CN117887495A - 从烃类中去除重金属的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种从含汞的烃流体中去除汞的方法。更具体地，本发明涉及一种从含汞的烃类流体进料中去除汞的方法，包括以下步骤：(i)将含汞的烃类流体进料与具有以下通式的金属全卤化物接触：[M]+[X]‑，其中：[M]+表示一种或多种金属阳离子，其中所述金属的原子序数大于36，原子半径至少为150pm以及第一电离能小于750kJmol‑1；[X]‑表示一种或多种全卤根阴离子；和(ii)获得烃类流体产物，与所述含汞的烃类流体进料相比，所述烃类流体产物中的汞含量降低。

Description

从烃类中去除重金属的方法
相关申请
本申请是申请号为201680025284.7，发明名称为“从烃类中去除重金属的方法”的中国申请的分案申请，该申请是PCT发明专利申请PCT/EP2016/054481进入中国国家阶段的申请，申请日为2016年3月2日，其要求了PI2015700674的优先权，2015年3月3日为优先权日。
技术领域
本发明涉及一种从含重金属的烃类进料中去除有毒重金属，特别是汞的方法。更具体地，本发明涉及一种使用金属全卤化物从气态或液态烃类中提取汞的方法。
背景技术
从油田和天然气田获得的液态烃和气态烃通常会受汞污染。特别地，在荷兰、德国、加拿大、美国、马来西亚、文莱和英国及其周围的石油和天然气田获得的液态烃和气态烃中含有汞。如由N.S.Bloom(Fresenius J.Anal.Chem.,2000,366,438-443)所报道的，这些烃中的汞成分可以呈现各种形式。虽然元素汞占主导地位，但发现颗粒态汞(即与颗粒物结合的汞)、有机态汞(例如二甲基汞和二乙基汞)和离子态汞(例如二氯化汞)也可以存在于天然存在的烃源中。根据原油井及其位置的不同，原油中的汞浓度可以从低于1ppb(partper billion)到几千ppb的范围内变化。同样地，天然气中的汞浓度可以从低于1ng·m-3到大于1000μg·m-3的范围内变化。
由于烃类中存在的汞是有毒的，因此会产生问题。此外，汞对于烃处理设备，例如石油和天然气炼油厂中使用的烃处理设备是有腐蚀性的。汞可以与烃处理设备中的铝部件反应形成汞合金，从而导致设备故障。例如，管道焊接点、低温元件、铝热交换器和氢化催化剂都可能被受汞污染的烃损坏。这可能会导致设备停机，从而造成严重的经济影响；或在极端情况下，这可能会导致外壳的不受控制的损失或完全的设备故障，从而产生潜在的灾难性后果。
此外，汞污染程度高的产品被认为是质量较差的产品，从而导致产品的价格较低。
元素态汞可以与金、锌以及许多金属形成汞合金，并且在加热时其可与空气中的氧气反应形成氧化汞，然后通过进一步加热至更高的温度被分解。汞与大多数酸不反应，如稀硫酸。但氧化性酸如浓硫酸和硝酸或王水可以溶解汞，从而生成硫酸盐、硝酸盐和氯化物。汞可以与大气中的硫化氢反应，甚至可与固体硫片反应。汞与元素硫的这种反应被应用于汞泄漏处理试剂盒，该试剂盒中含有用于吸收汞蒸气的硫粉。该汞泄漏处理试剂盒也可使用活性炭和粉末态锌来吸收和结合汞。
元素态汞与溴和氯的反应是众所周知的，作为一种基本的化学反应(例如，参见Cotton and Wilkinson,Comprehensive Inorganic Chemistry,4th Edition,p592.)，该反应已被认为是在大气中形成无机汞物质的一种机制(例如参见，Z.Wang et al.,Atmospheric Environment,2004,38,3675-3688and S.E.Lindberg,et al.,Environ.Sci.Technol.,2002,36,1245-1256)。汞与卤素的反应已被用于烟气净化技术中，该技术通过汞蒸气与溴或氯进行高温反应形成易于被萃取到水介质中的无机汞物质来去除汞蒸气(例如，S-H.Lui,et al.,Environ.Sci.Technol.,2007,41,1405-1412)。
溴已被用于从矿石中浸出金(直接使用，或由溴盐和氯气原位生成)，然而这种方法已被更经济、更廉价的氰化物浸出法所取代。
当处在或接近环境温度和环境压力下使用溴或氯时会产生重大的困难和危害，这与溴和氯蒸汽的腐蚀性和毒性以及卤素与许多金属的不相容性相关。已知溴可将许多金属氧化成其相应的溴盐形式，其中无水溴对许多金属的活泼性低于水合溴。干溴可与铝、钛、汞以及碱土金属和碱金属剧烈反应形成金属溴化物盐。
有机全卤化物盐(也称为三卤化物盐)具有各种已知的应用，包括用作灭菌剂、用于纺织品漂白、用于除疣和作为水性防污剂。此外，有机全卤化物盐可以在包括具有抗炎、抗病毒、抗细菌、抗真菌和阻燃性能的溴化有机化合物的制备中用作高效溴化剂。
现有技术已经提出了很多从烃中去除汞的方法。这些方法包括：使用包含硫、包含在活性载体上的过渡金属或重金属硫化物、掺杂在二氧化硅、氧化铝或活性炭中的元素铋和/或锡的固定床塔净化技术；氧化，然后与含硫化合物络合；氧化后进行溶剂提取；和使用离子液体。
现有技术提出了少数的用于从含金属的烃类流体进料中去除重金属的方法，其中包括使用金属全卤化物。US 5,620,585公开了通过将含金属的源与溴化浸出溶液接触来提取如金、银、铂和钯等贵金属的方法。该专利涉及使用分子溴作为回收贵金属的手段，但还是寻求提供一种不遭受高溴蒸气压影响的组合物，因为高溴蒸气压会使处理和运输变得困难。
US 5,620,585提出了使用溴化浸出溶液，其通过用水稀释无机过溴化物浓缩物以形成流动溶液。在向酸性溴盐溶液中加入液态溴之前，通过将金属溴化物或其它金属卤化物盐，以及卤化氢加入到质子溶剂中来制备无机过溴化物浓缩物。这可确保有过量的溴离子与液态溴反应形成过溴化物。根据US 5,620,585的记载，金属过溴化物可以包含如钠、钾和锂的碱金属或如钙的碱土金属盐。
值得注意的是，根据US 5,620,585的记载，从含金属的源中提取贵金属的方法不涉及与纯金属过溴化物的直接接触，而是依赖于浸出溶液中所含的分子溴的存在来氧化或络合贵金属。此外，该文件没有提及该方法可用于萃取有毒重金属如汞。
在US 5,620,585中使用包含低分子量的金属全卤化物的溶液，例如钠、钾、锂和钙的全卤化物，这与这些金属全卤化物的纯盐相关的稳定性问题是一致的，这使得它们易于歧化，因此无法使用。通常，已经发现任何应用中的金属全卤化物都是以溶液相存在的，因为以那种形式中它们显然更稳定。例如J.Chem.Soc.,1877,31,pages 249to 253描述了纯的三碘化钾盐的极度潮解性质，并推测三碘化物仅能够存在于浓缩水溶液中。然而使用金属全卤化物溶液会带来许多缺点。例如，这样的溶液需要专业处理，这可能是昂贵的，并且与固体当量相比，溶液运输存在困难。
发明内容
本发明具有令人惊奇的发现，即某些重金属全卤化物可作为有效试剂以从液态和气态烃中去除汞，且不需要添加剂，也不需要对汞进行化学改性。特别是，本发明意外地发现，某些较高分子量金属的全卤化物在纯盐形式下，表现出对歧化的高度稳定性。更具体地说，本发明中使用的金属全卤化物包含原子序数大于36、原子半径至少为150皮米(pm)以及第一电离能小于750kJmol-1的金属。
本发明使用的金属全卤化物可以以纯盐的形式进行有利地应用，而不是作为溶液组分形式使用。此外，本发明还惊奇地发现，这些金属全卤化物可用于在环境温度下或接近环境温度下从液态和气态烃中去除汞。事实上，金属全卤化物可以在很宽的温度范围内进行有效地应用，只要温度上限低于金属全卤化物的分解温度即可。优选地，金属全卤化物可在环境温度或接近环境温度下使用(例如20至35℃)。
因此，在第一方面，本发明提供了一种从含汞的烃类流体进料中去除汞的方法，包括以下步骤：
(i)将含汞的烃类流体进料与具有以下通式的金属全卤化物接触：
[M]+[X]-
其中：[M]+表示一种或多种金属阳离子，其中金属的原子序数大于36，原子半径至少为150pm以及第一电离能小于750kJmol-1；[X]-表示一种或多种全卤根阴离子；和
(ii)获得烃类流体产物，与所述含汞的烃类流体进料相比，所述烃类流体产物中的汞含量降低。
根据本发明，[M]+表示一种或多种金属阳离子，其中金属的原子序数大于36，原子半径至少为150pm，第一电离能小于750kJmol-1。金属可以选自碱金属、碱土金属、过渡金属、镧系元素和锕系元素，条件是这些金属满足上述原子数、原子半径和第一电离能的要求。金属全卤化物中使用的术语“金属”也可以包括与本发明方法中的金属起相同作用的准金属，条件是它们满足上述所述的原子数、原子半径和第一电离能的要求。
优选地，[M]+选自一种或多种碱金属阳离子或后过渡金属阳离子。更优选地，[M]+选自铷、铯、铊或铋阳离子。最优选地，[M]+为铯阳离子。
如Slater J C.(Atomic Radiiin Crystals",Journal of Chemical Physics41(10),1964,pages 3199 to 3205)所公布的，本发明引用的原子半径是经验测量得到的共价半径。本领域技术人员可以理解，金属的第一电离能是当金属处于气态时测得的。表1提供了优选金属的原子半径和第一电离能。
表1
金属 原子半径(pm) 第一电离能(kJmol-1)
铯 260 376
铷 235 403
铊 190 589
铋 160 703
根据本发明，[X]-可以包含一种或多种全卤根阴离子。多卤素阴离子的对称性越高，中心原子越大，全卤根阴离子的稳定性通常增加。因此，例如，全卤根阴离子的稳定性按照以下顺序降低[I3]->[IBr2]->[ICl2]->[I2Br]->[Br3]->[BrCl2]->[Br2Cl]-。
在本发明的一个实施方式中，[X]-包括选自[I3]-、[BrI2]-、[Br2I]-、[ClI2]-、[Br3]-、[ClBr2]-、[BrCl2]-、[ICl2]-和[Cl3]-中的至少一种全卤根阴离子；更优选地，[X]-包括选自[BrI2]-、[Br2I]-、[ClI2]-、[ClBr2]-和[BrCl2]-中的一种或多种全卤根离子。进一步优选地，[X]-包括选自[Br2I]-、[ClBr2]-和[BrCl2]-中的一种或多种全卤根阴离子。最优选地，[X]-为[ClBr2]-。在另一个实施方式中，[X]-包括选自[I3]-、[Br3]-和[Cl3]-中的一种或多种全卤根阴离子，更优选地为[I3]-。
令人惊奇地发现，根据本发明提供的金属全卤化物可以有效地从烃类流体进料中提取汞，与包含相同的全卤根阴离子的离子液体相比，本发明可产生可比较的效果。然而，金属全卤化物是更具成本效益的替代品。作为代表性的例子，铯的高碘化物((CsI3)从烃流体中提取汞的能力与C4mimI3相当，但生产成本更低。
在本发明的一个实施方式中，用于本发明方法的金属全卤化物为铯的高碘化物(caesium periodide)。
在本发明的另一个实施方式中，用于本发明方法的金属全卤化物为铷的高碘化物(rubidium periodide)。
金属全卤化物和含汞的烃类流体进料优选以金属全卤化物:烃为1-10000摩尔的比例接触；更优选为1-1000摩尔；进一步更优选为1-100摩尔；还更优选为1-10摩尔；最优选地，1-5摩尔的金属全卤化物与在含汞的烃类流体进料中每摩尔汞金属的含汞的烃类流体进料接触。
金属全卤化物可以以纯盐的形式或固定在固体载体材料上的形式的固体状态使用。此外，金属全卤化物也可以以在合适的溶剂中的固体颗粒悬浮物的形式使用。或者，在合适的情况下，金属全卤化物可以以金属全卤化物的溶液的形式使用。在这种情况下，全卤根阴离子在溶剂中应具有足够长的半衰期，使得其在与含汞的烃类流体进料接触之前不会发生显著的歧化反应。
优选地，金属全卤化物可以以纯盐的形式或固定在固体载体材料上的形式的固体状态用于本发明的方法，更优选地，其固定在固体载体材料上。这样特别有利于本发明使用的金属全卤化物的处理和运输。在另一个优选的实施方式中，金属全卤化物以固体状态使用，纯度至少为90％，优选至少为95％，更优选至少为98％，例如为99％。
优选地，存在于烃类流体进料中的汞最初具有低于其最大氧化态的氧化态(例如0，+1或+2)，并且通过与金属全卤化物接触后被氧化成更高的氧化态，同时伴随着全卤根离子被还原成三卤化物离子。在优选的实施方式中，在被氧化成更高氧化态之后，汞物质更不易溶于烃类流体进料中。在进一步优选实施方式中，更高氧化态的汞物质与一种或多种在全卤根离子的还原反应中形成的卤素离子(halide ions)形成络合离子。优选地，形成的络合离子为卤素金属酸盐离子(halometallate ion)。作为代表性例子，单质汞(0)与金属过溴化物(metal perbromide)反应形成汞(II)物质，汞(II)物质被溴离子络合形成溴化汞(bromomercurate)(II)阴离子。
不受任何特定理论的约束，包含全卤根阴离子的金属全卤化物可以氧化汞和含汞化合物，并且在氧化步骤中形成的卤素离子可以与氧化的汞配位以便去除汞。
通过将较低氧化态的金属氧化成较高氧化态的方法从含汞的烃类流体进料中去除汞，该方法依赖于金属全卤化物中存在的全卤根离子的氧化金属的能力。众所周知，卤素的氧化能力遵循Cl2>ClBr>Br2>I2的顺序，并且已知许多金属的半电池氧化还原电位来自电化序(参见例如CRC Handbook of Chemistry and Physics,87th Ed,CRC Press,2006)。金属全卤化物的氧化能力可以通过适当地选择全卤根离子的卤素成分来改变和控制。本领域技术人员能够通过选择金属全卤化物中的合适的全卤化物组分来选择具有足够的氧化电位的金属全卤化物来氧化汞。以下顺序显示了全卤根阴离子从[I3]-(最低氧化电位)到[Cl3]-(最高氧化电位)的氧化电位的增加情况：
[I3]-<[BrI2]-～[IBr2]-<[ClI2]-<[Br3]-<[ClBr2]-<[ICl2]-～[BrCl2]-～[Cl3]-
在另一个实施方式中，金属全卤化物以溶液的形式与液态的或气态的含汞的烃燃料进料接触，其中金属全卤化物的溶液与含汞的烃类流体进料形成双相系统。金属全卤化物溶液可以通过将金属全卤化物盐溶解在合适的亲水或疏水溶剂中形成。
当提供包含疏水性溶剂的溶液的形式的金属全卤化物时，溶剂的极性应大于烃类流体进料的极性。普通溶剂的偶极矩以及极性是公知的(参见例如CRC Handbook ofChemistry and Physics,87th Ed.,CRC Press,2006)，因此本领域技术人员容易选择具有比待提取汞的烃进料更大极性的溶剂。优选地，溶剂是亲水性的。更优选地，溶剂选自质子溶剂、醇、有机酸或其混合物。更优选地，溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙酸、丙酸、琥珀酸和己二酸。
在本发明的金属全卤化物在溶液中的实施方式中，优选地，汞最初具有低于其最大氧化态的氧化态(例如0，+1或+2)，并且通过与金属全卤化物溶液接触后被氧化成更高的氧化态，同时伴随着全卤根离子被还原成三卤化物阴离子。在优选的实施方式中，所得的汞物质在氧化成更高的氧化态后更易溶于金属全卤化物溶液中。在另一优选实施方式中，产生的更高氧化态形式的汞物质与一种或多种在全卤根离子的还原反应中形成的卤素离子形成络合离子。优选地，所述络合离子为卤化汞(halomercurate)(II)离子。
不受任何特定理论的约束，包含全卤根离子的金属全卤化物溶液可以氧化汞和含汞化合物，并且在氧化步骤中形成的卤素离子可以与氧化的汞配位，以促进其在金属全卤化物溶液中的溶解。
通过将较低氧化态的汞氧化成较高氧化态的方法将汞溶解在金属全卤化物溶液中，该方法依赖于金属全卤化物溶液中存在的全卤根离子氧化金属的能力。如上所述，选择具有足够的氧化电位的金属全卤化物完全在本领域技术人员的能力范围内。
在另一个实施方式中，金属全卤化物可以是固态，并在与含汞的烃类流体进料接触之前负载在固体载体材料上。优选地，固体载体材料是多孔的。在优选的实施方式中，固体载体选自二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、粘土和活性炭。通常，基于负载型金属全卤化物的总重量，根据本发明的实施方式使用的负载型金属全卤化物包括1至90％(重量)的金属全卤化物。在通过浸渍法形成负载型金属全卤化物的情况下，基于负载型金属全卤化物的总重量，金属全卤化合物的负载量可以合适地为1至20％(重量)。或者，当使用粘结方法来制备负载型金属全卤化物(其中负载材料、粘合剂和金属全卤化物混合以形成负载型金属全卤化物)时，基于负载型金属全卤化物的总重量，金属全卤化物的负载量可以适当地为20％至90％(重量)。
有利地，当金属全卤化物负载在固体载体上时，金属卤化物与含汞的烃类流体进料中的汞反应形成可被固体载体材料吸收的汞物质并由此从烃流体中去除。例如，如上所述，金属全卤化物与含汞的烃类流体进料中的汞反应可以形成被固体载体材料吸收的卤化汞(II)物质。
或者，含汞的烃类流体进料中的汞可以与金属全卤化物形成非瞬态络合物(例如配位的汞盐物质)，使得汞也被固定在载体材料上并与烃流体分离。
根据本发明，被处理的含汞的烃类流体可以包括从1ppb到超过50000ppb的汞，例如2至10000ppb的汞，或5至1000ppb的汞。天然存在的烃类流体的汞成分可以有各种形式，并且本发明可以应用于从烃流体中去除元素态汞、颗粒态汞、有机态汞或离子态汞。在一个优选实施方式中，汞为元素、颗粒和有机形式的一种或多种。更优选地，汞是元素或有机形式。因此，在一个实施方式中，汞是元素形式。在另一个实施方式中，汞是有机形式。
本发明的方法可以应用于基本上任何的含汞的烃类进料，并且在该方法的操作条件下可以是液态或气态的。因此，根据本发明，可以处理的烃流体包括液态烃，例如液化天然气；轻馏分油，例如包括液化石油气，汽油和/或石脑油；天然气凝析油；中间馏分油，例如包括煤油和/或柴油；重馏分油，例如燃油；以及原油。根据本发明，可以处理的烃流体还包括气态烃，例如天然气和炼厂气。优选地，烃流体包括液态烃。
金属全卤化物和含汞的烃类流体进料可以通过连续方法或间歇方法接触。根据使用的金属全卤化物的形式，本发明可以使用任何常规的固-液，液-液，固-气或气-液接触器装置。
例如，当提供溶液形式的金属全卤化物时，金属全卤化物溶液和含汞的烃类流体进料可以使用逆流液-液接触器，并流液-液接触器，逆流气-液接触器、并流气液-接触器、液-液间歇式接触器或气-液间歇式接触器进行接触。在一个实施方式中，通过搅动金属全卤化物溶液和重金属的混合物来辅助汞在金属全卤化物溶液中的溶解，例如通过搅拌、振荡、涡旋或超声方式。
相反地，当使用纯盐形式或固定在固体载体上的金属全卤化物时，可以使用任何常规的固-液或固-气装置。因此，负载或非负载形式的固体金属全卤化物可以作为反应器中的反应物床，一旦金属全卤化物被消耗就可以根据需要定期地更换。因此，接触可以包括使烃类流体进料通过填充有负载或非负载的固体金属全卤化物的柱(例如按照填充床布置)。因此，含汞的烃类流体进料中的汞将与柱中的金属全卤化物接触并反应形成可被上述所述的载体材料吸收或以其它方式固定在床上的汞物质。与进料相比，以这种方式可以获得具有降低的汞含量的流出液流。
另外或者可替代地，可以使用具有多个板和/或托盘的固定床装置。为了从与金属全卤化物反应形成的并且不保留在反应器床中的流出液流中去除汞物质，还可以包括另外的过滤步骤作为步骤ii)。
允许金属全卤化物与含汞的烃类流体进料接触足够的时间，以使含汞的烃类流体进料中的至少一部分汞与金属全卤化物反应。合适的时间尺度包括1分钟至60分钟，更优选2分钟至30分钟。
此外，本发明的方法可以对同一含汞的烃类流体进料重复一系列接触步骤，例如。两到十次，以在每个步骤中获得的烃流体产物中的汞含量的逐步降低。
本发明的方法可以与其它已知用于从烃流体中去除汞的方法结合使用。然而，本发明的一个优点是避免了在除汞步骤之前对烃流体进行预处理以去除固化物质的需要。
在本发明的一个实施方式中，金属全卤化物与含汞的烃类流体进料在-80℃至200℃的温度下接触，更优选-20℃至150℃，还更优选为15℃至100℃，最优选为15℃至40℃。
通常，最经济的是在使金属全卤化物和含汞的烃类流体进料在没有应用热的情况下接触，并且炼油厂产物流可以在它们从炼油厂排出时的温度下被方便地处理，该温度通常高达100℃。
根据本发明的方法，金属全卤化物优选在大气压(约100kPa)下与含汞的烃类流体进料接触，但是如果需要的话，也可以使用高于或低于大气压的压力。例如，该方法可以在10kPa至10000kPa的压力下进行；更优选为20kPa至1000kPa；更优选为50至200kPa；最优选为80至120kPa。
根据本发明的方法，金属全卤化物提取含重金属的烃类流体进料的汞含量的至少60％(重量)。更优选地，金属全卤化物提取含汞的烃类流体进料的汞含量的至少70％(重量)；还更优选至少80％(重量)；还更优选至少90％(重量)；还更优选至少95％(重量)；最优选大于99％(重量)。
因此，根据本发明的方法，可以获得包括含重金属的烃类流体进料的汞含量的10％或更少的烃流体产物。更优选地，烃流体产物包括含汞的烃类流体进料的汞含量的5％或更少，最优选地，烃流体产物包括含汞的烃类流体进料的汞含量的1％或更少。优选地，本发明方法的烃流体产物的汞浓度小于50ppb，更优选小于10ppb，最优选小于5ppb。
本发明使用的金属全卤化物可以通过本领域技术人员知晓的任何已知方法来制备。例如，这种多卤盐的制备记载在A.I.Popov,Halogen Chemistry,ed.V.Gutmann,Academic Press,NY,1967,vol.I,p.225、A.J.Downs and C.J.Adams,ComprehensiveInorganic Chemistry,ed.J.C.Bailar,H.J.Emeleus,R.S.Nyholm and A.F.Trotman-Dickenson,Pergamon,Oxford,1973,vol.II,p.1534et seq、E.H.Wiebenga,E.E.Havingaand K.H.Boswijk,Adv.Inorg.Chem.Radiochem.,1963,3,133和and N.N.Greenwood andA.Earnshaw,Chemistry of the Elements,Pergamon,Oxford,2nd edn.,p.835。例如，一种用于制备本发明使用的金属全卤化物的方法是将金属卤化物与卤素一起溶解在溶剂中形成金属全卤化物，然后蒸发溶剂以提供金属全卤化物纯盐。
在使用负载型金属全卤化物的实施方式中，可以适当地使用湿式初始浸渍法来提供负载型金属全卤化物。例如，可以将如上所述形成的金属全卤化物的有机溶液加入到具有与添加的溶液体积相同的孔体积的固体负载物中。可以使用毛细管作用将溶液吸入固体负载物的孔中，然后蒸发挥发性有机溶剂，从而将金属全卤化物沉积在载体表面上。
所得盐的金属全卤化物的稳定性被认为与晶格能量有关。在这方面，具有较低晶格能量的盐被认为更稳定。晶格能通常与核间距离成反比，并且通常也与离子的大小成反比。在金属全卤化物的情况下，晶格的稳定性可以通过使用大的金属抗衡阳离子来提高，这可以促进晶格中良好的晶体配置排列。正是由于这个原因，根据本发明，金属的原子半径为至少150pm。此外，金属的较低的第一电离能也有利于形成离子盐，因此本发明中的金属的第一电离能低于750kJmol-1。
令人惊奇地发现，根据本发明，满足上述原子半径和第一电离能方面要求的具有较高分子量金属(即具有至少36原子质量的金属)的全卤化物当以固体形式存在时，对于歧化具有高稳定性。因此，这些金属全卤化物可以在本发明的方法中以固体形式使用，这对处理和运输方面是特别有利的。此外，本发明中的金属全卤化物可以以固体状态固定在载体材料上，因此也可以受益于与之相关的优点。使用这里定义的金属全卤化物可以避免使用金属全卤化物的溶液，金属全卤化物的溶液可能具有可变分子卤素蒸汽压力，因此需要专业处理。在严重的情况下，长时间保持金属全卤化物溶液可能会积聚有害气体。
本发明还提供了使用上述式[M]+[X]-所示的金属全卤化物从含汞的烃类流体进料中去除汞的用途。因此，在另一个实施方式中，本发明提供如上所述的式[M]+[X]-所示的金属全卤化物在以固定在载体材料上的纯盐形式的固体状态下去除含汞的烃类流体进料中的汞的用途。
在另一个实施方式中，本发明提供了使用铯的高碘化物从含汞的烃类流体进料中去除汞的用途。
在另一个实施方式中，本发明提供了使用铷的高碘化物从含汞的烃类流体进料中去除汞的用途。
上文描述的本发明的实施方式可以与任何其他兼容实施方式组合以形成本发明的其它实施方式。因此，例如，可以以任何方式组合与上述[M]+和[X]-的性质有关的实施方式。
另一方面，本发明提供一种从含重金属的烃类流体进料中去除选自镉、汞、铟、铊、锗、锡、铅、砷、锑、铋、硒、碲和钋中的一种或多种有毒重金属的方法，包括以下步骤：
(i)将含重金属的烃类流体进料与具有以下通式的金属全卤化物接触：
[M]+[X]-
其中：[M]+表示一种或多种金属阳离子，其中金属的原子序数大于36，原子半径至少为150pm以及第一电离能小于750kJmol-1；[X]-表示一种或多种全卤根阴离子；和
(ii)获得烃类流体产物，与所述含重金属的烃类流体进料相比，所述烃类流体产物中的有毒重金属含量降低。
本文所用的术语“有毒重金属”应理解为包括上文所述的元素态金属以及包含它们的金属合金和金属化合物，例如金属氧化物或金属硫化物。此外，有毒重金属可以与其他物质组合，例如，金属可以是金属矿石的形式。
在本发明的上述另一方面的一个实施方式中，从含重金属的烃类流体进料中去除的有毒重金属包括镉、铟、铊、锗、锡、铅、砷、锑、铋、硒、碲和钋中的一种或多种。
在本发明的上述另外的一个方面中，[M]+可以是上述所述的金属阳离子中的任一种，上述优选的金属阳离子在本发明的上述另外的方面也是优选的。类似地，本发明的这个方面中的[X]-可以是上述所述的任何一种全卤根阴离子，上述优选的全卤根阴离子在本发明的上述另外的一个方面也是优选的。因此，在本发明的另一方面的一个实施方式中，金属全卤化物是铯的高碘化物。
在本发明的上述另一方面，金属全卤化物可以以纯盐形式或固定在载体材料上的形式的固体状态使用，或如上所述的金属全卤化物溶液。
附图说明
现在将通过以下实施例并参考以下附图来说明本发明：
图1：使用铯的高碘化物和市售汞吸附剂对气态进料的汞提取的实验结果图；
图2：使用铯的高碘化物和市售汞吸收剂对液体烃进料的汞提取的实验结果图。
具体实施方式
实施例
实施例1：金属全卤化物的合成
三碘化铯(CsI3)可以直接从Sigma Aldrich购买，纯度为99.9％。也可使用以下方法制备三碘化铯(CsI3)：在25℃下将碘化铯(0.06g)和碘(0.06g)溶解在的甲醇中，并将所得混合物在通风柜中搅拌30分钟，得到均匀的溶液。随后在70℃下蒸发掉溶剂，得到固体状的三碘化铯(0.11g)。
实施例2：负载型金属全卤化物的制备
将三碘化铯(CsI3)(1.2g)溶解在甲醇(7ml)中，然后将颗粒状原始活性炭(ATLAS1,阿特拉斯化学工业公司)(12g)加入到溶液中。将所得混合物在70℃下干燥12小时以蒸发溶剂，从而形成固体负载的CsI3材料(在活性炭上为10％(重量))。
实施例3：从气相流体中去除汞
将实施例2制得的负载的CsI3材料研磨，得到0.30至0.425mm直径的颗粒，然后将0.1g的材料引入密封的反应器的容器中。反应器以60ml/min的流速供应含汞的氮气流，入口汞浓度为20-30ppmv，在环境温度下以及1-2巴(bar)(100-200kPa)的压力下进行操作。
市售的常规硫浸渍的活性炭吸收剂A，B和C(各自具有8至12％(重量)的活性浓度)也可以使用相同的实验方式独立地用于单独的汞提取。突破时间被定义为从提取开始到反应器出口流体中的汞浓度高达入口流体的汞浓度的5％所需的时间，其在每个案例均进行测量。实验结果参见下面的表2以及图1中的图示。
表2
实施例号 吸附剂类型 突破时间(hr)
1 活性炭上的10％(重量)的CsI3 96
2 市售吸附剂A 20
3 市售吸附剂B 17
4 市售吸附剂C 28
从表2和图1可以看出，根据本发明的金属全卤化物观察到的突破时间，负载在活性炭的金属全卤化物随着时间对汞的提取效果实质上超出了市售的A至C的吸收剂(不是本发明制备的)。
实施例4：从气相流体中去除汞
重复实施例3中描述的实验，除了本实施例使用未负载的CsI3代替负载材料。在该实施例中，未负载的CsI3能够从气态氮气流中基本上去除元素汞。将流体中的汞浓度从30mg/m3(入口)降低到0.1μg/m3(出口)以下。
实施例5：从液态烃流体中去除汞
按照实施例2描述的相似的方式制备负载的CsI3材料，除了本实施例将氧化铝(A8)加入到溶液中，使得在溶剂蒸发时形成负载的CsI3(氧化铝上的10％(重量)。将载体材料研磨至20-30微米的筛目尺寸，随后在以1ml/min的流速供应含汞的液态烃流的密封反应器中使用。
市售的常规的负载金属卤化物的活性炭-吸收剂D和常规的负载金属硫化物的活性炭-吸收剂E(两者均具有8至12％(重量)的活性浓度)也可以使用相同的实验方式独立地用于单独的汞提取。突破时间被定义为从提取开始到反应器出口流体中的汞浓度高达入口流体的汞浓度的30％所需的时间，其在每个案例均进行测量。实验结果参见下面的表3以及图2中的图示。
表3
实施例号 吸附剂类型 突破时间(hr)
5 氧化铝上的10％(重量)的CsI3 9.5
6 市售吸附剂D 4.5
7 市售吸附剂E <1
从表3和图2可以看出，根据本发明的金属全卤化物观察到的突破时间，负载在氧化铝上的金属全卤化物随着时间对汞的提取效果实质上超出了市售的吸收剂D和E(不是本发明制备的)。

Claims (24)

1.一种从含汞的烃类流体进料中去除汞的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(i)将含汞的烃类流体进料与具有以下通式的金属全卤化物接触：
[M]+[X]-
其中：[M]+表示一种或多种金属阳离子，其中金属的原子序数大于36，原子半径至少为150pm以及第一电离能小于750kJmol-1；[X]-表示一种或多种全卤根阴离子；和
(ii)获得烃类流体产物，与所述含汞的烃类流体进料相比，所述烃类流体产物中的汞含量降低。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，[M]+选自碱金属阳离子或后过渡金属阳离子。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，[M]+选自铷、铯、铊或铋阳离子。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，[M]+为铯阳离子。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，[X]-包括选自[I3]-、[BrI2]-、[Br2I]-、[ClI2]-、[Br3]-、[ClBr2]-、[BrCl2]-、[ICl2]-和[Cl3]-中的至少一种全卤根阴离子。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，[X]-包括选自[BrI2]-、[Br2I]-、[ClI2]-、[ClBr2]-、[BrCl2]-和[ICl2]-中的至少一种全卤根阴离子。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，[X]-包括选自[I3]-、[Br3]-和[Cl3]-中的至少一种全卤根阴离子。
8.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述金属全卤化物为铯的高碘化物。
9.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述金属全卤化物为铷的高碘化物。
10.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述汞为元素、颗粒或有机形式。
11.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述含汞的烃类流体进料中汞浓度为1ppb-50000ppb。
12.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述含汞的烃类流体进料为液体。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述含汞的烃类流体进料包括以下中的一种或多种：
(i)液化天然气；
(ii)轻馏分油，其包括液化石油气、汽油和/或石脑油；
(iii)天然气凝析油；
(iv)中间馏分油，其包括煤油和/或柴油；
(v)重馏分油；和
(vi)原油。
14.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其特征在于，所述含汞的烃类流体进料为气体。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述含汞的烃类流体进料包括天然气和/或炼厂气。
16.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述金属全卤化物为纯盐的形式。
17.如权利要求1-15中任一项所述的方法，其特征在于，所述金属全卤化物由固体载体材料负载。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述固体载体材料为多孔材料。
19.如权利要求17或18所述的方法，其特征在于，所述固体载体材料选自二氧化硅、活性炭、氧化铝和粘土。
20.一种从含重金属的烃类流体进料中去除选自镉、汞、铟、铊、锗、锡、铅、砷、锑、铋、硒、碲和钋中的一种有毒重金属的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(i)将含重金属的烃类流体进料与具有以下通式的金属全卤化物接触：
[M]+[X]-
其中：[M]+表示一种或多种金属阳离子，其中金属的原子序数大于36，原子半径至少为150pm以及第一电离能小于750kJmol-1；[X]-表示一种或多种全卤根阴离子；和
(ii)获得烃类流体产物，与所述含重金属的烃类流体进料相比，所述烃类流体产物中的有毒重金属含量降低。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，[M]+如权利要求2-4中任一项所述。
22.如权利要求20或21所述的方法，其特征在于，[X]-如权利要求5-7中任一项所述。
23.如上述权利要求中任一项所述的式[M]+[X]-所示的金属全卤化物的用途，用于从含汞的烃类流体进料中去除汞，其中所述烃类流体进料如权利要求1和权利要求12至15中任一项所述。
24.如上述权利要求中任一项所述的式[M]+[X]-所示的金属全卤化物的用途，用于从含重金属的烃类流体进料中去除如权利要求20所述的有毒重金属。
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