CN1178943C - 四[氟化芳基]硼衍生物的制造方法 - Google Patents
四[氟化芳基]硼衍生物的制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1178943C CN1178943C CNB001263714A CN00126371A CN1178943C CN 1178943 C CN1178943 C CN 1178943C CN B001263714 A CNB001263714 A CN B001263714A CN 00126371 A CN00126371 A CN 00126371A CN 1178943 C CN1178943 C CN 1178943C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- boron
- fluoro aryl
- reaction
- derivative
- magnesium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 150000001638 boron Chemical class 0.000 title claims description 130
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 12
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 590
- -1 boron halide Chemical class 0.000 claims abstract description 294
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 286
- 125000004407 fluoroaryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 276
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 232
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 183
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 140
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 52
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims abstract description 48
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 34
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 24
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 296
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 87
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 87
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 65
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 51
- 229920004449 Halon® Polymers 0.000 claims description 45
- PXBRQCKWGAHEHS-UHFFFAOYSA-N dichlorodifluoromethane Chemical compound FC(F)(Cl)Cl PXBRQCKWGAHEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 29
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 claims description 22
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 22
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 19
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 13
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 291
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 146
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 32
- 238000009835 boiling Methods 0.000 abstract description 27
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 abstract description 4
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical compound BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 6
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 abstract 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 abstract 3
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N borane Chemical compound B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910000085 borane Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 abstract 1
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 219
- 125000000538 pentafluorophenyl group Chemical group FC1=C(F)C(F)=C(*)C(F)=C1F 0.000 description 173
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 105
- 229940091250 magnesium supplement Drugs 0.000 description 85
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 81
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 81
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 74
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 68
- 229910001623 magnesium bromide Inorganic materials 0.000 description 58
- OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L magnesium bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[Br-] OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 57
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 45
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 42
- 150000001501 aryl fluorides Chemical class 0.000 description 33
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 31
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 27
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 18
- KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N Boron trifluoride etherate Chemical compound FB(F)F.CCOCC KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 16
- 230000031709 bromination Effects 0.000 description 15
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 description 15
- NAMYKGVDVNBCFQ-UHFFFAOYSA-N 2-bromopropane Chemical compound CC(C)Br NAMYKGVDVNBCFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 14
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 150000002680 magnesium Chemical class 0.000 description 13
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 description 12
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 12
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 11
- 230000035800 maturation Effects 0.000 description 11
- WACNXHCZHTVBJM-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,5-pentafluorobenzene Chemical compound FC1=CC(F)=C(F)C(F)=C1F WACNXHCZHTVBJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- OFWVTXDYKBRCJL-UHFFFAOYSA-L [Br-].[Mg+2].[F].[Br-] Chemical compound [Br-].[Mg+2].[F].[Br-] OFWVTXDYKBRCJL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 9
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 9
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 9
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 7
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 6
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 6
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 6
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 6
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 238000004293 19F NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 4
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RZJRJXONCZWCBN-UHFFFAOYSA-N octadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC RZJRJXONCZWCBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 4
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 4
- NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N (2s)-2-[[4-[2-(2,4-diaminoquinazolin-6-yl)ethyl]benzoyl]amino]-4-methylidenepentanedioic acid Chemical compound C1=CC2=NC(N)=NC(N)=C2C=C1CCC1=CC=C(C(=O)N[C@@H](CC(=C)C(O)=O)C(O)=O)C=C1 NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N 0.000 description 3
- WRWPPGUCZBJXKX-UHFFFAOYSA-N 1-fluoro-4-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=C(F)C=C1 WRWPPGUCZBJXKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- SRHNVUXGBFBLOG-UHFFFAOYSA-I [Br-].[Mg+2].[B+3].[Br-].[Br-].[Br-].[Br-] Chemical compound [Br-].[Mg+2].[B+3].[Br-].[Br-].[Br-].[Br-] SRHNVUXGBFBLOG-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 3
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 3
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 3
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 3
- LJWKFGGDMBPPAZ-UHFFFAOYSA-N ethoxyethane;toluene Chemical compound CCOCC.CC1=CC=CC=C1 LJWKFGGDMBPPAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 description 3
- SZNYYWIUQFZLLT-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-(2-methylpropoxy)propane Chemical compound CC(C)COCC(C)C SZNYYWIUQFZLLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N Allyl chloride Chemical group ClCC=C OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BHELZAPQIKSEDF-UHFFFAOYSA-N allyl bromide Chemical compound BrCC=C BHELZAPQIKSEDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HFEHLDPGIKPNKL-UHFFFAOYSA-N allyl iodide Chemical compound ICC=C HFEHLDPGIKPNKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- ILAHWRKJUDSMFH-UHFFFAOYSA-N boron tribromide Chemical compound BrB(Br)Br ILAHWRKJUDSMFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N bromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1 QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N bromoethane Chemical compound CCBr RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OCKPCBLVNKHBMX-UHFFFAOYSA-N butylbenzene Chemical compound CCCCC1=CC=CC=C1 OCKPCBLVNKHBMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 2
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- NDJKXXJCMXVBJW-UHFFFAOYSA-N heptadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC NDJKXXJCMXVBJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N hexadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 2
- HVTICUPFWKNHNG-UHFFFAOYSA-N iodoethane Chemical compound CCI HVTICUPFWKNHNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ULYZAYCEDJDHCC-UHFFFAOYSA-N isopropyl chloride Chemical compound CC(C)Cl ULYZAYCEDJDHCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FMKOJHQHASLBPH-UHFFFAOYSA-N isopropyl iodide Chemical compound CC(C)I FMKOJHQHASLBPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940057995 liquid paraffin Drugs 0.000 description 2
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FRIJBUGBVQZNTB-UHFFFAOYSA-M magnesium;ethane;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].[CH2-]C FRIJBUGBVQZNTB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000002816 methylsulfanyl group Chemical group [H]C([H])([H])S[*] 0.000 description 2
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940038384 octadecane Drugs 0.000 description 2
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 2
- YCOZIPAWZNQLMR-UHFFFAOYSA-N pentadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC YCOZIPAWZNQLMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N propylbenzene Chemical compound CCCC1=CC=CC=C1 ODLMAHJVESYWTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BGHCVCJVXZWKCC-UHFFFAOYSA-N tetradecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC BGHCVCJVXZWKCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N trichloroborane Chemical compound ClB(Cl)Cl FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IIYFAKIEWZDVMP-UHFFFAOYSA-N tridecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCC IIYFAKIEWZDVMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 2
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N undecane Chemical compound CCCCCCCCCCC RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XGFAAJBPJUVNMU-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,5-tetrafluoro-4-methoxybenzene Chemical compound COC1=C(F)C=C(F)C(F)=C1F XGFAAJBPJUVNMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QWMNQJQGZZQXKS-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,5-tetrafluoro-4-methylbenzene Chemical compound CC1=C(F)C=C(F)C(F)=C1F QWMNQJQGZZQXKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UHHYOKRQTQBKSB-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,5-tetrafluorobenzene Chemical compound FC1=CC(F)=C(F)C(F)=C1 UHHYOKRQTQBKSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXCOCGJDERQVDK-UHFFFAOYSA-N 1,2,4,5-tetrafluoro-3-methoxybenzene Chemical compound COC1=C(F)C(F)=CC(F)=C1F AXCOCGJDERQVDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POMGTQLCZJZYAM-UHFFFAOYSA-N 1,2,4,5-tetrafluoro-3-methylbenzene Chemical compound CC1=C(F)C(F)=CC(F)=C1F POMGTQLCZJZYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SDXUIOOHCIQXRP-UHFFFAOYSA-N 1,2,4,5-tetrafluorobenzene Chemical compound FC1=CC(F)=C(F)C=C1F SDXUIOOHCIQXRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PEBWOGPSYUIOBP-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trifluorobenzene Chemical compound FC1=CC=C(F)C(F)=C1 PEBWOGPSYUIOBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JXUKFFRPLNTYIV-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trifluorobenzene Chemical compound FC1=CC(F)=CC(F)=C1 JXUKFFRPLNTYIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MNDIARAMWBIKFW-UHFFFAOYSA-N 1-bromohexane Chemical compound CCCCCCBr MNDIARAMWBIKFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MLRVZFYXUZQSRU-UHFFFAOYSA-N 1-chlorohexane Chemical compound CCCCCCCl MLRVZFYXUZQSRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ANOOTOPTCJRUPK-UHFFFAOYSA-N 1-iodohexane Chemical compound CCCCCCI ANOOTOPTCJRUPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AOPDRZXCEAKHHW-UHFFFAOYSA-N 1-pentoxypentane Chemical compound CCCCCOCCCCC AOPDRZXCEAKHHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MPXDAIBTYWGBSL-UHFFFAOYSA-N 2,4-difluoro-1-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=C(F)C=C1F MPXDAIBTYWGBSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPSXAPQYNGXVBF-UHFFFAOYSA-N 2-bromobutane Chemical compound CCC(C)Br UPSXAPQYNGXVBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BSPCSKHALVHRSR-UHFFFAOYSA-N 2-chlorobutane Chemical compound CCC(C)Cl BSPCSKHALVHRSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IQRUSQUYPCHEKN-UHFFFAOYSA-N 2-iodobutane Chemical compound CCC(C)I IQRUSQUYPCHEKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- AHQPZHGVMDBRDB-UHFFFAOYSA-N C(CC)C(CCI)Br Chemical compound C(CC)C(CCI)Br AHQPZHGVMDBRDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N Diisoamyl ether Chemical compound CC(C)CCOCCC(C)C AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSGJTVFVTUVOLK-UHFFFAOYSA-N FC1=C(C(=C(C(=C1)F)F)F)[B] Chemical compound FC1=C(C(=C(C(=C1)F)F)F)[B] QSGJTVFVTUVOLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQHWQJNIJHZFEC-UHFFFAOYSA-N FC1=C(C(=C(C(=C1F)CN)F)F)[B] Chemical compound FC1=C(C(=C(C(=C1F)CN)F)F)[B] LQHWQJNIJHZFEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ULZBMASMDRDTSG-UHFFFAOYSA-N FC1=C(C(=C(C(=C1F)F)CN)F)[B] Chemical compound FC1=C(C(=C(C(=C1F)F)CN)F)[B] ULZBMASMDRDTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QMOFIKAOKZXLIX-UHFFFAOYSA-M FC1=C(C=CC(=C1)CN)[Mg]Br Chemical compound FC1=C(C=CC(=C1)CN)[Mg]Br QMOFIKAOKZXLIX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000003140 Panax quinquefolius Nutrition 0.000 description 1
- 240000005373 Panax quinquefolius Species 0.000 description 1
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical compound CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MWABCPJNICMDKS-UHFFFAOYSA-I [B+3].[Br-].[Mg+2].[F].[Br-].[Br-].[Br-].[Br-] Chemical compound [B+3].[Br-].[Mg+2].[F].[Br-].[Br-].[Br-].[Br-] MWABCPJNICMDKS-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- JCHQKERCGIFPRD-UHFFFAOYSA-K [B+3].[I-].[I-].[I-] Chemical compound [B+3].[I-].[I-].[I-] JCHQKERCGIFPRD-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- MOPMYEWPSAALCI-UHFFFAOYSA-N [B]C1=C(F)C(F)=CC(F)=C1F Chemical compound [B]C1=C(F)C(F)=CC(F)=C1F MOPMYEWPSAALCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MNZADOWXRIEHNS-UHFFFAOYSA-M [Br-].FC1=CC=C(F)C([Mg+])=C1 Chemical compound [Br-].FC1=CC=C(F)C([Mg+])=C1 MNZADOWXRIEHNS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CCOALSBHGYNLLS-UHFFFAOYSA-M [Br-].FC1=CC=CC=C1[Mg+] Chemical compound [Br-].FC1=CC=CC=C1[Mg+] CCOALSBHGYNLLS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HPQUOSRCZOUOKC-UHFFFAOYSA-M [Br-].FC1C(F)=CC(F)=CC1(F)[Mg+] Chemical compound [Br-].FC1C(F)=CC(F)=CC1(F)[Mg+] HPQUOSRCZOUOKC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BMVIQLQYGQXYHY-UHFFFAOYSA-M [Br-].FC1C=C(F)C=CC1(F)[Mg+] Chemical compound [Br-].FC1C=C(F)C=CC1(F)[Mg+] BMVIQLQYGQXYHY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GNNDWZIOZWFLAN-UHFFFAOYSA-N [Br].FC1=CC(F)=C(F)C(F)=C1F Chemical compound [Br].FC1=CC(F)=C(F)C(F)=C1F GNNDWZIOZWFLAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ONBNEYYYNOXZPU-UHFFFAOYSA-M [Cl-].FC1C=C(F)C(F)=CC1(F)[Mg+] Chemical compound [Cl-].FC1C=C(F)C(F)=CC1(F)[Mg+] ONBNEYYYNOXZPU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- TVMHPCAKPMMWED-UHFFFAOYSA-M [I-].FC1=CC(F)=CC(F)([Mg+])C1 Chemical compound [I-].FC1=CC(F)=CC(F)([Mg+])C1 TVMHPCAKPMMWED-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000005336 allyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- YCOXTKKNXUZSKD-UHFFFAOYSA-N as-o-xylenol Natural products CC1=CC=C(O)C=C1C YCOXTKKNXUZSKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQNQQHJNRPDOQV-UHFFFAOYSA-N bromocyclohexane Chemical compound BrC1CCCCC1 AQNQQHJNRPDOQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GZUXJHMPEANEGY-UHFFFAOYSA-N bromomethane Chemical compound BrC GZUXJHMPEANEGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N chloro(114C)methane Chemical compound [14CH3]Cl NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 150000001934 cyclohexanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000002933 cyclohexyloxy group Chemical group C1(CCCCC1)O* 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N dipropyl ether Chemical compound CCCOCCC POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- DQYBDCGIPTYXML-UHFFFAOYSA-N ethoxyethane;hydrate Chemical compound O.CCOCC DQYBDCGIPTYXML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- SNHMUERNLJLMHN-UHFFFAOYSA-N iodobenzene Chemical compound IC1=CC=CC=C1 SNHMUERNLJLMHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUCOMWZKWIEKRK-UHFFFAOYSA-N iodocyclohexane Chemical compound IC1CCCCC1 FUCOMWZKWIEKRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960002337 magnesium chloride Drugs 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- BLQJIBCZHWBKSL-UHFFFAOYSA-L magnesium iodide Chemical compound [Mg+2].[I-].[I-] BLQJIBCZHWBKSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001641 magnesium iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- BRKADVNLTRCLOW-UHFFFAOYSA-M magnesium;fluorobenzene;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].FC1=CC=[C-]C=C1 BRKADVNLTRCLOW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- UNFUYWDGSFDHCW-UHFFFAOYSA-N monochlorocyclohexane Chemical compound ClC1CCCCC1 UNFUYWDGSFDHCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N monofluorobenzene Chemical compound FC1=CC=CC=C1 PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNMVRZFUUCLYTO-UHFFFAOYSA-N n-propyl chloride Chemical compound CCCCl SNMVRZFUUCLYTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 1
- RKSOPLXZQNSWAS-UHFFFAOYSA-N tert-butyl bromide Chemical compound CC(C)(C)Br RKSOPLXZQNSWAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBRKLOOSMBRFMH-UHFFFAOYSA-N tert-butyl chloride Chemical compound CC(C)(C)Cl NBRKLOOSMBRFMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003613 toluenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/02—Boron compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
Abstract
一种如下通式(13)所表示的四[氟化芳基]硼衍生物的制造方法见右式(13)(式中，R2～R4、R11～R25分别独立地表示氢原子、氟原子、烃基或烷氧基，且，所述R11～R25中至少一个为氟原子；Xa表示氯原子、溴原子或碘原子)，其特征在于，使以通式(6)表示的氟化芳基，(式中，R2～R4定义同上)与以通式(7)(式中，R0表示烃基，Xa表示氯原子、溴原子或碘原子)表示的卤化烃和镁在醚类溶剂(e)中、或在醚类溶剂(e)与烃类溶剂的混合溶剂中反应，以一阶段法得到以通式(8)表示的氟化芳基镁衍生物见右式(8)，(式中，取代基定义同上)，然后，使该氟化芳基镁衍生物和以通式(12)表示的三[氟化芳基]硼反应见右式(12)，(式中，取代基定义同上)。
Description
本申请系申请号“CN97121310.0”、发明名称为“[氟化芳基]硼化合物的制造方法的制造方法及四[氟化芳基]硼衍生物的制造方法”申请案的分案申请。
本发明涉及一种[氟化芳基]硼化合物的制造方法及四[氟化芳基]硼衍生物的制造方法，所述的[氟化芳基]硼化物为可用于阳离子配位化合物(配合物)聚合反应的茂金属催化剂(聚合催化剂)的助催化剂(促进剂)的三[氟化芳基]硼及双[氟化芳基]硼卤化物等。
[氟化芳基]硼化物，特别是三[五氟苯基]硼是一种可用于提高阳离子配位化合物聚合反应中所用的茂金属催化剂(聚合催化剂)活性的助催化剂化合物。另外，茂金属催化剂作为聚烯烃聚合用催化剂，近年来特别引人注目。
作为上述三[五氟苯基]硼的制造方法，在例如Proc.Chem.Soc.，1963(July)，212上所描述的、使溴五氟苯和正丁基锂(n-BuLi)反应，再使所制得的五氟苯基锂和三氯化硼反应，得到三[五氟苯基]硼的制造方法。然而，该方法须将反应系统冷却至-78℃，其在工业上的实施有困难。
于是，作为解决上述问题的方法，在如Z.Natuorsch.，20b，5(1995)上记载了由格氏(Grignard)反应制得三[五氟苯基]硼的制造方法。该方法因是将如五氟苯基镁的溴化物和三氟化硼二乙醚的配位化合物(配合物)在链状醚类溶剂中反应，所以没有必要将反应系统冷却至-78℃，该方法比上述反应有利。
再有，在例如日本专利特开平6-199871号公报上公开了一种在链状醚类溶剂中，或在链状醚类溶剂和芳香烃类溶剂的混合溶剂中使卤化芳基镁衍生物和卤化硼反应，得到三芳基硼的制造方法。上述公报也记载了从目的产物的三芳基硼中，分离除去与该三芳基硼同时生成的卤化镁副产物的方法。
另一方面，四[氟化芳基]硼衍生物也是一种可用作上述助催化剂的化合物。作为四[氟化芳基]硼衍生物之一种的四[五氟苯基]硼衍生物的制造方法，有例如在日本专利特开平6-247980号公报上记载的、使五氟苯基镁衍生物和三氟化硼等卤化硼及三[五氟苯基]硼等硼化合物反应的制造方法。在该方法中使用卤化硼时，有卤化镁副产物与目的产物四[五氟苯基]硼衍生物同时产生。
但是，在实施以往的[氟化芳基]硼化物的制造方法中，由于使用了二乙醚等沸点较低的链状醚类溶剂，所以必须冷却反应系统。为此，在工业化制造[氟化芳基]硼化物时，必须使用冷却装置。然而，二乙醚的引火性极高。另外，在实施以往的方法中，反应控制难，易生成如四[氟化芳基]衍生物等的硼四级化合物等副产物，要选择性地制得三[氟化芳基]硼及双[氟化芳基]卤化硼等的[氟化芳基]硼化合物是困难的。再有，所述的链状醚类溶剂比起环状醚类溶剂来，其价格通常较高。
因此，上述制造[氟化芳基]硼化合物的以往方法存在着工业上难以实施的问题。即，其溶剂处理麻烦的同时，无法简单、廉价、有选择地制得分离、去除了副产物的卤化镁的三[氟化芳基]硼及双[氟化芳基]卤化硼等[氟化芳基]硼化合物。另外，在上述以往的制造方法中，如使用环状醚类溶剂作为溶剂，则发生该环状醚类溶剂的开环聚合等的副反应。又，在上述以往的方法中，如仅使用芳香烃类溶剂作为溶剂，则三[氟化芳基]硼及双[氟化芳基]卤化硼等的[氟化芳基]硼化合物的得率低下。
另一方面，如将混入了卤化镁的[氟化芳基]硼化合物及四[氟化芳基]衍生物用作茂金属催化剂的助催化剂(促进剂)，则该催化剂的活性显著低下。因此，在将这些化合物及衍生物等用作上述的助催化剂时，必须分离除去副产物卤化镁。
然而，四[五氟苯基]硼衍生物和卤化镁对各种溶剂的溶解度几乎没有差别，因而很难分离它们。即，制造四[氟化芳基]硼衍生物的上述以往的方法，很难分离、除去副产物卤化镁和和作为目的产物的四[氟化芳基]硼衍生物。由此，在以以往的方法制造四[氟化芳基]硼衍生物时，就有不能得到分离、除去了副产物卤化镁的四[氟化芳基]硼衍生物的问题。
可是，作为在配制上述四[氟化芳基]衍生物时的中间体-氟化芳基镁衍生物的方法，在J.Org.Chem.，29，2385(1964)上报导了将溴化乙基镁(EtMgBr)等烷基镁衍生物滴下列五氟苯溶解于四氢呋喃(THF)等醚类溶剂中形成的溶液中，使其反应，得到作为氟化芳基镁衍生物之一种的五氟苯基镁衍生物的方法。又，在特开平6-247926号专利公报上公开了一种将五氟苯溶于醚类溶剂中，将形成的溶液滴于在醚类溶剂中混合入烷基镁衍生物的溶液中，使其反应，得到五氟苯基镁衍生物的方法。
上述方法是将烷基镁衍生物中的烷基替换为五氟苯基所进行的交换反应，由此，得到五氟苯基镁衍生物。
然而，采用上述以往的方法制造四[五氟苯基]硼衍生物时，必须在一旦形成了烷基镁衍生物之后，即由上述交换反应的进行，配制五氟苯基镁衍生物，再使所得的五氟苯基镁衍生物和硼化合物反应。即，在制得四[五氟苯基]硼衍生物之前，须顺序分别制得烷基镁衍生物和五氟苯基镁衍生物，所以，其反应过程分为三阶段。因此，上述以往制造方法存在的问题是：该方法不能有效、且简单地制得四[五氟苯基]硼衍生物。
发明简述
本发明的第一个目的是：提供一种可以有选择性地、且简单、廉价地制造分离、去除了副产物卤化镁的如三[氟化芳基]硼及双[氟化芳基]卤化硼等的[氟化芳基]硼化合物。
本发明者们就[氟化芳基]硼化合物的制造方法进行了刻意的研究。其结果，发现：如将氟化芳基镁衍生物和卤化硼在含有二乙醚及/或四氢呋喃的溶剂(a)中反应，然后，将该反应液添加入其沸点高于二乙醚或四氢呋喃的溶剂(b)中；同时，蒸馏除去上述二乙醚及/或四氢呋喃，由此，可使与[氟化芳基]硼化合物同时生成的副产物卤化镁从反应系统中析出、沉淀，同时发现：可有选择性地、简单、廉价地制造该[氟化芳基]硼化合物。即，由采用上述方法，即可有选择性地、简单、廉价地制造分离、去除了副产物卤化镁的如三[氟化芳基]硼及双[氟化芳基]卤化硼等[氟化芳基]硼化合物。
即，为达到上述第一目的，本发明有关的[氟化芳基]硼化合物制造方法，是关于用通式(3)所表示的[氟化芳基]硼化合物的制造方法，
(式中，R1～R5分别独立地表示氢原子、氟原子、烃基或烷氧基，且，所述R1～R5中至少一个为氟原子，Xb表示氟原子，氯原子、溴原子或碘原子，n为2或3)，
其特征在于，使用通式(1)表示的氟化芳基镁衍生物
(式中，R1～R5分别独立地表示氢原子、氟原子、烃基或烷氧基，且，所述R1～R5中至少一个为氟原子，Xa表示氯原子、溴原子或碘原子)，
与以通式(2)
BXb3 ……(2)
(式中，Xb表示氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)
表示的卤化硼在含有二乙醚及/或四氢呋喃的溶剂(a)中反应，然后，将该反应液添加到其沸点高于二乙醚或四氢呋喃的溶剂(b)中，同时，蒸馏除去上述二乙醚及/或四氢呋喃。
为达到本发明的第一目的，本发明有关的[氟化芳基]硼化合物制造方法，是关于用上述通式(3)所表示的[氟化芳基]硼化合物的制造方法，其特征在于，使以前述通式(1)表示的氟化芳基镁衍生物与以前述通式(2)表示的卤化硼在含有二乙醚及/或四氢呋喃、其沸点高于二乙醚或四氢呋喃的化合物的溶剂(c)中反应，然后，从该反应液中蒸馏除去上述二乙醚及/或四氢呋喃。
卤化镁溶于二乙醚及四氢呋喃的溶剂中，但不溶于其它的溶剂(下面将说明)中。对此，[氟化芳基]硼化合物溶于二乙醚或四氢呋喃中的同时，也溶解于所述的其它溶剂中。即，卤化镁和[氟化芳基]硼化合物对于二乙醚或四氢呋喃以外溶剂的溶解度不同。因此，根据上述方法因是从反应系统中蒸馏除去二乙醚及/或四氢呋喃，所以，可将副产物卤化镁和[氟化芳基]硼化合物同时从反应系统析出、沉淀。即副产物卤化镁可以分离、除去。再有，根据上述方法，可容易地控制反应的进行，所以，溶剂(a)并不限于链状醚类溶剂。即是说，也可使用其处理较为容易的环状醚类溶剂等各种溶剂。又，所制得的如三[氟化芳基]硼及双[氟化芳基]卤化硼等的[氟化芳基]硼化合物不会析出配合物及四级化合物，所以其精制容易。由此，可有选择、简单、廉价地制造分离、去除了副产物卤化镁的如三[氟化芳基]硼及双[氟化芳基]卤化硼等的[氟化芳基]硼化合物。即，与以往的方法比较起来，本发明的方法在工业上是有利的，可高得率、高选择性地得到分离、去除了卤化镁的[氟化芳基]硼化合物。
本发明的第二个目的是：提供一种可简单、廉价地制造分离、去除了副产物卤化镁的如四[氟化芳基]衍生物的方法。
本发明者们就四[氟化芳基]衍生物的制造方法进行了刻意的研究。其结果，发现：使根据采用上述方法得到的[氟化芳基]硼化合物和氟化芳基镁衍生物反应，由此可简单、廉价地制造分离、去除了副产物卤化镁的四[氟化芳基]衍生物。
即，为达到本发明的第二目的，本发明有关的四[氟化芳基]硼衍生物制造方法系关于用如下通式(5)所表示的四[氟化芳基]衍生物的制造方法，
(式中，R1～R10分别独立地表示氢原子、氟原子、烃基或烷氧基；且，所述R1～R5中至少一个为氟原子，R6～R10中也至少一个为氟原子；Xc表示氯原子、溴原子或碘原子，n为2或3)，
其特征在于，使以上述方法制得的四[氟化芳基]衍生物与用通式(4)表示的氟化芳基镁衍生物反应，
(式中，R6～R10分别独立地表示氢原子、氟原子、烃基或烷氧基，且，所述R6～R10中至少一个为氟原子，Xc表示氯原子、溴原子或碘原子)。
根据上述方法，可简单、廉价地制得分离、去除在制造[氟化芳基]硼化合物时生成的副产物卤化镁的四[氟化芳基]衍生物。
又，为达到本发明的第二目的，本发明有关的四[氟化芳基]硼衍生物制造方法系关于用通式(10)所表示的四[氟化芳基]衍生物的制造方法，
(式中，R2～R4、R6～R10分别独立地表示氢原子、氟原子、烃基或烷氧基；且，所述R6～R10中至少一个为氟原子；Xc表示氯原子、溴原子或碘原子；n为2或3)
其特征在于，使以通式(6)表示的氟化芳基
(式中，R2～R4分别独立地表示氢原子、氟原子、烃基或烷氧基)
与以通式(7)
R0Xa ……(7)
(式中，R0表示烃基，Xa表示氯原子、溴原子或碘原子)
表示的卤化烃和镁在含有二乙醚及/或四氢呋喃的溶剂(a)中反应，得到以通式(8)表示的氟化芳基镁衍生物，
(式中，R2～R4分别独立地表示氢原子、氟原子、烃基或烷氧基，Xa表示氯原子、溴原子或碘原子)
然后，使该氟化芳基镁衍生物和前述通式(2)表示的卤化硼反应，接着，将该反应液添加到其沸点高于二乙醚及/或四氢呋喃沸点的溶剂(b)中，同时蒸馏除去上述二乙醚及/或四氢呋喃，得到通式(9)表示的[氟化芳基]硼化合物后，
(式中，R2～R4分别独立地表示氢原子、氟原子、烃基或烷氧基，Xb表示氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，n为2或3)
使该[氟化芳基]硼化合物与前述通式(4)表示的氟化芳基镁衍生物反应。
根据上述方法，可将氟化芳基用作起始物质，简单、且廉价地制得分离、除去了副产物卤化镁的四[氟化芳基]衍生物。
再有，本发明的第三个目的是：由将反应工序作成实质性的一个阶段(即，所谓的1pot)，提供一种可有效、且简单、廉价地制造四[氟化芳基]衍生物的方法。
本发明者们就四[氟化芳基]衍生物的制造方法进行了刻意的研究。其结果，发现：使氟化芳基氟和卤化烃、镁在醚类溶剂(e)中反应，或在醚类溶剂(e)与烃类溶剂的混合溶剂中反应，得到氟化芳基镁衍生物。然后，使该氟化芳基镁衍生物与卤化硼或三[氟化芳基]硼反应，由此将反应工序作成实质性的一个阶段，由此本发明达到了可有效、简单、廉价地制造四[氟化芳基]衍生物。
即，为达到本发明的上述第三个目的，本发明有关的四[氟化芳基]硼衍生物制造方法系关于用如下通式(11)所表示的四[氟化芳基]衍生物的制造方法，
(式中，R2～R4分别独立地表示氢原子、氟原子、烃基或烷氧基，Xa表示氯原子、溴原子或碘原子)，
其特征在于，使以上述通式(6)表示的氟化芳基和以上述通式(7)表示的卤化烃、镁在醚类溶剂(e)中反应，或在醚类溶剂(e)与烃类溶剂的混合溶剂中反应，得到以上述通式(8)表示的氟化芳基镁衍生物。然后，使该氟化芳基镁衍生物与上述通式(2)表示的卤化硼反应。
根据上述方法，可将反应工序作成实质性的单一阶段，由此可有效、简单、廉价地制造四[氟化芳基]衍生物。
又，为达到上述第三目的，本发明有关的四[氟化芳基]硼衍生物制造方法系关于用如下通式(13)所表示的四[氟化芳基]衍生物的制造方法，
(式中，R2～R4、R11～R25分别独立地表示氢原子、氟原子、烃基或烷氧基，且，所述R11～R25中至少一个为氟原子，Xa表示氯原子、溴原子或碘原子)，
其特征在于，使以上述通式(6)表示的芳基和以上述通式(7)表示的卤化烃、镁在醚类溶剂(e)中反应，或在醚类溶剂(e)与烃类溶剂的混合溶剂中反应，得到以上述通式(8)表示的氟化芳基镁衍生物。然后，使该氟化芳基镁衍生物与通式(12)表示的三[氟化芳基]硼反应。
(式中，R11～R25分别独立地表示氢原子、氟原子、烃基或烷氧基，且，所述R11～R25中至少一个为氟原子)
根据上述方法，可将反应工序作成实质性的单一阶段，由此可有效、简单、廉价地制造四[氟化芳基]衍生物。再有，根据上述方法，可简单、廉价地制造这样的四[氟化芳基]衍生物，所述衍生物具有如此结构：其与硼结合的四个氟化芳基中，至少一个氟化芳基与其余的氟化芳基不同。
本发明的其它目的、特征及优点根据以下的记载可充分判定。另外，本发明的利益也可由如下说明得以明白。
实施例的描述
本发明有关的以上述通式(3)所表示的[氟化芳基]硼化合物的制造方法系这样一种方法：
使以前述通式(1)表示的氟化芳基镁衍生物(以下，记为氟化芳基镁衍生物(1))和，以前述通式(2)表示的卤化硼(以下，记为卤化硼(2))在含有二乙醚及/或四氢呋喃的溶剂(a)中反应之后，将该反应液添加到其沸点高于二乙醚(沸点24.48℃)或四氢呋喃(沸点66℃)的高沸点溶剂(b)中，同时，从该反应液中蒸馏除去上述二乙醚及/或四氢呋喃。
又，本发明有关的以上述通式(3)所表示的[氟化芳基]硼化合物的制造方法系这样一种方法；
使氟化芳基镁衍生物(1)和卤化硼(2)在含有二乙醚及/或四氢呋喃和其沸点高于二乙醚或四氢呋喃的高沸点化合物的溶剂(c)中反应之后，从该反应液中蒸馏除去上述二乙醚及/或四氢呋喃。
又，本发明有关的以上述通式(5)所表示的四[氟化芳基]衍生物的制造方法系这样一种方法：
使由上述方法制得的[氟化芳基]硼化合物和以前述通式(4)表示的氟化芳基镁衍生物(以下，记为氟化芳基镁衍生物(4))反应。
又，本发明有关的以上述通式(10)所表示的四[氟化芳基]衍生物的制造方法系这样一种方法：
使以前述通式(6)表示的芳基(以下，记为芳基(6))和，以前述通式(7)表示的卤化烃(以下，记为卤化烃(7))及镁在含有二乙醚及/或四氢呋喃的溶剂(a)中反应之后，得到前述以通式(8)表示的氟化芳基镁衍生物(以下记为氟化芳基镁衍生物(8))。然后，使该氟化芳基镁衍生物(8)和卤化硼(2)反应，接着，在将该反应液添加到其沸点高于二乙醚或四氢呋喃)的高沸点溶剂(b)中的同时，从该反应液中蒸馏除去上述二乙醚及/或四氢呋喃，得到以上述通式(9)所表示的[氟化芳基]硼化合物。然后，再使该[氟化芳基]硼化合物与氟化芳基镁衍生物(4)反应。
在本发明中用作起始物质的氟化芳基镁衍生物(1)为这样一种化合物：其式中，R1～R5表示的取代基分别独立地由氢原子、氟原子、烃基或烷氧基构成，且，所述R1～R5所表示的取代基中至少一个为氟原子，Xa表示氯原子、溴原子或碘原子。
又，在本发明中所用的氟化芳基镁衍生物(4)为这样一种化合物：其式中，R6～R10表示的取代基分别独立地由氢原子、氟原子、烃基或烷氧基构成，且，所述R6～R10所表示的取代基中至少一个为氟原子，Xc表示氯原子、溴原子或碘原子。
作为上述的烃基，具体的可以举出：芳基、碳原子数为1～12的直链状、支链状、或环状的烷基、及碳原子数为2～12的直链状、支链状、或环状的链烯基。另外，上述的烃基也可具有对于本发明反应为惰性的官能团。作为所述的官能团，具体的可举出：甲氧基、甲硫基、N，N-二甲基氨基、邻茴香基、对茴香基、三甲基甲硅烷基、二甲基-叔丁基甲硅烷氧基、三氟甲基等。
上述烷氧基为以通式(A)表示，
-ORa ……(A)
(式中，Ra表示烃基)
式中，Ra表示的烃基具体的可举出：例如，芳基、碳原子数为1～12的直链状、支链状、或环状的烷基、及碳原子数为2～12的直链状、支链状、或环状的链烯基。另外，上述的烃基也可具有对于本发明的反应为惰性的官能团。
作为以前述通式(A)表示的烷氧基，具体的可举出如：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、环己氧基、烯丙氧基、苯氧基等。
作为上述氟化芳基镁衍生物(1)、(4)，具体的可举出：如五氟苯基氯化镁、五氟苯基溴化镁、五氟苯基碘化镁、1，2，3，5-四氟苯基溴化镁、1，2，4，5-四氟苯基氯化镁、1，2，4-三氟苯基溴化镁、1，3，5-三氟苯基碘化镁、2，3，5，6-四氟-4-甲苯基溴化镁、2，5-二氟苯基溴化镁、2，5-二氟-3-甲苯基氯化镁、2，3，4，6-四氟-5-甲苯基溴化镁、2，4，6-三氟-5-甲苯基氯化镁、2，3，5，6-四氟-4-甲氧基苯基溴化镁、2，3，6-三氟-5-甲氧基苯基氯化镁、2，4，6-三氟-5-甲氧基苯基溴化镁、2，5-二氟-3-甲氧基苯基氯化镁、2，5-二氟-4-甲氧基苯基溴化镁、2-氟苯基溴化镁、4-氟苯基溴化镁、2-氟-4-甲基苯基溴化镁等。在上述举例的氟化芳基镁衍生物中，特别优选的是五氟苯基溴化镁。又，按需要，也可将氟化芳基镁衍生物(1)、(4)两种以上合并使用。
氟化芳基镁衍生物(1)、(4)的制造方法并无特别的限制。氟化芳基镁衍生物(1)、(4)可由例如氯化芳基氟、溴化芳基氟、碘化芳基氟等的卤化芳基氟和镁的反应制得。
又如，前述通式(1)中，至少以R1、R2表示的取代基皆为氟原子的氟化芳基镁衍生物，即，氟化芳基镁衍生物(8)可由使其至少在氢原子的二邻位上具有氟原子的芳基氟，即，芳基氟(6)和卤化烃(7)、镁反应而制得。另外，有关以芳基氟(6)为起始物质的四[氟化芳基]衍生物的制造方法，将在以后叙述。
卤化硼(2)为其式中的Xb为氟原子、氯原子、溴原子或碘原子构成的化合物，具体的可举出三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼及三碘化硼。其中，特别优选的是三氟化硼。又，卤化硼(2)按需要也可两种以上并合使用。卤化硼(2)也可是例如二乙醚配合物及四氢呋喃配合物等醚类配合物。
在本发明中，溶剂(a)只要是含有二乙醚及/或四氢呋喃的同时，还可溶解氟化芳基镁衍生物(1)、(8)、卤化硼(2)、作为目的产物的三[氟化芳基]硼及双[氟化芳基]卤化硼等[氟化芳基]硼化合物，及，视需要，可溶解氟化芳基(6)及卤化烃(7)，并且，对本发明的反应为惰性的非水溶剂即可，并无特别的限制。
在本发明中，溶剂(b)只要是其沸点高于二乙醚及四氢呋喃的沸点，在可溶解作为目的产物[氟化芳基]硼化合物的同时，并不溶解副产物卤化镁，且，对本发明的反应为惰性的非水溶剂即可，并无特别的限制。
在本发明中，溶剂(c)只要是含有二乙醚及/或四氢呋喃、其沸点高于二乙醚及四氢呋喃的沸点的化合物，同时，在可溶解氟化芳基镁衍生物(1)、卤化硼(2)及作为目的产物的[氟化芳基]硼化合物的同时，上述化合物并不溶解副产物卤化镁，并且，对本发明的反应为惰性的非水溶剂即可，并无特别的限制。
在本发明中，溶剂(d)只要是含有二乙醚及/或四氢呋喃、其沸点高于二乙醚及四氢呋喃的沸点的化合物，同时，在可溶解[氟化芳基]硼化合物、氟化芳基镁衍生物(4)、及作为目的产物的四[氟化芳基]硼衍生物的同时，上述化合物并不溶解副产物卤化镁，并且，对本发明的反应为惰性的非水溶剂即可，并无特别的限制。
在上述溶剂(a)、(c)、(d)中，在并合使用二乙醚和四氢呋喃时，其二者的比例并无特别的限制。又，作为含于上述溶剂(b)、及溶剂(c)、(d)中的化合物，较好的是醚类溶剂及烃类溶剂。又，溶剂(a)按需要也可一起含有这些醚类溶剂及烃类溶剂(以下，在两者总称场合，记为醚类·烃类溶剂)。
作为上述醚类溶剂，具体的可举出：如二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二异丁醚、二戊醚、二异戊醚、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、二-2-甲氧基乙醚等的链状醚；如四氢呋喃、1，4-二恶烷等的环状醚类等，并无特别的限制。在本发明中，“醚类溶剂”中不含有二乙醚及四氢呋喃。而且，在统称上述的“醚类溶剂”、二乙醚及四氢呋喃时，记为“醚类溶剂(e)”。
作为上述的烃类溶剂，具体可举出：如戊烷、异戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、石蜡、石油醚等的直链状、支链状，及环状的脂肪族烃；如苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1，2，3-三甲基苯、1，2，4-三甲基苯、1，2，5-三甲基苯、1，3，5-三甲基苯、乙基苯、丙基苯、丁基苯等芳香族烃等，并无特别的限制。
作为用于与二乙醚组合使用的更好的醚类·烃类溶剂，可举出己烷、环己烷、庚烷、辛烷、IsoparE(商品名；Exxon公司制，碳原子数为10左右的异石蜡的混合物)、癸烷、十八烷、流动石蜡等。又，作为用于与四氢呋喃组合使用的更好的醚类·烃类溶剂，可举出庚烷、辛烷、IsoparE、癸烷、十八烷、流动石蜡等。
这些醚类·烃类溶剂既可以单独使用一种，也可以两种以上并合使用。在本发明的制造方法中，作为醚类·烃类溶剂可以使用环状醚。醚类·烃类溶剂的沸点较好的是在60℃以上。在将该醚类·烃类溶剂用作溶剂(b)时，其沸点更好的是在80℃以上。即是说，溶剂(b)更好的是可以加热至80℃以上，以便可以迅速地蒸馏除去二乙醚及/或四氢呋喃。又，醚类·烃类溶剂为混合物时，作为该溶剂的沸点，则显示为该混合物中沸点最低的化合物沸点。又，更理想的是，二乙醚和四氢呋喃，及醚类·烃类溶剂不形成共沸组合物。
在上述溶剂(c)、(d)中，二乙醚及/或四氢呋喃和醚类·烃类溶剂的比例，只要是其两者可均匀地混合成为混合溶剂的比例即可，并无特别的限制。但是，较好的是在容量比为1∶0～1∶10的范围内。即是说，醚类·烃类溶剂只要是在对于本发明的反应无妨碍的范围内都可使用。又，在溶剂(a)含有醚类·烃类溶剂时，该醚类·烃类溶剂只要是在对于本发明的反应无妨碍的范围内也都可使用。
溶剂(a)的使用量并无特别的限制，例如，氟化芳基镁衍生物(1)·(8)及卤化硼(2)的浓度较好的是在0.1～80％(重量)左右。又，将氟化芳基镁衍生物(1)及卤化硼(2)或芳基氟(6)及卤化烃(7)溶解于溶剂(a)而形成溶液的制备方法并无特别的限制。即是说，将氟化芳基镁衍生物(1)溶解于溶剂(a)而形成溶液的制备方法；必要时，将卤化硼(2)溶解于溶剂(a)而形成溶液的制备方法，及将芳基氟(6)和卤化烃(7)溶解于溶剂(a)而形成溶液的制备方法都无特别的限制。
溶剂(b)的使用量并无特别的限制，只要是其量可溶解[氟化芳基]硼化合物或四[氟化芳基]硼衍生物即可。
溶剂(c)的使用量并无特别的限制，例如，氟化芳基镁衍生物(1)、或卤化硼(2)的浓度较好的是在0.1～80％(重量)左右。又，将氟化芳基镁衍生物(1)、及卤化硼(2)溶解于溶剂(c)的方法并无特别的限制。即是说，将氟化芳基镁衍生物(1)溶解于溶剂(c)而形成溶液的制备方法；以及必要时，将卤化硼(2)溶解于溶剂(c)而形成溶液的制备方法都无特别的限制。
溶剂(d)的使用量并无特别的限制，例如，[氟化芳基]硼化合物、及氟化芳基镁衍生物(4)的浓度较好的是在0.1～80％(重量)左右。又，将[氟化芳基]硼化合物、及氟化芳基镁衍生物(4)溶解于溶剂(d)的方法并无特别的限制。即是说，将[氟化芳基]硼化合物溶解于溶剂(d)而形成溶液的制备方法；及将氟化芳基镁衍生物(4)溶解于溶剂(d)而形成溶液的制备方法都无特别的限制。又，将[氟化芳基]硼化合物溶解于溶剂(d)而成的溶液也可以是使用溶剂(a)·(b)、或(c)制得的[氟化芳基]硼化合物的溶液，即反应液。
氟化芳基镁衍生物(1)和卤化硼(2)的摩尔比(氟化芳基镁衍生物(1)/卤化硼(2))并无特别的限制，但以1.0～5.0的范围为宜。且，较好的是将上述摩尔比作成2.5以上、5.0以下的范围内，更好的是作成2.7以上、4.0以下的范围内，特别好的是作成2.8以上、3.5以下的范围内。由此，可有选择地得到前述通式(3)中n为3的[氟化芳基]硼化合物，即，三[氟化芳基]硼。
又，由将上述摩尔比作成1.0以上、2.5以下的范围内，更好的是作成1.2以上、2.4以下的范围内，特别好的是作成1.3以上、2.3以下的范围内，可有选择地得到前述通式(3)中n为2的[氟化芳基]硼化合物，即，主要生成物是双[氟化芳基]卤硼。如上述摩尔比小于1，则未反应的卤化硼增多。又，如上述摩尔比大于5.0，则未反应的氟化芳基镁衍生物(1)增多。因此，有时不能有效地制得如三[氟化芳基]硼及双[氟化芳基]卤化硼等[氟化芳基]硼化合物。
将使氟化芳基镁衍生物(1)溶解于溶剂(a)、(c)而成的溶液(以下简称镁衍生物(1)溶液)和卤化硼(2)混合或与使卤化硼(2)溶解于溶剂(a)(c)而成的溶液(以下简称卤化硼(2)溶液)混合的混合方法并无特别的限制，但，较好的是，将一种溶液连续地或渐次地滴入另一种溶液中。又，卤化硼(2)也可不配制成卤化硼(2)溶液，而直接与镁衍生物(1)溶液混合。
混合镁衍生物(1)溶液和卤化硼(2)溶液时二者的混合温度最好调节至80℃以下，较好的是调节在-40℃～70℃的范围内，更好的是调节在-20℃～50℃的范围内。由于在80℃以下的温度下混合镁衍生物(1)溶液和卤化硼(2)溶液，可以抑制副反应的产生。如该混合温度超过80℃，则抑制副反应困难，三[氟化芳基]硼及双[氟化芳基]卤化硼等[氟化芳基]硼化合物的得率及选择率低下。又，即使将混合温度调节至低于-40℃，与上述温度范围内的混合情况比较，也不能得到显著的效果。
混合、搅拌上述镁衍生物(1)溶液和卤化硼(2)溶液，即可在溶剂(a)·(c)中进行氟化芳基镁衍生物(1)和卤化硼(2)的反应。反应时，如反应系统中存在着水，则氟化芳基镁衍生物(1)与水反应后分解。因此，上述反应最好是在如氮气等的惰性气氛下进行。另外，在进行上述混合时，反应系统，即，反应容器内最好由氮气等惰性气体进行置换。再有，上述溶剂(a)·(c)及卤化硼(2)最好不含有水。溶剂(a)·(c)及卤化硼(2)的脱水方法并无特别的限制。
反应温度调节至30℃以上、该溶剂的回流温度以下，较好的是在30℃～200℃的范围内，更好的是在30℃～70℃的范围内。如反应温度不到30℃，则反应进行迟缓，不能有效地制得[氟化芳基]硼化合物，所以不宜。又，如反应温度超过该溶剂的回流温度，则反应的控制困难。
反应时间可根据反应温度、氟化芳基镁衍生物(1)和卤化硼(2)的组合、使用量等作相应设定，以使上述反应完成。另外，反应压力并无特别的限制，可在常压(大气压)、减压及加压的任何一种情况下进行。
根据上述方法由于使氟化芳基镁衍生物(1)和卤化硼(2)反应，可以得到含有以上述通式(3)表示的[氟化芳基]硼化合物的反应液。另外，在使用溶剂(a)制得上述反应液时，将该反应液添加到溶剂(b)中，同时，蒸馏除去反应液中的二乙醚及/或四氢呋喃。另一方面，在使用溶剂(c)制得上述反应液时，蒸馏除去反应液中的二乙醚及/或四氢呋喃。又，在反应液中溶解有与[氟化芳基]硼化合物同时生成的副产物、以通式(B)表示的卤化镁。
MgXaXb ......(B)
(式中，Xa表示氯原子、溴原子或碘原子，Xb表示氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)
对上述反应液溶剂(b)的使用量并无特别的限制，只要是可溶解[氟化芳基]硼化合物的量即可，即，对溶剂(b)添加入反应液，从该混合液中蒸馏除去了二乙醚及/或四氢呋喃之后，仍可使[氟化芳基]硼化合物以溶液状态存在的量即可。
将由溶剂(a)而制得的反应液添加到溶剂(b)中的添加方法并未特别的限制，较理想的是，将上述反应液连续地或渐次地滴入加热至80℃以上的溶剂(b)中。又，反应液温度可以是低于二乙醚及四氢呋喃沸点的温度，并无特别的限制。
与[氟化芳基]硼化合物同时生成的副产物卤化镁溶解于二乙醚及四氢呋喃，并不溶解于除此以外的溶剂(即，前述的醚类溶剂及烃类溶剂)。相比之下，[氟化芳基]硼化合物在可溶解于二乙醚及四氢呋喃的同时，也溶解于上述其它溶剂(醚类溶剂及烃类溶剂)。即，卤化镁和[氟化芳基]硼化合物对二乙醚及四氢呋喃以外溶剂的溶解度各异。因此，在将反应液添加入加热到80℃以上的溶剂(b)中时，二乙醚及/或四氢呋喃迅速沸腾、气化，在从混合物中蒸馏除去二乙醚及/或四氢呋喃的同时，卤化镁从混合物中析出。此时，卤化镁可以较容易的状态析出、沉淀而滤取。因此，在蒸馏除去二乙醚及/或四氢呋喃后，通过过滤可容易地将副产物卤化镁从反应系统中分离、除去。又，分离、除去卤化镁的方法并不只限于过滤。
蒸馏除去二乙醚及/或四氢呋喃的方法虽然并没有特别的限制，但是，根据上述理由，最好是能够尽快地蒸馏除去二乙醚及/或四氢呋喃。为此，最好是一边将反应液添加于溶剂(b)中，一边蒸馏除去(添加和蒸馏除去同时进行)二乙醚及/或四氢呋喃。另一方面，从使用溶剂(c)而制得的反应液中蒸馏除去二乙醚及/或四氢呋喃时，只要将上述反应液尽可能快地加热至80℃以上即可。又，二乙醚及/或四氢呋喃的蒸馏除去可在常压、减压、加压的任一种情况下进行。另外，上述添加及蒸馏除去最好是在如氮气等的惰性气氛中进行。
根据上述方法，可以得到以前述通式(3)表示的[氟化芳基]硼化合物(以下，记为[氟化芳基]硼化合物(3))，即，分离、去除了副产物卤化镁的三[氟化芳基]硼及双[氟化芳基]卤化硼等[氟化芳基]硼化合物(3)。[氟化芳基]硼化物(3)特别是三[五氟苯基]硼，例如作为提高茂金属催化剂(聚合催化剂)活性的助催化剂。再有，在氟化芳基镁衍生物(1)是五氟苯基溴化镁的场合，可以有效、简单、廉价地制得去除了副产物卤化镁的三[五氟苯基]硼及双[五氟苯基]卤化硼等[五氟苯基]硼化合物。又，如有二乙醚及四氢呋喃混入[氟化芳基]硼化合物(3)中，则该[氟化芳基]硼化合物(3)作为助催化剂的活性下降。因此，最好是实质性地全部去除二乙醚及四氢呋喃。
其次，使分离、去除了卤化镁的前述[氟化芳基]硼化合物(3)与氟化芳基镁衍生物(4)反应，可以得到含有以前述通式(5)表示的四[氟化芳基]硼衍生物(以下，记为四[氟化芳基]硼衍生物(5))的反应液。又，上述氟化芳基镁衍生物(4)最好是溶解于二乙醚及/或四氢呋喃、或溶解于溶剂(d)形成溶液(以下，称为镁衍生物(4)溶液)。该溶液中氟化芳基镁衍生物(4)的浓度并无特别限制。
[氟化芳基]硼化合物(3)和氟化芳基镁衍生物(4)的摩尔比([氟化芳基]硼化合物(3)/氟化芳基镁衍生物(4))并无特别的限制，但理论上以1.0左右为宜。上述摩尔比在远大于1.0、或远小于1.0的场合，有时不能有效地制得四[氟化芳基]硼衍生物(5)。
将[氟化芳基]硼化合物(3)的溶液和镁衍生物(4)溶液混合的方法并无特别的限制，即可将二者一次性同时混合，也可将一种溶液连续地或渐次地滴入另一种溶液中。
而且，混合[氟化芳基]硼化合物(3)溶液及镁衍生物(4)溶液时的混合温度虽然并无特别的限制，但要调节至-20℃以上，该溶剂的回流温度以下。
较好的是在-20℃～100℃的范围内，更好的是在20℃～70℃的范围内。由于在上述温度范围内进行二者的混合，可以更容易地控制反应的进行。即使将该混合温度调节至低于-20℃，则与上述温度范围内的混合比较起来，也不能得到显著的效果，在工业上则是不利的。又如该混合温度超过该溶剂的回流温度，则反应控制困难。
将[氟化芳基]硼化合物(3)溶液和镁衍生物(4)溶液混合之后，籍搅拌，在该溶液中[氟化芳基]硼化合物(3)和氟化芳基镁衍生物(4)进行反应。反应时，如反应系统中存在着水，则氟化芳基镁衍生物(4)与水反应后分解。因此，上述反应最好是在如氮气等惰性气氛下进行。另外，在进行上述混合时，反应系统，即，反应容器内最好是以氮气等惰性气体进行置换。再有，镁衍生物(4)溶液的脱水方法并无特别的限制。
反应温度调节至30℃以上、该溶剂的回流温度以下；较好的是在50℃以上、该溶剂的回流温度以下；更好的是在60℃以上、该溶剂的回流温度以下。如反应温度不到30℃，则反应进行迟缓，不能有效地制得四[氟化芳基]硼衍生物(5)，所以不宜选用。又，如反应温度超过该溶剂的回流温度，则反应控制困难。
反应时间可根据反应温度、[氟化芳基]硼化合物(3)和氟化芳基镁衍生物(4)的组合、使用量等作相应设定，以使上述反应完成。另外，对反应压力并无特别的限制，可在常压(大气压)、减压及加压的任何一种情况下进行。
根据上述方法，可以得到含有四[氟化芳基]硼衍生物(5)的反应液。且，在[氟化芳基]硼化合物(3)为双[氟化芳基]卤化硼时，在反应液中溶解有与四[氟化芳基]硼衍生物(5)同时产生的副产物、以通式(C)表示的卤化镁。
MgXbXc ......(C)
(式中，Xb表示氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，Xc表示氯原子、溴原子或碘原子)
因此为分离、除去卤化镁，需蒸馏除去该反应液中的二乙醚及/或四氢呋喃。另一方面，在[氟化芳基]硼化合物(3)为三[氟化芳基]硼时，视需要，可以蒸馏除去反应液中的二乙醚及/或四氢呋喃。
根据上述方法，可以得到分离、去除了副产物卤化镁的四[氟化芳基]硼衍生物(5)。四[氟化芳基]硼衍生物(5)为较稳定的化合物，根据上述方法，可以使四[氟化芳基]硼衍生物(5)结晶，或使其以溶液状态从反应系统中分离出来。
即，在上述方法中，使[氟化芳基]硼化合物(3)和氟化芳基镁衍生物(4)在溶剂(d)中反应之后，将二乙醚及/或四氢呋喃从反应系统中蒸馏除去。因此，例如在[氟化芳基]硼化合物(3)是双[氟化芳基]卤化硼时，可将与四[氟化芳基]硼衍生物(5)同时生成的副产物卤化镁从反应系统中析出、沉淀。即，可分离、除去副产物卤化镁。由此，可有效、且简单、廉价地制得去除了在制造四[氟化芳基]硼衍生物(5)时生成的副产物卤化镁的四[氟化芳基]硼衍生物(5)。
又，所得的四[氟化芳基]硼衍生物(5)为较稳定的化合物，根据上述方法，可以使四[氟化芳基]硼衍生物(5)结晶，或使其以溶液状态从反应系统中分离出来。另一方面，在例如，[氟化芳基]硼化合物(3)是三[氟化芳基]硼的场合，可以使四[氟化芳基]硼衍生物(5)结晶，或使其以溶液状态从反应系统中分离出来。
以下，就以氟化芳基(6)为起始物质的、用前述通式(10)表示的四[氟化芳基]硼衍生物(以下记为四[氟化芳基]硼衍生物(10))的制造方法作一说明。
作为氟化芳基(6)，具体地可举出，如五氟苯、1，2，3，5-四氟苯、1，2，4，5-四氟苯、1，2，4-三氟苯、1，3，5-三氟苯、1，3-二氟苯，2，3，5，6-四氟甲苯、2，3，4，6-四氟甲苯、2，3，5-三氟甲苯、2，4，5-三氟甲苯、2，4-二氟甲苯、2，3，5，6-四氟甲氧基苯、2，3，4，6-四氟甲氧基苯、2，4，5-三氟甲氧基苯、2，4，6-三氟甲氧基苯、2，4-二氟甲氧基苯、3，5-二氟甲氧基苯等。
卤化烃(7)为式中R0表示的取代基是烃基、Xa表示氯原子、溴原子或碘原子构成的化合物。作为上述烃基，具体地可举出：如芳基、碳原子数1～12的直链状、支链状或环状的烷基，及碳原子数1～12的直链状，支链状或环状的链烯基等。又，上述的烃基也可具有对本发明的反应为惰性的官能团。作为该官能团，具体地可举出如甲氧基、甲硫基、N，N-二甲氨基、邻茴香基、对茴香基、三甲基甲硅烷基、二甲基叔丁基甲硅烷氧基、三氟甲基等。
作为上述的卤化烃(7)，具体地可举出，如甲基氯、甲基溴、甲基碘、乙基氯、乙基溴、乙基碘、正丙基氯、正丙基溴、正丙基碘、异丙基氯、异丙基溴、异丙基碘、仲丁基氯、仲丁基溴、仲丁基碘、叔丁基氯、叔丁基溴、叔丁基碘、己基氯、己基溴、己基碘、环己基氯、环己基溴、环己基碘、烯丙基氯、烯丙基溴、烯丙基碘、氯苯、溴苯，碘苯等。在上述例示的卤化烃(7)中，特别好的是乙基氯、乙基溴、乙基碘、异丙基氯、异丙基溴、异丙基碘、烯丙基氯、烯丙基溴、烯丙基碘。又，卤化烃视需要，也可两种以上并用。
卤化烃(7)对于芳基氟(6)的使用比例，并无特别的限制，较好的是在0.5当量以上，更好的是在0.5当量～3.0当量，最好的是在0.8当量～1.5当量的范围内。如卤化烃(7)使用比例不到0.5当量，则未反应的氟化芳基(6)增多，有时不能有效地配制得氟化芳基镁衍生物(8)。
为使反应更容易深入进行，上述镁以其表面积较大的形状，即，例如粉末状、粒状、薄片状(叶片状)等为宜。镁对于氟化芳基(6)的使用比例，并无特别的限制，但较好的是在0.5当量以上，更好的是在0.5当量～3.0当量，最好的是在0.8当量～1.5当量的范围内。如镁的使用比例不到0.5当量，则未反应的氟化芳基(6)增多，有时不能有效地配制得氟化芳基镁衍生物(8)。
将氟化芳基(6)、卤化烃(7)、及镁混合于溶剂(a)的混合顺序并无特别的限制。作为混合顺序，具体地可举出如，①将氟化芳基(6)，卤化烃(7)、及镁实质性地同时混合于溶剂(a)；②将氟化芳基(6)和镁实质性地同时混合于溶剂(a)之后，再混合卤化烃(7)；③将氟化芳基(6)混合于溶剂(a)之后，再实质性地同时混合卤化烃(7)及镁；④将镁混合于溶剂(a)之后，再实质性地同时混合氟化芳基(6)和卤化烃(7)；⑤将镁混合于溶剂(a)之后，再混合氟化芳基(6)，接着混合卤化烃(7)；⑥将氟化芳基(6)和卤化烃(7)混合于溶剂(a)之后，再混合镁；等等。上述例示方法中，特别好的混合顺序是②：将氟化芳基(6)和镁实质性地同时混合于溶剂(a)之后，再混合卤化烃(7)的方法。
将氟化芳基(6)及/或卤化烃(7)混合于溶剂(a)的混合方法并无特别的限制，但较好的是，将一种溶液连续地或渐次地滴入另一种溶液中。籍氟化芳基(6)及/或卤化烃(7)的滴下，可以更进一步容易地控制反应的进行。另外，滴下方法也无特别的限制。氟化芳基(6)及卤化烃(7)也可以原状直接滴下，也可以稀释态滴下加于溶剂(a)中。
将氟化芳基(6)及/或卤化烃(7)混合于溶剂(a)时的混合温度虽然并无特别的限制。但是，在将卤化烃(7)混合于溶剂(a)中时，其混合温度调节到在-20℃以上、该溶剂的回流温度以下；较好的是在-20℃～100℃的范围内，更好的是在20℃～70℃的范围内由于在上述温度范围内将卤化烃(7)混合于溶剂(a)中，可以更容易地控制反应的进行。即使将该混合温度调节至低于-20℃，与上述温度范围内的混合比较起来，也不能得到显著的效果，所以在工业上是不利的。又如混合温度超过该溶剂的回流温度，则反应控制困难。另外，将其混合温度控制在～20℃以上、该溶剂回流温度以下的范围内，这在工业上也是容易作到的。
将氟化芳基(6)、卤化烃(7)及镁混合于非水溶剂(a)之后，籍搅拌，在该溶液(a)中进行三者的反应。镁伴随反应的进行而缓慢溶解。反应时，如反应系统中存在着水，则生成的氟化芳基镁衍生物(8)与水反应后分解。因此，上述反应最好是在如氮气等的惰性气氛下进行。另外，在进行上述混合时，反应系统，即，反应容器内最好是以氮气等惰性气体进行置换。再有，上述溶剂(a)、氟化芳基(6)、及卤化烃(7)最好是不含有水分。又，氟化芳基(6)、卤化烃(7)及溶剂(a)的脱水方法并无特别的限制。
反应温度调节到在30℃以上、该溶剂的回流温度以下，较好的是在30℃～200℃的范围内、更好的是在30℃～70℃的范围内。如反应温度不到30℃，则反应进行迟缓，不能有效地制得氟化芳基镁衍生物(8)，所以不宜采用。又，如反应温度超过该溶剂的回流温度，则反应的控制困难。
反应时间可根据反应温度、芳基氟(6)和卤化烃(7)的组合、使用量等作相应设定，以使上述反应完全结束。另外，反应压力并无特别的限制，可在常压(大气压)、减压及加压的任何一种情况下进行。
根据上述方法，可以生成氟化芳基镁衍生物(8)。即，得到氟化芳基镁衍生物(8)的溶液。又生成以通式(D)表示的副产物烃：
R0H ......(D)
(式中，R0表示烃基)。另外，该烃可视需要，与氟化芳基镁衍生物(8)分离，其分离方法并无特别的限制。
使按上述方法制得的氟化芳基镁衍生物(8)与卤化硼(2)反应(原位反应)，由此，可以得到以前述通式(9)表示的[氟化芳基]硼化合物(以下，记为[氟化芳基]硼化合物(9))。
氟化芳基镁衍生物(8)与卤化硼(2)的摩尔比并无特别的限制，最好是在前述范围内选用。
将氟化芳基镁衍生物(8)与卤化硼(2)混合的混合方法并无特别的限制，既可将卤化硼(2)一次性地加入该溶液中，也可将其连续或渐次地滴入。卤化硼(2)既可以直接以原状混合，也可以以稀释态混合加于溶剂(a)中。
混合氟化芳基镁衍生物(8)溶液与卤化硼(2)时的混合温度及反应温度并无特别的限制，最好是调节至前述例示范围内。反应时间可根据反应温度、氟化芳基镁衍生物(8)与卤化硼(2)的组合、使用量等作相应设定，以使上述反应完成。另外，反应压力并无特别的限制，可在常压、减压及加压的任何一种情况下进行。
根据上述方法，可以得到含有[氟化芳基]硼化合物(9)的反应液。且在将反应液添加于溶剂(b)中的同时，蒸馏除去反应液中的二乙醚及/或四氢呋喃，然后，可由过滤容易地将副产物卤化镁从反应系统中分离、除去。由此，可以得到[氟化芳基]硼化合物(9)，即，前述通式(B)表示的卤化镁的三[氟化芳基]硼及双[氟化芳基]卤化硼物等[氟化芳基]硼化合物。
其次，使分离、去除了卤化镁的上述[氟化芳基]硼化合物(9)和氟化芳基镁衍生物(4)反应，由此可以得到含有四[氟化芳基]硼衍生物(10)的反应液。另外，当[氟化芳基]硼化合物(9)为双[氟化芳基]卤化硼时，反应液中溶解有与四[氟化芳基]硼衍生物(10)同时产生的、以通式(C)表示的副产物卤化镁。由此，为了分离、除去该卤化镁，要蒸馏除去反应液中的二乙醚及/或四氢呋喃。另一方面，当[氟化芳基]硼化合物(9)为三[氟化芳基]硼时，视需要，可以蒸馏除去反应液中的二乙醚及/或四氢呋喃。
根据上述方法，可以将芳基氟(6)用作起始物质，简单、廉价地制得分离、去除了卤化镁的四[氟化芳基]硼衍生物(10)。
其次，就以前述通式(11)所表示的四[氟化芳基]硼衍生物的制造方法，及以前述通式(13)表示的四[氟化芳基]硼衍生物的制造方法作一说明。
本发明有关的以前述通式(11)所表示的四[氟化芳基]硼衍生物的制造方法，系使氟化芳基(6)、卤化烃(7)和镁在醚类溶剂(e)中、或在醚类溶剂(e)和烃类溶剂的混合溶剂中反应，制得氟化芳基镁衍生物(8)之后，再使该氟化芳基镁衍生物(8)与卤化硼(2)反应的方法。又，卤化烃(7)对芳基氟(6)的比例，及镁对氟化芳基(6)的比例并无特别限制，最好是在前述例示范围内选用。
又，本发明有关的以前述通式(13)所表示的四[氟化芳基]硼衍生物的制造方法，系在制得所述氟化芳基镁衍生物(8)之后，再使该氟化芳基镁衍生物(8)与前述通式(23)所表示的三[氟化芳基]硼(以下，记为三[氟化芳基]硼(12))反应的方法。
上述醚类溶剂(e)只要是可溶解氟化芳基(6)、卤化烃(7)和中间体的氟化芳基镁衍生物(8)、目的产物四[氟化芳基]硼衍生物、及卤化硼(2)或三[氟化芳基]硼(12)，且对本发明有关的反应为惰性的液体状化合物即可，并无特别的限制。作为醚类溶剂(e)，具体地可举出：如二乙醚、四氢呋喃、前述例示的醚类溶剂。这些化合物既可仅仅只使用其一种，也可两种以上并用。在上述例示的化合物中，二乙醚和四氢呋喃因能使反应更容易地进行而更适宜选用。另外，在上述例示的两种以上化合物并用时，该醚类溶剂(e)中最好是至少含有二乙醚或者四氢呋喃。
醚类溶剂(e)的使用量，并无特别的限制，例如，最好是选用使所得到的氟化芳基镁衍生物(8)的浓度为0.1～80％(重量)的量。又，上述烃类溶剂只要是对本发明的反应为惰性的液体状化合物即可，并无特别的限制。
又，醚类溶剂(e)与烃类溶剂的混合比例，只要是能使两种溶剂均一地混合成为混合溶剂的比例即可，并无特别的限制，但其容量比以1∶0～1∶10为宜。又，是非水溶剂的混合溶剂使用量也无特别的限制，但最好是，能使所制得的氟化芳基镁衍生物(8)的浓度为0.1～80％(重量)的量为宜。
在醚类溶剂(e)、或醚类溶剂(e)与烃类溶剂的混合溶剂(以下，将二者总记为溶剂(e))中混合氟化芳基(6)、卤化烃(7)、及镁时的混合顺序并无特别的限制。作为混合顺序，具体地可以采用如在前述溶剂(a)中混合氟化芳基(6)、卤化烃(7)、及镁时的混合顺序和混合方法同样的混合顺序和混合方法。又，将氟化芳基(6)及/或卤化烃(7)混合于溶剂(e)时的混合温度和反应温度及反应时间等反应条件并无特别的限制，具体地可以采用如在前述溶剂(a)中混合氟化芳基(6)及/或卤化烃(7)时的混合温度和反应温度及反应时间等反应条件同样的混合温度及反应条件。
根据上述方法，生成氟化芳基镁衍生物(8)。即，可以得到氟化芳基镁衍生物(8)的溶液。另外，生成副产物为以前述通式(D)表示的烃。
使按上述方法制得的氟化芳基镁衍生物(8)与卤化硼(2)反应(原位反应)，由此，可以得到以前述通式(11)表示的四[氟化芳基]硼衍生物(以下，记为四[氟化芳基]硼衍生物(11))。又，使氟化芳基镁衍生物(8)与三[氟化芳基]硼(12)反应(原位反应)，由此，可以得到以前述通式(13)表示的四[氟化芳基]硼衍生物(以下，记为四[氟化芳基]硼衍生物(13))。
卤化硼(2)对氟化芳基镁衍生物(8)的比例并无特别的限制，从理论上来说，以0.25当量左右为宜。如卤化硼(2)的比例远大于0.25当量或远小于0.25当量时，则有时不能有效地制得四[氟化芳基]硼衍生物(11)。
将氟化芳基镁衍生物(8)的溶液与卤化硼(2)混合的混合方法并无特别的限制，既可将卤化硼(2)一次性地加入该溶液中，也可将其连续地或渐次地滴入该溶液中。卤化硼(2)既可以原状直接混合，也可以以稀释态混合加于溶剂(e)中。
混合氟化芳基镁衍生物(8)与卤化硼(2)时的混合温度虽然并无特别的限制，但要调节到-20℃以上、该溶剂的回流温度以下；较好的是在-20℃～100℃的范围内，更好的是在20℃～70℃的范围内。由于在上述温度范围内将两者混合，可以更容易地控制反应的进行。即使将该混合温度调节至低于-20℃，则与上述温度范围内的混合比较起来，不能得到显著的效果，所以在工业上是不利的。又如混合温度超过该溶剂的回流温度，则反应控制困难。
将氟化芳基镁衍生物(8)的溶液与卤化硼(2)混合后，籍搅拌，在该溶液中进行氟化芳基镁衍生物(8)与卤化硼(2)的反应。反应时，如反应系统中存在着水，则氟化芳基镁衍生物(8)与水反应后发生分解。因此，上述反应最好是在如氮气等惰性气氛下进行。另外，在进行上述混合时，反应系统，即，反应容器内最好是以氮气等惰性气体进行置换。再有，上述卤化硼(2)最好是不含有水分。
反应温度调节到30℃以上、该溶剂的回流温度以下；较好的是在50℃以上、该溶剂的回流温度以下；更好的是在60℃以上、该溶剂的回流温度以下。由于在上述温度范围内进行反应，可以更容易地控制反应的进行，可以更加有效、且简单地制得四[氟化芳基]硼衍生物(11)。如反应温度不到30℃，则反应进行迟缓，不能有效制得四[氟化芳基]硼衍生物(11)，所以不宜采用。又，如反应温度超过该溶剂的回流温度，则反应的控制困难。
反应时间可根据反应温度、氟化芳基镁衍生物(8)与卤化硼(2)的组合、使用量等作相应设定，以使上述反应完成。另外，反应压力并无特别的限制，可在常压、减压及加压的任何一种情况下进行。
根据上述方法，可以生成四[氟化芳基]硼衍生物(11)。还生成以前述通式(B)表示的副产物卤化镁。又，该卤化镁视需要，可与四[氟化芳基]硼衍生物(11)分离。其分离方法并无特别的限制。
三[氟化芳基]硼(12)为这样的化合物：其式中以R11～R25表示的取代基分别独立地由氢原子、氟原子、烃基或烷氧基构成，且该R11～R25中，至少有一个为氟原子。作为上述的烃基及烷氧基，具体地可举出与前述氟化芳基(6)所具有的、构成以R2～R4表示的取代基构成的烃基或烷氧基相同的烃基或烷氧基。然而，更好的是，该三[氟化芳基]硼(12)为这样的化合物：其式中以R11～R15表示的取代基中，仍至少有一个为氟原子；其式中以R16～R20表示的取代基中，至少有一个为氟原子；其式中以R20～R25表示的取代基中，至少有一个为氟原子。即，该化合物中结合于硼的三个芳基上分别都为氟原子取代。
作为上述的三[氟化芳基]硼(12)，具体地，可举出如三[五氟苯基]硼、三[2，3，4，6-四氟苯基]硼、三[2，3，5，6-四氟苯基]硼、三[2，3，5-三氟苯基]硼、三[2，4，6-三氟苯基]硼、三[1，3-二氟苯基]硼、三[2，3，5，6-四氟-4-甲基苯基]硼、三[2，3，4，6-四氟-5-甲基苯基]硼、三[2，4，5-三氟-6-甲基苯基]硼、三[2，3，6-三氟-4-甲基苯基]硼、三[2，4，6-三氟-3-甲基苯基]硼、三[2，6-二氟-3-甲基苯基]硼、三[2，4-二氟-5-甲基苯基]硼、三[3，5-二氟-2-甲基苯基]硼、三[4-甲氧基-2，3，5，6-四氟苯基]硼、三[3-甲氧基-2，4，5，6-四氟苯基]硼、三[2-甲氧基-3，5，6-四氟苯基]硼、三[3-甲氧基-2，5，6-四氟苯基]硼、三[3-甲氧基-2，4，6-四氟苯基]硼、三[2-甲氧基-3，5-四氟苯基]硼、三[3-甲氧基-2，6-四氟苯基]硼、三[3-甲氧基-4，6-四氟苯基]硼、三[2-甲氧基-4，6-四氟苯基]硼、三[4-甲氧基-2，6-四氟苯基]硼等。在上述例示的化合物中，特别优选的是三[五氟苯基]硼。又，三[氟化芳基]硼(12)可视需要两种以上并合使用。
三[氟化芳基]硼(12)对氟化芳基镁衍生物(8)的比例并无特别的限制，从理论上来说，以1.0当量左右为宜。如三[氟化芳基]硼(12)的比例远大于、或远小于1.0当量时，则有时不能有效制得四[氟化芳基]硼衍生物(13)。
将氟化芳基镁衍生物(8)的溶液与三[氟化芳基]硼(12)混合的混合方法并无特别的限制，既可将三[氟化芳基]硼(12)一次性地加入该溶液中，也可将其连续或渐次地滴入该溶液中。三[氟化芳基]硼(12)既可以原状直接混合，也可以以稀释态混合加于溶剂(e)中。
混合氟化芳基镁衍生物(8)的溶液与三[氟化芳基]硼(12)时的混合温度虽然并无特别的限制，但要调节到-20℃以上、该溶剂的回流温度以下；较好的是在-20℃～100℃的范围内，更好的是在20℃～70℃的范围内。由于在上述温度范围内混合二者，可以更容易地控制反应的进行，更加有效、且简单地制得四[氟化芳基]硼衍生物(13)。即使将该混合温度调节至低于-20℃，则与上述温度范围内的混合比较起来，也不能得到显著的效果，所以在工业上是不利的。又如混合温度超过该溶剂的回流温度，则反应控制困难。
将氟化芳基镁衍生物(8)的溶液与三[氟化芳基]硼(12)混合后，籍搅拌，在该溶液中进行氟化芳基镁衍生物(8)与三[氟化芳基]硼(12)的反应。上述反应最好是在如氮气等惰性气氛下进行。另外，在进行上述的混合时，反应系统，即，反应容器内最好是以氮气等惰性气体进行置换。再有，上述三[氟化芳基]硼(12)最好是不含有水分。又，三[氟化芳基]硼(12)的脱水方法并无特别的限制。
反应温度在30℃以上、该溶剂的回流温度以下，较好的是在50℃以上、该溶剂的回流温度以下，更好的是在60℃以上、该溶剂的回流温度以下的范围内进行调节。由于在上述温度范围内使其进行反应，可以更容易地控制反应的进行，可以更加有效、且简单地制得四[氟化芳基]硼衍生物(13)。如反应温度不到30℃，则反应进行迟缓，不能有效地制得四[氟化芳基]硼衍生物(13)，所以不宜采用。又，如反应温度超过该溶剂的回流温度，则反应的控制困难。
反应时间可根据反应温度、氟化芳基镁衍生物(8)与三[氟化芳基]硼(12)的组合、使用量等作相应设定，以使上述反应完成。另外，反应压力并无特别的限制，可在常压、减压及加压的任何一种情况下进行。
根据上述方法，可以生成四[氟化芳基]硼衍生物(13)。且。根据该方法，可以制得其结合于硼的四个芳基中，至少有一个氟化芳基具有与其余氟化芳基不同结构的四[氟化芳基]硼衍生物(13)。
如上所述，本发明有关的四[氟化芳基]硼衍生物(11)的制造方法，系使芳基氟(6)、卤化烃(7)及镁在溶剂(e)中反应，得到氟化芳基镁衍生物(8)之后，使该氟化芳基镁衍生物(8)与卤化硼(2)反应的方法。
又，如上所述，本发明有关的四[氟化芳基]硼衍生物(13)的制造方法，系在得到上述氟化芳基镁衍生物(8)之后，使该氟化芳基镁衍生物(8)与三[氟化芳基]硼(12)反应的方法。
根据上述方法，可以将反应工序以实质性的单一阶段进行。又，根据上述方法，可以高得率、高选择地制得四[氟化芳基]硼衍生物(11)、(13)。由此，即可有效、且简单、廉价地制得四[氟化芳基]硼衍生物(11)、(13)。所制得的四[氟化芳基]硼衍生物(11)、(13)。可有效地用作在阳离子配位化合物的聚合反应中所用的茂金属催化剂(聚合催化剂)的助催化剂。又，所制得的四[氟化芳基]硼衍生物(11)、(13)为比较稳定的化合物，视需要，可使其以结晶、或溶液状态从反应系统中分离出来。该分离方法并无特别的限制。
以下，根据实施例更详细地说明本发明，但是，本发明并不是只限于这些实施例。
实施例1
以氮气充分置换装备有温度计、滴下漏斗、搅拌器、氮气导入管、及回流冷却装置的反应容器内。该反应容器内装入作为卤化硼(2)的二乙醚合三氟化硼2.874g(0.0203摩尔)和作为溶剂(a)的二乙醚40ml。另外，滴下漏斗中装入含有作为氟化芳基镁衍生物(1)的五氟苯基溴化镁0.0624摩尔的二乙醚溶液(镁衍生物(1)溶液)30ml。该二乙醚溶液中的五氟苯基溴化镁的浓度为2.08摩尔/L。又，五氟苯基溴化镁与二乙醚合三氟化硼的摩尔比为3.1。
接着，在氮气氛围下，边搅拌上述内容物(卤化硼(2)溶液)，边用20分钟滴下上述二乙醚溶液。滴下开始时内容物的温度为31℃(混合温度)，在滴下过程中，该温度达到36℃。滴下完毕后，该反应液在34℃(反应温度)下搅拌3小时，使其反应(熟成)。由此，得到作为[氟化芳基]硼化合物(3)的三[五氟苯基]硼的二乙醚溶液。
然后，在装备有温度计、滴下漏斗、搅拌器、及李比希冷却装置的反应容器内装入作为溶剂(b)的甲苯300ml。李比希冷却器的出口一侧端部作成开放状态，在所定位置处配置接受器。又，滴下漏斗中装入上述三[五氟苯基]硼的二乙醚溶液。
其次，边搅拌甲苯，边升温至80℃，然后，一面保持该温度，一面用一小时时间滴下滴下漏斗内的二乙醚溶液。且，在与滴下开始的同时，在常压下开始蒸馏除去二乙醚。滴下完毕后，将蒸馏容器内的内容物(混合物)升温至110℃，基本上完全蒸馏除去二乙醚。
二乙醚蒸馏除去完毕后，将容器内内容物冷却至室温。接着，在氮气氛下，过滤该内容物，分离出与三[五氟苯基]硼一起的副产物氟溴化镁。由此，得到去除了氟溴化镁的三[五氟苯基]硼的甲苯溶液(滤液)。
三[五氟苯基]硼的得率由19F-NMR的测定求得。即，将对氟甲苯用作内部标准，在所定条件下测得19F-NMR。而且，从所得的19F-NMR图求得对氟甲苯的氟原子积分值和三[五氟苯基]硼中五氟苯基邻位上的氟原子的积分值，从该两积分值算出三[五氟苯基]硼的量。其结果，三[五氟苯基]硼对于五氟苯基溴化镁的反应得率为81.8％(摩尔)，其纯度为93,2％。
实施例2
氮气充分置换与实施例1的反应容器为同样的反应容器。该反应容器内装入二乙醚合三氟化硼5.238g(0.0369摩尔)和二乙醚50ml。另外，滴下漏斗中装入含有五氟苯基溴化镁0.1151摩尔的二乙醚溶液50ml。该二乙醚溶液中的五氟苯基溴化镁的浓度为2.30摩尔/L。又，五氟苯基溴化镁与二乙醚合三氟化硼的摩尔比为3.1。
其次，在氮气氛下，边搅拌上述内容物，边用30分钟时间滴下上述二乙醚溶液。滴下开始时内容物的温度为31℃，在滴下过程中，该温度达到37℃。在滴下完毕后，在35℃下搅拌该反应液3小时，使其反应(熟成)。由此，得到作为[氟化芳基]硼化合物(3)的三[五氟苯基]硼的二乙醚溶液。
接着，在与实施例1同样的蒸馏容器内装入作为溶剂(b)的环己烷300ml。又，滴下漏斗中装入上述三[五氟苯基]硼的二乙醚溶液。
其次，边搅拌环己烷，边升温至70℃，然后，保持该温度，化一小时时间滴下滴下漏斗内的二乙醚溶液。且，在与滴下开始的同时，在常压下开始蒸馏除去二乙醚。滴下完毕后，将蒸馏容器内的内容物升温至80℃，基本上完全蒸馏除去二乙醚。
二乙醚蒸馏除去完毕后，容器内内容物冷却至室温。接着，进行如同实施例1的操作，由此，得到去除了副产物氟溴化镁的三[五氟苯基]硼的环己烷溶液。
以如同实施例1的方法求得的三[五氟苯基]硼的反应得率为88.3％(摩尔)，纯度为94.7％。
实施例3
氮气充分置换与实施例1的反应容器为同样的反应容器内。该反应容器内装入二乙醚合三氟化硼7.432g(0.0520摩尔)和二乙醚70ml。另外，滴下漏斗中装入含有五氟苯基溴化镁0.1129摩尔的二乙醚溶液70ml。该二乙醚溶液中五氟苯基溴化镁的浓度为2.26摩尔/L。又，五氟苯基溴化镁与二乙醚合三氟化硼的摩尔比为2.2。
其次，在氮气氛下，边搅拌上述内容物，边用30分钟时间滴下上述二乙醚溶液。滴下开始时内容物的温度为29℃，在滴下过程中，该温度达到36℃。滴下完毕后，在35℃下搅拌该反应液3小时，使其反应(熟成)。由此，得到作为[氟化芳基]硼化合物(3)的三[五氟苯基]硼的二乙醚溶液。
接着，在与实施例1所使用的蒸馏容器同样的蒸馏容器内装入作为溶剂(b)的二甲苯300ml。又，滴下漏斗中装入上述三[五氟苯基]硼的二乙醚溶液。
其次，边搅拌二甲苯，边升温至80℃，然后，边保持该温度，边以一小时时间滴下滴下漏斗内的二乙醚溶液。且，在与滴下开始的同时，在常压下开始蒸馏除去二乙醚。滴下完毕后，将蒸馏容器内的内容物升温至135℃，基本上完全蒸馏除去二乙醚。
二乙醚蒸馏除去完毕后，将容器内内容物冷却至室温。接着，进行如同实施例1的操作，由此，得到去除了副产物氟溴化镁的三[五氟苯基]硼的二甲苯溶液。
以如同实施例1的方法求得的三[五氟苯基]硼的反应得率为92.0％(摩尔)，其纯度为91.9％。
实施例4
进行如同实施例3的反应，得到三[五氟苯基]硼的二乙醚溶液。
接着，在与实施例1所使用的蒸馏容器同样的蒸馏容器内装入作为溶剂(b)的正辛烷300ml。又，滴下漏斗中装入上述三[五氟苯基]硼的二乙醚溶液。
其次，边搅拌正辛烷，边升温至80℃，然后，一面保持该温度，一面以一小时时间滴下滴下漏斗内的二乙醚溶液。且，在与滴下开始的同时，在常压下开始蒸馏除去二乙醚。滴下完毕后，将蒸馏容器内的内容物升温至110℃，基本上完全蒸馏除去二乙醚。
二乙醚蒸馏除去完毕后，将容器内内容物冷却至室温。接着，进行如同实施例1的操作，由此，得到去除了副产物氟溴化镁的三[五氟苯基]硼的正辛烷溶液。
以如同实施例1的方法求得的三[五氟苯基]硼的反应得率为92.0％(摩尔)，其纯度为92.5％。
实施例5
氮气充分置换与实施例1的反应容器为同样的反应容器内。该反应容器内装入二乙醚合三氟化硼8.040g(0.0569摩尔)和二乙醚60ml。另外，滴下漏斗中装入含有五氟苯基溴化镁0.1707摩尔的二乙醚溶液110ml。该二乙醚溶液中五氟苯基溴化镁的浓度为1.54摩尔/L。又，五氟苯基溴化镁与二乙醚合三氟化硼的摩尔比为3.0。
其次，在氮气氛下，边搅拌上述内容物，边用30分钟时间滴下上述二乙醚溶液。滴下开始时内容物的温度为30℃，在滴下过程中，该温度达到32℃。滴下完毕后，在35℃下搅拌该反应液3小时，使其反应(熟成)。由此，得到三[五氟苯基]硼的二乙醚溶液。
接着，在与实施例1同样的蒸馏容器内装入作为溶剂(b)的二丁基醚250ml。又，滴下漏斗中装入上述三[五氟苯基]硼的二乙醚溶液。
其次，边搅拌二丁基醚，边升温至95℃，然后，边保持该温度，边以一小时时间滴下滴下漏斗内的二乙醚溶液。且，在与滴下开始的同时，在常压下开始蒸馏除去二乙醚。滴下完毕后，将蒸馏容器内的内容物升温至110℃，基本上完全蒸馏除去二乙醚。
二乙醚蒸馏除去完毕后，将容器容物冷却至室温。接着，进行如同实施例1的操作，由此，得到去除了副产物氟溴化镁的三[五氟苯基]硼的二丁基醚溶液。
以如同实施例1的方法求得的三[五氟苯基]硼的反应得率为86.8％(摩尔)，其纯度为89.8％。
实施例6
氮气充分置换与实施例1的反应容器为同样的反应容器内。该反应容器内装入二乙醚合三氟化硼2.659g(0.0191摩尔)及作为溶剂(a)的二乙醚20ml及甲苯20ml。另外，滴下漏斗中装入含有五氟苯基溴化镁0.0600摩尔的二乙醚、甲苯的混合溶液50ml。该混合溶液中二乙醚与甲苯的混合比为2∶1。又，该混合溶液中五氟苯基溴化镁的浓度为1.20摩尔/L。再有，五氟苯基溴化镁与二乙醚合三氟化硼的摩尔比为3.1。
其次，在氮气氛下，边搅拌上述内容物，边用1小时时间滴下上述混合溶液。滴下开始时的内容物的温度为28℃，在滴下过程中，该温度达到35℃。滴下完毕后，在40℃下搅拌该反应液1小时，使其反应(熟成)。由此，得到三[五氟苯基]硼的二乙醚·甲苯混合溶液。
接着，在与实施例1同样的蒸馏容器内装入作为溶剂(b)的甲苯100ml。又，滴下漏斗中装入上述三[五氟苯基]硼的二乙醚·甲苯混合溶液。
其次，边搅拌甲苯，边升温至100℃，然后，边保持该温度，边以一小时时间滴下滴下漏斗内的混合溶液。且，在与滴下开始的同时，在常压下开始蒸馏除去二乙醚。滴下完毕后，将蒸馏容器内的内容物升温至110℃，基本上完全蒸馏除去二乙醚。
二乙醚蒸馏除去完毕后，将容器内内容物冷却至室温。接着，进行如同实施例1的操作，由此，得到去除了副产物氟溴化镁。的三[五氟苯基]硼的甲苯溶液。以如同实施例1的方法求得的三[五氟苯基]硼的反应得率为82.7％(摩尔)，其纯度为91.0％。
实施例7
氮气充分置换与实施例1的反应容器为同样的反应容器内。该反应容器内装入二乙醚合三氟化硼16.95g(0.120摩尔)和二乙醚150ml。另外，滴下漏斗中装入含有五氟苯基溴化镁0.360摩尔的二乙醚溶液300ml。该二乙醚溶液中五氟苯基溴化镁的浓度为1.20摩尔/L。又，五氟苯基溴化镁与二乙醚合三氟化硼的摩尔比为3.0。
其次，在氮气氛下，边搅拌上述内容物，边用90分钟时间滴下上述二乙醚溶液。滴下开始时内容物的温度为28℃，在滴下过程中，该温度达到34℃。滴下完毕后，在35℃下搅拌该反应液3小时，使其反应(熟成)。由此，得到三[五氟苯基]硼的二乙醚溶液。
接着，在与实施例1同样的蒸馏容器内装入甲苯500ml。又，滴下漏斗中装入上述三[五氟苯基]硼的二乙醚溶液。其次，边搅拌甲苯，边升温至35℃，然后，边保持该温度，边以90分钟时间滴下滴下漏斗内的二乙醚溶液。滴下完毕后，将蒸馏容器内的内容物的温度缓慢上升，在常压下开始蒸馏除去二乙醚。最后，该内容物(混合物)升温至110℃，基本上完全蒸馏除去二乙醚。
二乙醚蒸馏除去完毕后，将容器内内容物冷却至室温。接着，氮气氛下过滤该内容物，分离出与三[五氟苯基]硼同时生成的副产物氟溴化镁。此时，蒸馏容器的内壁上粘附有大量的氟溴化镁，但并不妨碍过滤。由此，得到甲苯溶液状态的、去除了氟溴化镁的三[五氟苯基]硼。
以如同实施例1的方法求得的三[五氟苯基]硼的反应得率为75.0％(摩尔)，其纯度为85.5％。
实施例8
使用在实施例1中制得的三[五氟苯基]硼的甲苯溶液，制造作为四[氟化芳基]硼衍生物的四[五氟苯基]硼衍生物。
以氮气充分置换装备有温度计、滴下漏斗、搅拌器、氮气导入管及李比希冷却装置的反应容器。该反应容器内装入含有作为氟化芳基镁衍生物(4)的五氟苯基溴化镁0.059摩尔的二乙醚溶液(镁衍生物(4)溶液)35ml。该二乙醚溶液中五氟苯基硼的浓度为1.67摩尔/L。又，滴下漏斗中装入实施例1中所得的三[五氟苯基]硼的甲苯溶液116.0g。该甲苯溶液中的三[五氟苯基]硼的浓度为25.0％(重量)，甲苯溶液116.0g中含有0.057摩尔的三[五氟苯基]硼。
其次，在氮气氛下，边搅拌上述二乙醚溶液，边在室温(混合温度)下，用30分钟时间滴下上述甲苯溶液。在滴下完毕后，使反应容器内内容物的温度升温至110℃(反应温度)，一边使其反应充分(熟成)，一边在常压下蒸馏除去二乙醚。
二乙醚蒸馏除去完毕后，将容器内内容物冷却至室温，析出作为四[氟化芳基]硼衍生物(5)的四[五氟苯基]硼·溴化镁盐的结晶。接着，过滤该内容物，分离出结晶。由此，得到四[五氟苯基]硼·溴化镁盐27.8g。其得率为62.7％(摩尔)。
又，在减压下加热上述过滤所得到的滤液，蒸馏除去甲苯。以如同实施例1的方法求得含于其残余物中的四[五氟苯基]硼·溴化镁盐的残余量。其结果，在该残余物中含有其得率相当于2.0摩尔％量的四[五氟苯基]硼·溴化镁盐。所以，四[五氟苯基]硼·溴化镁盐的整个得率为64.7％(摩尔)。
实施例9
使用在实施例2中制得的三[五氟苯基]硼的环己烷溶液，制造四[五氟苯基]硼衍生物。
以氮气充分置换如同实施例8中所使用的反应容器。该反应容器内装入含有五氟苯基溴化镁0.008摩尔的二乙醚溶液20ml。该二乙醚溶液中的五氟苯基溴化镁的浓度为0.374摩尔/L。又，滴下漏斗中装入实施例2中所得的三[五氟苯基]硼的环己烷溶液118.3g。该环己烷溶液中的三[五氟苯基]硼的浓度为3.24％(重量)，环己烷溶液118.3g中含有0.007摩尔的三[五氟苯基]硼。
其次，在氮气氛下，边搅拌上述二乙醚溶液，边在室温下，以30分钟时间滴下上述环己烷溶液。在滴下完毕后，使反应容器内的内容物温度升温至71℃，一边使其反应充分(熟顾)，一边在常压下蒸馏除去二乙醚。
二乙醚蒸馏除去完毕后，将容器内内容物冷却至室温，该内容物分离为二层。即，内容物分离为由环己烷组成的上层，和由液状四[五氟苯基]硼·溴化镁盐组成的下层。接着分液该二层，得到液状的四[五氟苯基]硼·溴化镁盐。以如同实施例1的方法求该四[五氟苯基]硼·溴化镁盐的反应得率。其结果，四[五氟苯基]硼·溴化镁盐对五氟苯基溴化镁的得率为81.2％(摩尔)。
实施例10
使用在实施例3中制得的三[五氟苯基]硼的二甲苯溶液，制造四[五氟苯基]硼衍生物。
以氮气充分置换如同实施例8中所使用的反应容器。该反应容器内装入含有五氟苯基溴化镁0.024摩尔的二乙醚溶液20ml。该二乙醚溶液中五氟苯基溴化镁的浓度为1.22摩尔/L。又，滴下漏斗中装入实施例3中所得的三[五氟苯基]硼的二甲苯溶液92.7g。该二甲苯溶液中三[五氟苯基]硼的浓度为11.84％(重量)，92.7g的二甲苯溶液中含有0.021摩尔的三[五氟苯基]硼。
其次，在氮气氛下，边搅拌上述二乙醚溶液，边在室温下，用30分钟时间滴下上述二甲苯溶液。滴下完毕后，使反应容器内内容物的温度升温至130℃，一边使其反应充分(熟顾)，一边在常压下蒸馏除去二乙醚。
二乙醚蒸馏除去完毕后，将容器内内容物冷却至室温，该内容物分离为由二甲苯组成的上层，和由液状四[五氟苯基]硼·溴化镁盐组成的下层。接着分液该二层，得到液状四[五氟苯基]硼·溴化镁盐。以如同实施例1的方法求得的四[五氟苯基]硼·溴化镁盐对五氟苯基溴化镁的反应得率为92.5％(摩尔)。
实施例11
使用在实施例4中制得的三[五氟苯基]硼的正辛烷溶液，制造四[五氟苯基]硼衍生物。
以氮气充分置换如同实施例8中所使用的反应容器。该反应容器内装入含有五氟苯基溴化镁0.017摩尔的二乙醚溶液10ml。该二乙醚溶液中的五氟苯基溴化镁的浓度为1.68摩尔/L。又，滴下漏斗中装入实施例4中所得的三[五氟苯基]硼的正辛烷溶液85.4g。该正辛烷溶液中三[五氟苯基]硼的浓度为8.89％(重量)，85.4g正辛烷溶液中含有0.015摩尔的三[五氟苯基]硼。
其次，在氮气氛下，边搅拌上述二乙醚溶液，边在室温下，用30分钟时间滴下上述正辛烷溶液。滴下完毕后，一边将反应容器内内容物的温度升温110℃，使其反应充分(熟成)，一边在常压下蒸馏除去二乙醚。
二乙醚蒸馏除去完毕后，将容器内内容物冷却至室温，该内容物分离为由正辛烷组成的上层，和由液状四[五氟苯基]硼·溴化镁盐组成的下层。接着分液该二层，得到液状四[五氟苯基]硼·溴化镁盐。以如同实施例1的方法求得的四[五氟苯基]硼·溴化镁盐对五氟苯基溴化镁的反应得率为77.1％(摩尔)。
实施例12
使用在实施例5中制得的三[五氟苯基]硼的二丁基醚溶液，制造四[五氟苯基]硼衍生物。
以氮气充分置换如同实施例8中所使用的反应容器。该反应容器内装入含有五氟苯基溴化镁0.050摩尔的二乙醚溶液37ml。该二乙醚溶液中五氟苯基溴化镁的浓度为1.34摩尔/L。又，滴下漏斗中装入实施例5中所得的三[五氟苯基]硼的二丁基醚溶液139.0g。该二丁基醚溶液中三[五氟苯基]硼的浓度为18.2％(重量)，139.0g二丁基醚溶液中含有0.049摩尔的三[五氟苯基]硼。
其次，在氮气氛下，边搅拌上述二乙醚溶液，边在室温下，用30分钟时间滴下上述二丁基醚溶液。在滴下完毕后，边使反应容器内内容物的温度升温至71℃，使其反应(熟成)，边在常压下蒸馏除去二乙醚。
二乙醚蒸馏除去完毕后，将容器内内容物冷却至室温，该内容物分离为由二丁基醚组成的上层，和由液状四[五氟苯基]硼二丁基醚配合物组成的下层。分液该二层，得到液状四[五氟苯基]硼二丁基醚配合物。以如同实施例1的方法求得该四[五氟苯基]硼二丁基醚配合物对五氟苯基溴化镁的反应得率为92.8％(摩尔)。
实施例13
氮气充分置换装备有温度计、滴下漏斗、搅拌器、氮气导入管、及回流冷却器的反应容器内。该反应容器内装入镁1.027g(0.042摩尔)、作为氟化芳基(6)的五氟苯6.810g(0.041摩尔)、及作为溶剂(e)(醚类溶剂(e))的二乙醚20ml。另外，滴下漏斗中装入含有作为卤化烃(7)的异丙基溴4.945g(0.040摩尔)。
其次，在氮气流下，边搅拌上述内容物，边滴下上述异丙基溴。滴下完毕后，在51.0℃(反应温度)下搅拌该反应液3小时，使其反应充分(熟成)。由此得到作为氟化芳基镁衍生物(8)的、二乙醚溶液状态的五氟苯基溴化镁。
五氟苯基溴化镁的反应得率由19F-NMR的测定求得。即，抽取反应完毕后一部分反应液，在氮气氛下，将氘化苯混合于该反应液中，配制测试材料。又，在所定条件下测得19F-NMR。而且，从所得到19F-NMR图表求得五氟苯间位氟原子的积分值和五氟苯基溴化镁中的五氟苯基间位氟原子的积分值，从该两积分值算出五氟苯基溴化镁的量。其结果，五氟苯基溴化镁的反应得率为81.8％(摩尔)，
其次，在氮气流下，将作为卤化硼(2)的二乙醚合三氟化硼1.227g(0.009摩尔)装入置有五氟苯基溴化镁的上述反应容器内。混合、搅拌二者，混合时的内容物的温度(混合温度)达到66.0℃。然后，搅拌反应液2小时，使其反应。由此，得的作为四[氟化芳基]硼衍生物(11)的四[五氟苯基]硼衍生物的二乙醚溶液。
四[五氟苯基]硼衍生物的反应得率由将对氟甲苯用作内部标准，在所定的条件下测得19F-NMR而求得。其结果，四[五氟苯基]硼衍生物的反应得率为81.6％(摩尔)。
实施例14
氮气充分置换如同实施例13中的反应容器内。该反应容器内装入镁2.040g(0.084摩尔)、五氟苯13.577g(0.081摩尔)、及二乙醚20ml。另外，滴下漏斗中装入异丙基溴10.518g(0.081摩尔)。其次，在氮气流下，边搅拌上述内容物，边滴下异丙基溴。滴下完毕后，在63.0℃下搅拌该反应液3小时，由此得到二乙醚溶液状态的五氟苯基溴化镁。以如同实施例13的方法，求得五氟苯基溴化镁的反应得率为80.3％(摩尔)，
其次，在氮气流下，将二乙醚合三氟化硼2.248g(0.016摩尔)装入置有五氟苯基溴化镁的上述反应容器内。混合、搅拌两者，混合时内容物的温度(混合温度)达到63.0℃。然后，搅拌反应液2小时，使其反应。由此得到二乙醚溶液状态的四[五氟苯基]硼衍生物。以如同实施例13的方法，求得四[五氟苯基]硼衍生物的反应得率为79.6％(摩尔)。
实施例15
氮气充分置换如同实施例13中的反应容器内。该反应容器内装入镁2.650g(0.109摩尔)、五氟苯17.469g(0.104摩尔)、及作为溶剂(e)(混合溶剂)的二乙醚10ml及甲苯10ml。另外，滴下漏斗中装入含有异丙基溴14.185g(0.109摩尔).在氮气流下，边搅拌上述内容物，边滴下异丙基溴。滴下完毕后，在69.0℃下搅拌该反应液2.5小时，使其反应(熟成)。由此得到二乙醚·甲苯混合溶液状态的五氟苯基溴化镁。以如同实施例13的方法，求得五氟苯基溴化镁的反应得率为82.4％(摩尔)，
其次，在氮气流下，将二乙醚合三氟化硼2.190g(0.015摩尔)装入置有五氟苯基溴化镁的上述反应容器内。混合、搅拌两者，混合时内容物的温度(混合温度)达到78.0℃。然后，搅拌反应液2小时，使其反应。由此，得到二乙醚·甲苯混合溶液状态的四[五氟苯基]硼衍生物。以如同实施例13的方法，求得四[五氟苯基]硼衍生物的反应得率为80.4％(摩尔)。
实施例16
氮气充分置换如同实施例13中的反应容器内。该反应容器内装入镁2.025g(0.083摩尔)、五氟苯13.198g(0.079摩尔)、及作为溶剂(e)(醚类溶剂(e))的四氢呋喃(THF)20ml。另外，滴下漏斗中装入含有异丙基溴10.782g(0.083摩尔)。在氮气流下，边搅拌上述内容物，边滴下异丙基溴。滴下完毕后，在57.0℃下搅拌该反应液2小时，使其反应。由此得到THF溶液状态的五氟苯基溴化镁。以如同实施例13的方法，求得五氟苯基溴化镁的反应得率为82.9％(摩尔)。
其次，在氮气流下，将作为卤化硼(2)的三氟化硼THF配合物2.005g(0.014摩尔)装入置有五氟苯基溴化镁的上述反应容器内。混合、搅拌两者，混合时内容物的温度(混合温度)为58.0℃。然后，搅拌反应液2小时，使其反应。由此得到THF溶液状态的四[五氟苯基]硼衍生物。以如同实施例13的方法，求得四[五氟苯基]硼衍生物的反应得率为73.7％(摩尔)。
实施例17
氮气充分置换如同实施例13中的反应容器内。该反应容器内装入镁2.008g(0.082摩尔)、五氟苯13.529g(0.081摩尔)、及二乙醚20ml。另外，滴下漏斗中装入含有异丙基溴10.873g(0.084摩尔)。其次，在氮气流下，边搅拌上述内容物，边滴下异丙基溴。滴下完毕后，在57.0℃下搅拌该反应液2小时，使其反应。由此得到二乙醚溶液状态的五氟苯基溴化镁。以如同实施例13的方法，求得五氟苯基溴化镁的反应得率为80.3％(摩尔)，
其次，在氮气流下，将作为三[氟化芳基]硼(12)的三[五氟苯基]硼溶解于环己烷(烃类溶剂)中，使其浓度达4.31％(重量)，将该溶液652.9g(0.055摩尔)装入置有五氟苯基溴化镁的上述反应容器内。混合、搅拌两者，混合时内容物的温度(混合温度)达到79.0℃。然后，搅拌反应液2小时，使其反应。由此得到二乙醚·环己烷混合溶液状态的四[五氟苯基]硼衍生物。以如同实施例13的方法，求得四[五氟苯基]硼衍生物的反应得率。其结果，以五氟苯基溴化镁作为标准，上述反应得率为87.7％(摩尔)。
实施例18
氮气充分置换如同实施例13中的反应容器内。该反应容器内装入镁1.503g(0.062摩尔)、五氟苯9.770g(0.058摩尔)、及二乙醚15ml。另外，滴下漏斗中装入异丙基溴8.169g(0.063摩尔)。
然后，在氮气流下，边搅拌上述内容物，边滴下异丙基溴。滴下完毕后，在58.0℃下搅拌该反应液2小时，使其反应。由此得到二乙醚溶液状态的五氟苯基溴化镁。以如同实施例13的方法，求得五氟苯基溴化镁的反应得率为84.0％(摩尔)，
其次，在氮气流下，将三[五氟苯基]硼溶解于甲苯(烃类溶剂)中，使其浓度达22.82％(重量)，将该溶液93.1g(0.041摩尔)装入置有五氟苯基溴化镁的上述反应容器内。混合、搅拌两者，混合时内容物的温度(混合温度)达到102.0℃。然后，搅拌反应液2小时，使其反应。由此得到二乙醚·甲苯混合溶液状态的四[五氟苯基]硼衍生物。以如同实施例13的方法，求得四[五氟苯基]硼衍生物的反应得率。其结果，以五氟苯基溴化镁作为标准，上述反应得率为81.5％(摩尔)。
在本发明的详细说明中所作的具体实施方式及实施例，皆是为阐明本发明的技术内容而作，而不应被狭隘地解释为本发明仅限制于这些具体的实施例，在本发明的精神和以下所述的专利请求保护的范围内，可以有各种变化的实施。
Claims (5)
1.一种如下通式(13)所表示的四[氟化芳基]硼衍生物的制造方法，
式中，R2～R4、R11～R25分别独立地表示氢原子、氟原子、烃基或烷氧基，且，所述R11～R25中至少一个为氟原子；Xa表示氯原子、溴原子或碘原子，
其特征在于，使以通式(6)表示的氟化芳基
式中，R2～R4分别独立地表示氢原子、氟原子、烃基或烷氧基，
与以通式(7)表示的卤化烃和镁在醚类溶剂(e)中、或在醚类溶剂(e)与烃类溶剂的混合溶剂中反应，
R0 Xa .......(7)
式中，R0表示烃基，Xa表示氯原子、溴原子或碘原子，
以一阶段法得到以通式(8)表示的氟化芳基镁衍生物，
式中，R2～R4分别独立地表示氢原子、氟原子、烃基或烷氧基；Xa表示氯原子、溴原子或碘原子，
然后，使该氟化芳基镁衍生物和以通式(12)表示的三[氟化芳基]硼反应，
式中，R11～R25分别独立地表示氢原子、氟原子、烃基或烷氧基，且，所述R11～R25中至少一个为氟原子。
2.如权利要求1所述的四[氟化芳基]硼衍生物的制造方法，其特征在于：所述通式(7)表示的卤化烃对以通式(6)表示的氟化芳基的比例在0.5当量以上。
3.如权利要求1所述的四[氟化芳基]硼衍生物的制造方法，其特征在于：镁对以通式(6)表示的氟化芳基的比例在0.5当量以上。
4.如权利要求1所述的四[氟化芳基]硼衍生物的制造方法，其特征在于：将所述以通式(8)表示的氟化芳基镁衍生物与以通式(12)表示的三[氟化芳基]硼混合时的混合温度在-20℃以上、醚类溶剂(e)或醚类溶剂(e)和烃类溶剂的混合溶剂的回流温度以下。
5.如权利要求1所述的四[氟化芳基]硼衍生物的制造方法，其特征在于：使所述以通式(8)表示的氟化芳基镁衍生物与以通式(12)表示的三[氟化芳基]硼反应的反应温度在30℃以上、醚类溶剂(e)或醚类溶剂(e)和烃类溶剂的混合溶剂的回流温度以下。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28417396A JP3816164B2 (ja) | 1996-10-25 | 1996-10-25 | テトラキス（フッ化アリール）ホウ素誘導体の製造方法 |
| JP284173/1996 | 1996-10-25 | ||
| JP28417096A JPH10130276A (ja) | 1996-10-25 | 1996-10-25 | （フッ化アリール）ホウ素化合物の製造方法並びにテトラキス（フッ化アリール）ホウ素誘導体の製造方法 |
| JP284170/1996 | 1996-10-25 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN97121310A Division CN1092664C (zh) | 1996-10-25 | 1997-10-24 | [氟化芳基]硼化合物的制造方法及四[氟化芳基]硼衍生物的制造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1313288A CN1313288A (zh) | 2001-09-19 |
| CN1178943C true CN1178943C (zh) | 2004-12-08 |
Family
ID=26555354
Family Applications (5)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN97121310A Expired - Fee Related CN1092664C (zh) | 1996-10-25 | 1997-10-24 | [氟化芳基]硼化合物的制造方法及四[氟化芳基]硼衍生物的制造方法 |
| CNB001263714A Expired - Fee Related CN1178943C (zh) | 1996-10-25 | 2000-09-08 | 四[氟化芳基]硼衍生物的制造方法 |
| CNB001263722A Expired - Fee Related CN1178944C (zh) | 1996-10-25 | 2000-09-08 | 四[氟化芳基]硼衍生物的制造方法 |
| CNB001270478A Expired - Fee Related CN1178945C (zh) | 1996-10-25 | 2000-09-08 | 四[氟化芳基]硼衍生物的制造方法 |
| CN00127046.XA Pending CN1295073A (zh) | 1996-10-25 | 2000-09-08 | [氟化芳基]硼化合物的制造方法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN97121310A Expired - Fee Related CN1092664C (zh) | 1996-10-25 | 1997-10-24 | [氟化芳基]硼化合物的制造方法及四[氟化芳基]硼衍生物的制造方法 |
Family Applications After (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB001263722A Expired - Fee Related CN1178944C (zh) | 1996-10-25 | 2000-09-08 | 四[氟化芳基]硼衍生物的制造方法 |
| CNB001270478A Expired - Fee Related CN1178945C (zh) | 1996-10-25 | 2000-09-08 | 四[氟化芳基]硼衍生物的制造方法 |
| CN00127046.XA Pending CN1295073A (zh) | 1996-10-25 | 2000-09-08 | [氟化芳基]硼化合物的制造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6683218B1 (zh) |
| EP (1) | EP0838466A3 (zh) |
| CN (5) | CN1092664C (zh) |
| IL (1) | IL122004A0 (zh) |
| RU (1) | RU2162471C2 (zh) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69726067T2 (de) * | 1996-02-28 | 2004-08-19 | Nippon Shokubai Co. Ltd. | Verfahren zur herstellung fluorierter arylmagnesiumderivate und verfahren zur herstellung von (fluoraryl)-borverbindungen |
| IL132490A (en) * | 1998-10-23 | 2004-09-27 | Nippon Catalytic Chem Ind | Method for the production of fluoroaryl magnesium lead |
| US6150560A (en) * | 1999-04-22 | 2000-11-21 | Albemarle Corporation | Recovery of tris(aryl)borane from their tetrahydrofuran complexes |
| US6476271B2 (en) * | 2000-06-19 | 2002-11-05 | Honeywell International, Inc. | Process for the preparation of ether-free salts of tetrakis(pentafluorophenyl) borate |
| US7205441B2 (en) | 2002-05-15 | 2007-04-17 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for producing tetrakis (fluoroaryl) borate-magnesium compound |
| CN100512885C (zh) | 2002-06-06 | 2009-07-15 | 株式会社日本触媒 | 吸水剂组合物及其制造方法、吸收体和吸收性物品 |
| CN101863913B (zh) * | 2010-06-24 | 2013-02-27 | 上海化工研究院 | 一种含氟芳基硼化合物的制备方法 |
| JP6408996B2 (ja) * | 2012-11-27 | 2018-10-17 | ダブリュー・アール・グレイス・アンド・カンパニー−コネチカット | テトラキス（フルオロアリール）ボレート塩の製造方法 |
| CN104962095B (zh) * | 2015-06-23 | 2017-11-14 | 江苏兰蒂斯木业有限公司 | 一种高强度水泥模板及其制备方法 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5399780A (en) | 1992-11-02 | 1995-03-21 | Tosoh Akzo Corporation | Method of producing triarylborane |
| US5510536A (en) | 1992-12-28 | 1996-04-23 | Tosoh Akzo Corporation | Production method of tris(pentafluorophenyl)borane using pentafluorophenylmagnesium derivatives prepared from pentafluorobenzene |
| US5493056A (en) * | 1992-12-28 | 1996-02-20 | Tosoh Akzo Corporation | Method of producing tetrakis (pentafluorophenyl) borate derivatives using pentafluorophenyl alkali metal salt prepared from pentafluorobenzene |
| JP2790605B2 (ja) | 1992-12-28 | 1998-08-27 | 東ソー・アクゾ株式会社 | ペンタフルオロフェニルマグネシウム誘導体を用いたテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート誘導体の製造方法 |
| US5362423A (en) | 1992-12-28 | 1994-11-08 | Tosoh Akzo Corporation | Method of producing pentafluorophenylmagnesium derivatives using pentafluorobenzene |
| EP0604962A1 (en) * | 1992-12-28 | 1994-07-06 | Tosoh Akzo Corporation | Method of producing tris(pentafluorophenyl)borane using pentafluorophenyl alkyli metal salt prepared from pentafluorobenzene |
| US5600004A (en) | 1995-02-21 | 1997-02-04 | Albemarle Corporation | Process for preparing pentafluorophenyl compounds |
| US5693261A (en) * | 1995-02-21 | 1997-12-02 | Albemarle Corporation | Preparation of pentafluorophenyl compounds |
| US5473036A (en) * | 1995-03-03 | 1995-12-05 | Akzo Nobel N.V. | Process for forming a bromomagnesium tetrakis (fluorophenyl) borate |
| DE69726067T2 (de) | 1996-02-28 | 2004-08-19 | Nippon Shokubai Co. Ltd. | Verfahren zur herstellung fluorierter arylmagnesiumderivate und verfahren zur herstellung von (fluoraryl)-borverbindungen |
| US6231790B1 (en) | 1996-11-19 | 2001-05-15 | Boulder Scientific Company | Tetrakis-pentafluorophenyl borates from pentafluorophenyl grignard reagents |
| EP0901495A4 (en) | 1996-11-21 | 1999-06-09 | Boulder Scient Co | SYNTHESIS OF FLUOROPHENYLBORANES |
-
1997
- 1997-10-20 IL IL12200497A patent/IL122004A0/xx unknown
- 1997-10-21 US US08/955,854 patent/US6683218B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-10-23 EP EP97308447A patent/EP0838466A3/en not_active Withdrawn
- 1997-10-24 RU RU97117462/04A patent/RU2162471C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-10-24 CN CN97121310A patent/CN1092664C/zh not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-09-08 CN CNB001263714A patent/CN1178943C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-09-08 CN CNB001263722A patent/CN1178944C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-09-08 CN CNB001270478A patent/CN1178945C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-09-08 CN CN00127046.XA patent/CN1295073A/zh active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1178945C (zh) | 2004-12-08 |
| CN1178944C (zh) | 2004-12-08 |
| CN1313289A (zh) | 2001-09-19 |
| IL122004A0 (en) | 1998-03-10 |
| US6683218B1 (en) | 2004-01-27 |
| CN1180705A (zh) | 1998-05-06 |
| CN1313288A (zh) | 2001-09-19 |
| CN1295073A (zh) | 2001-05-16 |
| CN1295074A (zh) | 2001-05-16 |
| RU2162471C2 (ru) | 2001-01-27 |
| EP0838466A2 (en) | 1998-04-29 |
| CN1092664C (zh) | 2002-10-16 |
| EP0838466A3 (en) | 1999-11-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1174002C (zh) | 过渡金属化合物、用于加聚的催化剂以及用于制备加成聚合物的方法 | |
| CN1064367C (zh) | 制备催化剂体系的方法 | |
| CN1237068C (zh) | 氢化硅烷化反应的催化剂 | |
| CN1168746C (zh) | 固体催化剂组份和用于烯烃聚合的催化剂，以及制备烯烃聚合物的方法 | |
| CN1205238C (zh) | 制备乙烯与共轭二烯烃的共聚物的方法和催化体系、该催化体系的制备方法 | |
| CN1062273C (zh) | 含有杂环碳烯的金属配合物 | |
| CN1208357C (zh) | 烯烃聚合催化剂组分和催化剂体系和使用这类催化剂体系的聚合方法 | |
| CN1178943C (zh) | 四[氟化芳基]硼衍生物的制造方法 | |
| CN1930105A (zh) | 由氨基芳族胺化合物制备氟代芳族化合物的方法 | |
| CN1271122C (zh) | 在卡宾型金属催化剂存在下通过氢化硅烷化可交联成弹性体的有机硅组合物及此类催化剂 | |
| CN1008908B (zh) | 生产α-烯烃聚合物的方法 | |
| CN1259322C (zh) | 不对称铜配合物及使用它的环丙烷化反应 | |
| CN1162454C (zh) | 全同立构丙烯聚合物和全同立构规整度降低的软丙烯聚合物的热塑性组合物及其制备方法 | |
| CN1232544C (zh) | 烯烃聚合用催化剂的制备方法和烯烃聚合物的制备方法 | |
| CN1518555A (zh) | 用于不饱和化合物的氢化硅烷化的卡宾基金属催化剂的制备方法及得到的催化剂 | |
| CN1046537A (zh) | 一种使聚烯烃稳定的方法 | |
| CN1185264C (zh) | 制备α－烯烃聚合用固体催化剂组分和催化剂的方法以及制备α－烯烃聚合物的方法 | |
| CN1057297C (zh) | 喹啉酮衍生物的无水物结晶和其3/2水合物的结晶方法 | |
| CN1227213C (zh) | 制备环丙烷羧酸酯的方法 | |
| CN1432583A (zh) | α－烯烃聚合催化剂的生产方法和α－烯烃聚合物的生产方法 | |
| CN100349925C (zh) | 含未取代的或2－取代的茚基配体的桥连金属茂络合物的外消旋选择性制备 | |
| CN101045758A (zh) | 取代桥联茂金属络合物及制备方法和在烯烃聚合中的应用 | |
| CN1021334C (zh) | 应用包括过渡金属化合物和铝氧烷的催化剂于烯烃聚合的方法 | |
| CN1052009C (zh) | 铂配合物和含有它们的治疗恶性瘤的药物 | |
| CN100338018C (zh) | 一种环戊酯类化合物及其合成方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20041208 Termination date: 20101024 |