 本發明之兩相界面反應中以結晶形式被製造，賴這些晶 體可利用傳統的收集處理程序，缚仏倍去離子水或蒸 餾水洗滌，視情況於再結晶及乾燥之後予以回收。 户果不使用難溶之醇，』沉社結晶可用三倍去離子或 蒸鶴水予以萃取。 根據本發明所製備之四級酚鱗類特別是·· f (IV) — — — — — — — — — — — I I I — I I 1 !111! (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

O-Q-^0 ^ (V)及 - Ί— 表紙張ϋϊ"用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公f 五、發明說明（6 ) Q-

°°-〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 根據本I月所獲&之盼鱗類用於製造芳香族聚碳酸醋之 用途可以本身習知的方式進行（參見上述引用t US-A 3 442 854 ) 〇 、 如眾所周知者，溶態轉賴化方法利用例如芳香族聯苯 H基碳酸類及選擇地利用分支劑及/或單盼 作為起始原料。 根，本發明所獲得之_類於本方法巾被用作催化劑， 其用量為每莫耳聯苯时w莫耳至ig.8莫耳，較佳為1〇3 莫耳至10·7莫耳。 , 有關溶態轉醋化方法之進—步的細節被描述於文獻中 (參見例如Hermann Schnell，聚碳酸酯之化學與物理，聚 合物回顧，第 9 卷（1964)，44至 51 頁、DE_A ! 〇31 ^12, US-A 3 022 272 ^ US-A 5 340 905 ^ US-A 5 399 659) 〇 利用根據本發明所獲得之鱗酚類製備之熱 為不含溶劑的，具有固有之淡色且最終之聚碳酸 免於非所欲之缺陷。 以此方式製備之聚碳酸酯可以各種廣泛的模製物件的形 式被用於產業規模上，在所有領域中，迄今聚碳酸酯已被 使用於例如電工程組件中、作為燈罩、作為遮蔽物或作為 CD材料。 ’、 實施例

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）87 1 73B -----------裝—------訂---------^9. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 513437 hi B7 五、發明説明（7 ) ， 比較實例(參見P 19635656.3及P 19723524.7中之實例 A) 先將88.0克（1.0莫耳辦、88.0克（0.99莫耳）之45%強 度之苛性鈉溶液及1.5升三倍去離子水傾入一 2.5升配設 有攪拌器、溫度計、迴流冷凝器及滴液漏斗之圓底燒瓶中， 在20°C至25°C下攪拌，pH為約14。將41.93克（0.10莫 耳）之溴化四苯鱗添加至溶液中，然後將此混合物楗拌至 少0.5小時。於相分離後，以三倍去離子水洗滌有機相3 次，然後蒸發有機相。於真空中，在l〇〇°C下乾燥結晶殘 餘物。 實施例1 將470克（5.0莫耳）酸、1.0升三倍去離子水、419.3克（1 莫耳）之溴化四苯鱗及800克異丁醇傾入一 2.5升配設有 攪拌器、溫度計及滴液漏斗之圓底燒瓶中，在20°C至25°C 下攪拌，然後在2分鐘内逐滴加入106.7克（1，2冥耳） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 之45%強度之苛性鈉溶液，利用一玻璃電極檢查pH;其 應在9.5至11.0的範圍内。然後將此混合物在45QC下攪 拌至少0.5小時。於相分離後，使下方水相流出t將有機 相以三倍去離子水洗滌3次，於各次中可使％滌水（成為 較大密度相）由下方流出，然後在水注真空中，在50°^ 下篆盤掉異丁醇。 於真空中，在100°C下乾燥結晶殘餘物。藉P-NMR法 測定之產率為理論產率之98.2%。 —9— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 513437 kl B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（8 ) 實施例2 於一 5公升配設有攪拌器、溫度計及滴液漏斗之圓底燒 瓶中，在40至45°C下將419,3克（1莫耳）之溴化四苯鱗 溶解於940克（1〇·〇萬耳）之酚中，然後添加5〇〇毫升三 倍去離子水。在2分鐘內逐滴加入133.3克（1·5莫耳） 之45%強度之苛性鈉溶液。利用一玻璃電極檢查ρΗ;其 應在9·5至11.0範園内。然後將此混合物在4〇至45°C 下攪拌至少0.5小時。於相分離後，移除水相（下層）， 將有機相以三倍去離子水洗滌3次。因為水相現在較有機 相密度小，所以發生相轉化。使有機相流出，然後於不同 溶劑中以三倍去離子水洗條，重覆此過程3次。獲得具37 %四苯基酚鱗鹽之酚溶液。 0 藉P-NMR法測定之產率為理論產率之ι〇〇%。 應用實施例 B1)稱重114.15克（0·500莫耳）聯苯紛a和113.54克（0.530 莫耳）二笨基碳酸酯加至配設有一攪拌器、内部溫度 計和帶橋之Vigreux管柱（30公分，附板）之5〇〇毫升 三頸燒瓶中。藉施與真空及以氮沖氣（3次）由此裝置 中食除氧氣，並骑混合物加熱至15〇它，然後相對於 聯苯酚A,添加0.0173克（4x10」莫耳％)之根據 實施例1所製備之四苯基酚鱗鹽（Tpp_p)成為一 3% 強度之盼溶液。將產生之盼在100毫巴下蒸餾同時 增加溫度至25〇°C。然後逐漸增加真空度低至1毫巴 木紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210'〆297公髮） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、v'口 I# 513437 A7 B7 五、發明説明（9 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 且將溫度增加至260。(：。之後增加溫度至280°C，並 於0.1毫巴下將混合物攪拌1.5小時。獲得一淡色、 無溶劑、具有1.250 (二氣甲烷，25°C，5克/升） 相對溶液黏度之聚碳酸酯。 式（VII)之分支劑於所製備之聚碳酸酯中之濃度為25 ppm ^聚碳酸酯之酚性OH-值為70 ppm。

COOH B2)類似實施例B1)，除了溫度由260oC增加至300°C且 混合物在0.1毫巴下被攪拌1.5小時外。獲得一淡色、 無溶劑、具有1.300 (二氣甲烷，25°C，5克/升） 相對溶液黏度之聚碳酸酯。式（VII)之分支劑於所製 備之聚碳酸酯中之濃度為18 ppm。聚碳酸酯之酚性 OH-值為 55 ppm。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 —11— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1. 513437 告 ,3，、1 A8 Ii8 Λ (:8年 $8 六、申請專利範圍 專利申請案第87109198號 ROC Patent Appln. No. 87109198 修正之申請專利範圍中文本-附件（一） Amended Claims in Chinese - Enel. (I) (9σ 罕 F I ITU—呈） (Submitted on June // ? 2001) 1. 一種製備四苯酚鱗之方法，其包含在溫度由〇至55°C 下，使ifi化四苯鱗和盼在驗性水溶液中反應，其特徵 在於反應係在酚與i化四苯鱗之莫耳比介於2:1和 10:1之間，pH在9.5至11，及選擇地在50重量％至 200重量％ (相對於水相之重量而言）之醇的存在下 實施，其中醇在純水中之溶解度至多為15重量％。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於其是在 pH 9.5至10.5下實施者。 3. 根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於其是在 pH 10至10.5下實施者。 4. 根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於反應是 在用量為66重量％至125重量％之醇的存在下實施 者0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 碁丨 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 12 87173B 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）