CN117888015A - 一种低温烧结的纳米颗粒弥散强化细晶钼铼合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低温烧结的纳米颗粒弥散强化细晶钼铼合金及其制备方法，涉及合金技术领域。本发明钼铼合金的化学成分组成如下：Re 5‑15wt％，Y 0.25‑0.5wt％、Zr 0.2‑1wt％、C 0.1‑0.2wt％、Mo余量；该钼铼合金的制备方法包括以下步骤：按照化学成分组成将原料进行混合，依次经机械合金化、表面镀镍处理后成型、烧结，得到钼铼合金；烧结过程为低温烧结，烧结温度为1000‑1450℃。本发明可实现钼铼合金低温烧结条件下的制备，制得的纳米颗粒弥散强化细晶钼铼合金性能优异，适用于反应堆燃料包壳、电子封装材料、热沉积材料、电触头材料以及耐高温等离子体冲刷部件。
Description
技术领域
本发明涉及合金技术领域，特别是涉及一种低温烧结的纳米颗粒弥散强化细晶钼铼合金及其制备方法。
背景技术
钼及钼合金具有高熔点、高强度、高硬度、低热膨胀系数、优良的抗腐蚀性和良好的热传导能力等优点，被广泛应用于航空航天、电子、化工、军工武器等领域，如被用作为喷涂原料、电子管阴极、高温电阻炉加热元件、高温坩埚等材料。近年来，随着研究的不断深入，钼及其合金因其优异的性能，如高熔点、高导热率、低溅射腐蚀速率、较低的中子吸收截面以及低蒸气压和低氚滞留等，也被认为是可在高温使用的先进反应堆的燃料包壳材料。
随着钼合金的应用领域的扩大，特别是一些尖端科技，对钼基复合材料的性能提出了更高的要求，如高塑性、高的室温和高温力学性能、低的韧脆转变温度和高的热、电性能等。国内外材料科研工作者普遍认为通过加入一定含量铼进行合金化，以及进行细晶化和添加超细弥散粒子均有利于改善钼合金的综合性能。
工业上一般采用机械混合的方法对钼与铼进行混合，然后进行烧结致密化获得合金。由于钼的熔点较高，自扩散系数较低，所需烧结温度较高，往往高达2000℃左右，较高的烧结温度导致晶粒的明显长大。也可添加一定的烧结助剂来降低烧结温度，提高材料的致密度，但在烧结过程中出现的液相也将导致明显的晶粒长大现象。即便是采用新的纳米材料烧结技术，如热等静压烧结和放电等离子体烧结等，若不抑制钼晶粒在烧结中的长大过程，也难以获得性能优异的钼基复合材料。
基于上述现状，通过改进的方式在较低温度下烧结进而获得高致密度的细晶钼基复合材料极为必要。
发明内容
本发明的目的是提供一种低温烧结的纳米颗粒弥散强化细晶钼铼合金及其制备方法，以解决上述现有技术存在的问题，通过机械合金化、表面包覆和加入超细弥散粒子，对钼铼合金的配方和烧结工艺进行改进，提供一种可在较低温度烧结的纳米颗粒弥散强化细晶钼铼合金的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供一种钼铼合金的制备方法，所述钼铼合金的化学成分组成如下：
Re 5-15wt％，Y 0.25-0.5wt％、Zr 0.2-1wt％、C 0.1-0.2wt％、Mo余量；
制备方法包括以下步骤：
按照所述化学成分组成将原料进行混合，依次经机械合金化、表面镀镍处理后成型、烧结，得到所述钼铼合金；所述烧结的温度为1000-1450℃。
进一步地，所述成型为等静压成型；所述烧结为氢气气氛下的两步法烧结：第一步烧结温度为1000℃～1100℃，烧结时间为60-90min，第二步烧结温度为1400℃～1450℃，烧结时间为30-60min。第一步烧结温度较低，时间相对较长，利于弥散粒子的析出，对晶界起到钉扎作用。第二步烧结温度提高，使得合金进一步致密化，而烧结时间控制相对较短，控制晶粒长大。
进一步地，所述等静压成型的压力为300-500MPa，获得较高密度的生坯。
进一步地，所述表面镀镍处理得到的镍层厚度为10-20μm。镍与钼有很好的相容性，而熔点远低于钼，粉末表面镀镍可避免钼颗粒之间的直接接触，从而大幅度降低合金烧结致密化所需温度。
进一步地，Re的原料为金属铼，Y的原料为氧化钇和/或金属钇，Zr的原料为金属锆，Mo的原料为金属钼，C的原料为纳米碳源，优选氧化石墨烯(粉末状氧化石墨烯)或碳纳米管。
更优选的，金属钼、金属铼的粒径为1-5μm，氧化钇、金属钇的粒径小于10μm，金属锆的粒径小于10μm。
进一步地，所述表面镀镍处理优选振荡式间歇电镀法，电镀液所用组分包括：硫酸镍80g/L、氯化镍2g/L、硫酸钠40g/L、硼酸80g/L，溶剂为去离子水。
进一步地，所述电镀液中还添加有十二烷基磺酸钠，优选的添加浓度为0.1-0.2g/L。
进一步地，所述表面镀镍处理的电流为6A-15A。
更优选的，本发明的表面镀镍处理过程为振荡式间歇电镀，控制单次沉积时间为120，150，180s，单次沉积后进行搅拌振荡，搅拌时间更优选150s；总沉积时间控制在20-40min。
进一步地，所述机械合金化的球磨气氛为真空或氩气气氛。
进一步地，所述机械合金化采用TZM钼合金球，球磨转速为300～400r/min，球磨时间为30～50h。优选的球料比为15:1～10:1。
本发明还提供上述制备方法制备得到的钼铼合金。
本发明中，机械合金化的高能球磨能实现钼粉、铼粉的晶粒尺寸由1-5μm降低到0.2μm-0.5μm左右。
本发明采用机械合金化技术可在室温下将Mo与Re，以及Zr、Y和C等添加剂成分固溶形成合金化粉末。通过在钼铼球磨粉末表面电镀包覆一层镍，可避免钼铼合金粉末的直接接触，并通过冷等静压获得高密度的素坯，进而通过表面扩散烧结在较低温度下进行烧结致密化。
本发明通过在钼铼中加入Zr、Y和C，利用Zr、Y和其中的残留O，Zr和C在球磨及低温烧结过程中形成超细的纳米氧化物及碳化物粒子等弥散强化相，这些弥散粒子在烧结过程中对钼合金晶粒长大可产生明显的抑制作用，从而保证获得晶粒组织细小均匀的细晶钼铼合金材料。
本发明中，机械合金化过程中粉末中会引入一定量的氧杂质，利用后续两步烧结过程，固溶在基体中的Y、O、Zr在热处理下会原位生成氧化钇和Y-Zr-O粒子，Zr和C原位生成碳化锆强化相。
本发明公开了以下技术效果：
本发明采用机械合金化、表面包覆镍、冷等静压及低温氢气烧结技术制备的细晶钼铼合金具有较高的致密度、较好的力学性能和抗热冲击性能，适用于反应堆燃料包壳、电子封装材料，热沉积材料，电触头材料以及耐高温等离子体冲刷部件。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1细晶Mo-5Re-ZrC-Y2O3复合材料及其纳米弥散粒子的TEM照片；
图2为本发明实施例2细晶Mo-10Re-ZrC-Y2O3复合材料及其纳米弥散粒子的TEM照片；
图3为本发明实施例3细晶Mo-15Re-ZrC-Y2O3复合材料及其纳米弥散粒子的TEM照片。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明以下实施例中，铼粉和钼粉的粒径为1-5μm，钇粉和锆粉的粒径小于10μm，氧化石墨烯为粉末状氧化石墨烯。
实施例1细晶Mo-5Re-ZrC-Y2O3复合材料的制备
(1)机械合金化：按Re的质量分数为5wt％，Y、Zr和C的质量分数分别为0.5wt％、1wt％和0.2wt％，余量为Mo的质量配比称取铼粉和钇粉、锆粉及氧化石墨烯粉末和钼粉，放入不锈钢球磨罐中，再加入TZM磨球(球料比为10:1)，氩气气氛中，球磨机转速为320r/min下高能球磨30h，完成机械合金化。
(2)表面镀镍：将机械合金化后的粉体置于间隙式电镀装置中进行表面镀镍，电镀液组分为：硫酸镍80g/L、氯化镍2g/L、硫酸钠40g/L、硼酸80g/L、十二烷基磺酸钠0.2g/L，溶剂为水；电流为15A，控制单次沉积时间为120，150，180s，单次沉积后进行搅拌，搅拌时间150s，总沉积时间控制在40min，镀镍层厚度控制为20μm。
(3)冷等静压：将电镀包覆后的粉体放入橡胶弹性模具中振动抽气后封装，在500MPa压力下进行冷等静压。
(4)烧结：将冷等静压样品放入氢气烧结炉，先在1100℃下保温1h，再升高温度至1450℃，烧结1h，得到细晶Mo-5Re-ZrC-Y2O3复合材料。
将所得样品经研磨抛光后，测得烧结样品密度为10.22g/cm3，显微维氏硬度为676.5HV，抗弯强度为1095MPa，平均晶粒尺寸为0.5μm。
图1为细晶Mo-5Re-ZrC-Y2O3复合材料及其纳米弥散粒子的TEM照片，包括形貌、成分面分布及高分辨照片。可见其具有超细晶粒组织，大多数晶粒的尺寸小于500nm。晶界及晶内弥散分布大量超细粒子。根据EDS成分面扫描分布图，晶界处主要为氧化钇纳米粒子及碳化锆粒子，晶内弥散分布氧化钇及少量尺寸更细的氧化物粒子，根据高分辨表征可知主要为Y-Zr-O纳米粒子。这些纳米粒子是在合金烧结过程中原位生成的，可起到抑制晶粒长大及强化作用。
实施例2细晶Mo-10Re-ZrC-Y2O3复合材料的制备
(1)机械合金化：按Re的质量分数为10wt％，Y、Zr和C的质量分数分别为0.4wt％、0.6wt％和0.1wt％，余量为Mo的质量配比称取铼粉和钇粉、锆粉及氧化石墨烯粉末和钼粉，放入不锈钢球磨罐中，再加入TZM磨球(球料比为10:1)，氩气气氛中，球磨机转速为350r/min下高能球磨40h，完成机械合金化。
(2)表面镀镍：将机械合金化后的粉体置于间隙式电镀装置中进行表面镀镍，电镀液组分为：硫酸镍80g/L、氯化镍2g/L、硫酸钠40g/L、硼酸80g/L、十二烷基磺酸钠0.15g/L，溶剂为水；电流为10A，控制单次沉积时间为120，150，180s，单次沉积后进行搅拌，搅拌时间150s，总沉积时间控制在30min，镀镍层厚度控制为15μm。
(3)冷等静压：将电镀包覆后的粉体放入橡胶弹性模具中振动抽气后封装，在500MPa压力下进行冷等静压。
(4)烧结：冷等静压样品放入氢气烧结炉，先在1100℃下保温1h，再升高温度至1450℃，烧结1h，得到细晶Mo-10Re-ZrC-Y2O3复合材料的制备。
所得样品经研磨抛光后，测得烧结样品密度为10.53g/cm3，显微维氏硬度为625HV，抗弯强度为998MPa，晶粒尺寸为0.8μm。
图2为细晶Mo-10Re-ZrC-Y2O3复合材料及其纳米弥散粒子的TEM照片，包括形貌及成分面分布。可见其具有超细晶粒组织，大多数晶粒的尺寸小于1微米，平均晶粒尺寸为0.8微米。晶界及晶内弥散分布大量超细粒子。根据EDS成分面扫描分布图，晶界处主要为氧化钇纳米粒子及碳化锆粒子，晶内弥散分布氧化钇及少量尺寸更细的Y-Zr-O纳米粒子。这些纳米粒子是在合金烧结过程中原位生成的，可起到抑制晶粒长大及强化作用。
实施例3细晶Mo-15Re-ZrC-Y2O3复合材料的制备
(1)机械合金化：按Re的质量分数为15wt％，Y、Zr和C的质量分数分别为0.3wt％、0.4wt％和0.1wt％，余量为Mo的质量配比称取铼粉和钇粉、锆粉及氧化石墨烯粉末和钼粉，放入不锈钢球磨罐中，再加入TZM磨球(球料比为15:1)，氩气气氛中，球磨机转速为400r/min下高能球磨50h，完成机械合金化。
(2)表面镀镍：将机械合金化后的粉体置于间隙式电镀装置中进行表面镀镍，电镀液组分为：硫酸镍80g/L、氯化镍2g/L、硫酸钠40g/L、硼酸80g/L、十二烷基磺酸钠0.1g/L，电流为6AA，控制单次沉积时间为120，150，180s，单次沉积后进行搅拌，搅拌时间150s，总沉积时间控制在20min，镀镍层厚度控制为10μm。
(3)冷等静压：将电镀包覆后的粉体放入橡胶弹性模具中振动抽气后封装，在500MPa压力下进行冷等静压。
(4)烧结：冷等静压样品放入氢气烧结炉，先在1100℃下保温1h，再升高温度至1450℃，烧结1h，得到细晶Mo-15Re-ZrC-Y2O3复合材料的制备。
所得样品经研磨抛光后，测得烧结样品密度为10.83g/cm3，显微维氏硬度为575HV，抗弯强度为889MPa，平均晶粒尺寸为1μm。
图3为细晶Mo-15Re-ZrC-Y2O3复合材料的TEM照片，包括形貌和成分面分布图。可见其具有超细晶粒组织，平均晶粒尺寸为1微米。晶界及晶内弥散分布大量超细粒子。根据EDS成分面扫描分布图，晶界处主要为氧化钇纳米粒子及碳化锆粒子，晶内弥散分布氧化钇及少量尺寸更细的Y-Zr-O纳米粒子。这些纳米粒子是在合金烧结过程中原位生成的，可起到抑制晶粒长大及强化作用。
本发明针对目前制备块体细晶钼铼合金现有技术中的不足之处，通过机械合金化实现钼和铼的合金化，通过间接电镀法在钼铼合金粉末表面镀镍进行包覆，进而通过冷等静压和氢气烧结，实现在不高于1500℃的较低温度下进行致密化，从而获得近全致密和性能优异的细晶钼铼合金材料。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种钼铼合金的制备方法，其特征在于，所述钼铼合金的化学成分组成如下：
Re 5-15wt％，Y 0.25-0.5wt％、Zr 0.2-1wt％、C 0.1-0.2wt％、Mo余量；
制备方法包括以下步骤：
按照所述化学成分组成将原料进行混合，依次经机械合金化、表面镀镍处理后成型、烧结，得到所述钼铼合金；所述烧结的温度为1000-1450℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述成型为等静压成型；所述烧结为氢气气氛下的两步法烧结：第一步烧结温度为1000℃～1100℃，烧结时间为60-90min，第二步烧结温度为1400℃～1450℃，烧结时间为30-60min。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述等静压成型的压力为300-500MPa。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面镀镍处理得到的镍层厚度为10-20μm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，Re的原料为金属铼，Y的原料为氧化钇和/或金属钇，Zr的原料为金属锆，Mo的原料为金属钼，C的原料为纳米碳源。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面镀镍处理所用电镀液组分包括：硫酸镍80g/L、氯化镍2g/L、硫酸钠40g/L、硼酸80g/L，溶剂为去离子水。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面镀镍处理的电流为6A-15A。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述机械合金化的球磨气氛为真空或氩气气氛。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述机械合金化采用TZM钼合金球，球磨转速为300～400r/min，球磨时间为30～50h。
10.如权利要求1-9任一项所述制备方法制备得到的钼铼合金。
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