CN117887262B - 一种动力电池液冷支撑用有机硅材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及发泡硅橡胶技术领域,特别涉及一种动力电池液冷支撑用有机硅材料及制备方法,通过利用热敏性树脂中热分解温度降低的不饱和聚酯树脂对气体的密封阻挡特性,在发泡硅橡胶的发泡过程的前期对产生的气体进行阻挡密封,使得气体滞留在发泡硅橡胶内无法溢出,待温度提升,发泡硅橡胶的交联速度提升至与气泡产生速率协调时,不饱和聚酯树脂又因高温进行分解,破坏原有的结构,解除对气体的滞留,进而形成发泡均匀,密度低,机械性能稳定的发泡硅橡胶材料,同时又不会对发泡硅橡胶材料的成型产生干扰。
Description
技术领域
本发明涉及发泡硅橡胶技术领域,特别涉及一种动力电池液冷支撑用有机硅材料及制备方法。
背景技术
动力电池液冷支撑用有机硅材料是一种用于动力电池底部起到对电芯模组进行支撑的发泡硅橡胶材料。发泡硅橡胶材料是经过发泡形成的多孔性高分子复合材料,与实心的硅橡胶相比,发泡硅橡胶材料在延续实心硅橡胶材料具有的本征耐高低温性能、阻燃性能和生理惰性的同时,还具有质轻、缓冲减震、阻尼隔音和低导热系数等技术特征,因此,发泡硅橡胶在运用于动力电池时,除了具备耐热、阻燃的高性能的同时,该发泡硅橡胶还能对动力电池提供很好的减震特性,能很好的对动力电池进行保护。
本申请针对的是,通过缩合脱氢方法制备的发泡硅橡胶,而缩合脱氢方法通常用到硅氢加成反应,这个过程涉及含有硅氢键(Si-H)的硅橡胶和含有烯基(如乙烯基)的交联剂在催化剂(常用的是铂催化剂)的作用下发生交联。发泡过程是通过加热使含硅氢键的橡胶与水(或任何释放水蒸气的物质)反应,从而制造出氢气作为发泡气体,气泡产生速率大于硅橡胶粘度增大及固化速率,则体系中产生的大部分气体逸出,生成的气孔在重力作用下塌陷,最终只能得到高密度的泡沫材料;如果气孔的形成速率低于硅橡胶的交联固化速率,硅胶交联固化初期,胶料粘度不断增大,在此过程中封闭在气孔中的气体压强若不能超过气泡的表面张力,则气泡体积逐渐膨胀,此时若硅橡胶已交联固化,则产生的气体被封闭在硅橡胶中,形成闭口结构的低发泡倍率、高密度的泡沫材料,因此如何控制气泡产生速率与硅橡胶交联固化速率协同是控制发泡硅橡胶成型品质的技术关键。
申请人于2023年08月04日在先申请了申请号为202310973266.3的发明专利,具体公开了一种低密度硅橡胶发泡材料的制备方法,通过在现有的发泡材料体系中加入氰基官能化的聚硅氧烷,利用氰基官能化聚硅氧烷在醇羟基和/或硅羟基作用下的自身交联过程构建聚硅氧烷网络将脱氢偶联产生的氢气封闭在体系中,提高了气体的发泡利用率,得到低密度的泡沫硅橡胶材料。加入适量的有机胺可进一步调节氰基官能化聚硅氧烷的固化速度,改变温度可进一步调节氢气产生速度和交联网络形成速度。
此外,湖北祥源新材科技股份有限公司于2023年08月29日申请了申请号为202311095354.4的发明专利,具体公开了一种低密度高力学性能硅橡胶泡沫材料及其制备方法。本发明中所形成的低密度高力学性能硅橡胶泡沫材料的厚度为0.5~6mm,密度为450~950kg/m3;所述硅橡胶泡沫材料的拉伸强度为0.8~1.6MPa,25%压缩应力为0.1~0.4MPa,断裂伸长率≥80%。
福建臻璟新材料科技有限公司于2023年03月16日申请了申请号为202310256010.0的发明专利,具体公开了一种高回弹性电芯隔热片及其制备方法,该电芯隔热片的制备包括重量份的下述原料:20-30份粘度100-5000cps乙烯基质量含量0.12-1.06的端乙烯基硅油,5-20份粘度20-1000cps质量含氢量0.01-0.12的双端含氢硅油,5-20份粘度10-130cps质量含氢量0.1-1.2的侧链含氢硅油,1-5份粘度1000-1500cps质量含氢量0.35-0.75的MQ树脂。
但是,申请人在先申请的专利文献采用的是利用氰基官能化聚硅氧烷在醇羟基和/或硅羟基作用下的自身交联过程构建聚硅氧烷网络将脱氢偶联产生的氢气封闭在体系中的技术路线,氰基官能化聚硅氧烷的加入虽然能改变温度场参数,进一步调整发泡硅橡胶体系中涉及的不同类型反应发生的快慢速度,但是氰基官能化聚硅氧烷与硅橡胶存在相容性的问题,且还会影响硅橡胶的可塑性和成型性,因此需要不断的进行优化。
而湖北祥源新材科技股份有限公司采用的是通过改变含氢硅油的配比实现高应力的同时,增加活性交联点,提升局部交联度,低含氢硅油与端乙烯基硅油发生交联反应,同时与端羟基硅油反应释放氢气,生成致密的封闭微孔,形成具有低密度高拉伸强度的硅胶泡棉的技术路线,但是含氢量低说明交联密度低,因此,对于该技术路线,会导致成型的硅橡胶的机械性能降低,弹性减弱。
至于福建臻璟新材料科技有限公司,则是通过乙烯基硅油和含氢硅油在铂催化剂作用下发生加成反应形成交联网络,封闭型铂催化剂在常温下不起催化作用;受热后解封硅油交联,磷酸酯调控催化剂的解封速度,可膨胀微球受热后体积变大,膨胀过程和交联网络形成过程同步,通过精准控制硅油交联形成网络的速度,和膨胀微球的变大过程同步,实现低密度,低导热系数,高弹性等性能的技术路线,对于该技术路线,由于采用的是可膨胀微球代替气泡发泡,而可膨胀微球的分布并无法像气泡那样达到均匀分布,导致发泡不均匀,影响最终产品的性能和外观。
因此,亟需一种能在现有发泡硅橡胶的制备体系的基础上,不对体系进行过大的调整,仍能完成气泡发泡速率与交联速率进行协调的效果。
发明内容
针对以上问题,本发明提供了一种动力电池液冷支撑用有机硅材料及制备方法,通过利用热敏性树脂中热分解温度降低的不饱和聚酯树脂对气体的密封阻挡特性,在发泡硅橡胶的发泡过程的前期对产生的气体进行阻挡密封,使得气体滞留在发泡硅橡胶内无法溢出,待温度提升,发泡硅橡胶的交联速度提升至与气泡产生速率协调时,不饱和聚酯树脂又因高温进行分解,破坏原有的结构,解除对气体的滞留,进而形成发泡均匀,密度低,机械性能稳定的发泡硅橡胶材料,同时又不会对发泡硅橡胶材料的成型产生干扰。
为实现上述目的,本发明提供如下技术方案
一种动力电池液冷支撑用有机硅材料,包括以下组分:
107硅油、端乙烯基硅油、补强剂、含氢硅油、丙三醇、1-乙炔基环己醇、铂金催化剂、配合剂、气体抑制剂及硅烷偶联剂。
具体的,按重量份计,动力电池液冷支撑用有机硅材料包括以下组份:
107硅油110-150份,端乙烯基硅油20-30份,气相法白炭黑15-20份,含氢硅油8-10份,丙三醇1-3份,1-乙炔基环己醇0.1-1份,铂金催化剂0.1-1份,配合剂0.6-1份,气体抑制剂0.3-1份,硅烷偶联剂0.3-0.5份。
作为改进,107硅油包括动态粘度为1000mPa.s的107硅油80-100份与动态粘度为5000mPa.s的107硅油30-50份,端乙烯基硅油的动态粘度为20000mPa.s,气相法白炭黑通过表面有机化处理,使得比表面积达到200平方米/克,含氢硅油的活泼氢含量按重量比计,为含氢硅油总质量的1.6%,铂金催化剂的铂浓度为10000ppm,配合剂为乙烯基双封头的氯铂酸络合物。
107硅油是一种聚二甲基硅氧烷(PDMS),通常用作基础聚合物,提供良好的热稳定性、耐化学品和可以调整的粘度等特性。
端乙烯基硅油是含有活性的乙烯基,可以与含氢硅油进行交联反应,形成较为稳固的硅橡胶网络结构。
气相法白炭黑作为增强剂,它能提高材料的机械强度和耐磨性,还能提升热导性。
含氢硅油能与端乙烯基硅油发生加成交联反应,形成稳定的三维聚硅氧烷网络,提升材料的机械强度。
丙三醇这是一种多功能醇,通常用于改善材料的加工性和增强复合材料的界面粘合力。
1-乙炔基环己醇作为一个交联剂或反应调节剂使用。
铂金催化剂是催化加成硅氢键和乙烯基反应的元素,用来促进硅橡胶的硫化,改善交联性能。
配合剂乙烯基双封头的氯铂酸络合物在这里的作用是作为催化剂的一部分,有助于高效率的交联反应,提供更均匀的固化并减小不期望的副作用(如交联过快导致的不均匀固化)。
其中,气体抑制剂为液体不饱和聚酯树脂,因为液体不饱和聚酯树脂的热分解温度远低于环氧树脂,液体不饱和聚酯树脂的热分解温度在180-200℃,该温度刚好接近发泡硅橡胶的硫化发泡温度。
气体抑制剂能在发泡硅橡胶进行硫化发泡的过程中,随着发泡温度的不断升高,在发泡硅橡胶的表面形成一层固化的气体阻挡层,利用气体阻挡层将发泡的气体溢出,将气体滞留于硅橡胶内,而随着发泡温度的不断升高,硅橡胶的交联速率不断提升,在硅橡胶的交联速率与气体发泡速率接近时,形成的气体阻挡层受热分解,解除对发泡气体的阻挡。
作为改进,气体抑制剂为液体不饱和聚酯树脂,该液体不饱和聚酯树脂包括合成线型的不饱和聚酯、交联单体、稳定剂、催化剂、引发剂、加速剂及硅烷偶联剂。
具体的,按重量份计,液体不饱和聚酯树脂包括以下组分:
物料A与物料B,其中,物料A包括100-120份的合成线型的不饱和聚酯,20-40份的苯乙烯与丁酸乙烯酯混合交联单体,0.1-0.5份的无游离基稳定剂;
物料B包括0.5-1.5份的过氧化丙酮引发剂,1-3份的甲基乙基酮过氧化物催化剂,1-2份的钴盐加速剂及10-30份的硅烷偶联剂;
其中,苯乙烯与丁酸乙烯酯交联单体的混合质量配比为3:1-4:1。
作为改进,液体不饱和聚酯树脂的制备方法如下:
在反应釜中加入70-85份的酸或酸酐,30-35份的多元醇以及有1-3份的有机锡催化剂,加热至200℃进行搅拌,使酸或酸酐与多元醇发生反应,合成100-120份的线型的不饱和聚酯,聚酯化完成后,将不饱和聚酯冷却到120℃,并加入20-40份的交联单体进行稀释与0.1-0.5份的无游离基稳定剂,降低粘度,将合成的不饱和聚酯冷却到室温,并通过过滤来去除杂质形成物料A,放到容器中,在防止光照和热源的条件下贮存;
在反应釜中加入0.5-1.5份的过氧化丙酮引发剂,1-3份的甲基乙基酮过氧化物催化剂,1-2份的钴盐加速剂及10-30份的硅烷偶联剂进行混合搅拌形成物料B进行贮存;
使用时,将物料A与物料B混合形成液体不饱和聚酯树脂。物料A中的酸或酸酐与多元醇在有机锡催化剂的作用下,通过缩聚反应得到不饱和聚酯,交联单体是用来稀释树脂并与之交联,其中,丁酸乙烯酯交联单体的使用,是因为丁酸乙烯酯比苯乙烯分解温度低,它在反应时产生的聚合物交联密度较低,可以促进固化后的不饱和聚酯树脂在高温下的快速热分解,无游离基稳定剂的作用是通常被称为抑制剂或阻聚剂,是可以运用于不饱和聚酯树脂(UPR)的制备的。这类稳定剂的作用是延长树脂的货架寿命,避免在储存或加工过程中由于不受控的自由基反应而导致早期固化,过氧化丙酮是作为引发剂,引发剂通常在混合不饱和聚酯树脂和交联单体后,才在使用前或使用过程中短时间内加入,而不是在合成过程中加入。因为引发剂是开始固化过程的,所以一般是在成型方法中加入,而非在聚酯合成阶段,甲基乙基酮过氧化物它加入促进剂的作用下引发自由基反应,从而启动树脂链的交联固化过程,而钴盐就是一种促进剂。
不饱和聚酯树脂的初始热分解温度通常高于其热变形温度(HDT)。热变形温度是在一定负荷下材料开始软化或发生变形的温度,常见的值在50~60℃,而对于一些改性的耐热型不饱和聚酯树脂,热变形温度可达120℃左右,因此,不饱和聚酯树脂的初始热分解温度在180℃以上,完全分解甚至要达到200℃以上,而本申请的发泡硅橡胶的硫化发泡温度在180-200℃,因此为了使得不饱和聚酯树脂的热分解温度降低,采用了丁酸乙烯酯交联单体的使用,丁酸乙烯酯作为一种含有乙烯基的单体,在不饱和聚酯树脂体系中,这种乙烯基可以和树脂分子中的不饱和双键(通常是马来酸酐与二醇反应产生的不饱和酯)通过自由基聚合反应发生交联,但其分解温度低,并且产生的交联密度较低,因此能很好的降低不饱和聚酯树脂的热分解温度,使得不饱和聚酯树脂的初始热分解温度降低到低于180℃,甚至是低于150℃,而不饱和聚酯树脂的热分解的产物多是小分子气体:常见的热分解气体包括二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)、水蒸气(H2O)、甲烷(CH4)和其他低分子烃。以及挥发性有机化合物(VOCs):这类物质可能包括烯烃、酮、醛、酸等,在热分解过程中形成的结果是分子链断裂和官能团的,因此对发泡硅橡胶的结构影响甚微,几乎可以忽略不计。
作为改进,硅烷偶联剂为三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三异丙氧基硅烷、乙烯基硅烷中的一种或多种。
虽然液体不饱和聚酯树脂在应用于发泡硅橡胶中作为气体抑制剂时,会在硫化发泡过程中热分解,但是仍会有部分的残留,而不饱和聚酯树脂与发泡硅橡胶之间的不相容特性会对发泡硅橡胶的机械性能产生不利影响。
而硅烷偶联剂能够在不相容的材料之间起到桥接作用,提升它们的相容性。这种偶联剂一般具有两种不同的反应基团:一种是与无机材料(如无机填料、金属或者硅橡胶等)反应的硅烷基团(如三氧化硅基),另一种是与有机聚合物(如热敏性树脂)反应的有机基团。
当硅烷偶联剂应用于热敏性树脂和发泡硅橡胶的相容性提升时,它们的作用机制通常如下:
与硅橡胶反应:
硅烷偶联剂的硅烷基团通过水化-缩合反应与硅橡胶表面的硅氧基(-Si-OH)形成化学键,通常是共价键,如硅氧键(-Si-O-Si-)。
与热敏性树脂反应:
偶联剂的另一端是有机基团,这个基团能够与热敏性树脂中的反应性基团(比如羧基、羟基、氨基或其他官能团)通过共价键形成化学键,例如酯键(-CO-O-)、醚键(-C-O-C-)或者胺键(-C-NH-)等。
通过这种双重反应,偶联剂实际上在硅橡胶和热敏性树脂之间创建了一座化学桥梁,有效增强了它们的结合力和相容性。这样的化学键合作用提高了复合材料的机械性能、热稳定性和耐化学品性能。这是因为它减少了界面处的微观缺陷,并且促进了应力的更好传递,对提高复合材料的整体性能至关重要
此外,本申请提供一种制备上述所述的动力电池液冷支撑用有机硅材料的方法,包括以下步骤:
步骤一、混炼,将107硅油、端乙烯基硅油、气相法白炭黑、含氢硅油、丙三醇、1-乙炔基环己醇及配合剂添加进入混炼机进行充分混合,再加入铂金催化剂搅拌混合均匀;
步骤二、脱气去泡,将混合后的复合物紧致封装在模具中,通过真空脱气,以去除混合过程中产生的空气泡,去除空气泡后,在复合物的表层添加气体抑制剂,厚度在0.1-0.5mm;
步骤三、预硫化,将混合复合物放入模具中,在加热下进行预硫化处理,预热温度在60-80℃之间,预硫化时间5-10min;
步骤四、硫化发泡,升高温度至发泡温度180-200℃,使混合复合物发生化学反应并发泡,发泡时间5-10min,在温度高于80℃时,气体抑制剂受热开始热固化,在混合复合物的顶部形成一层气体滞留层,对混合复合物内部发泡形成的气体进行阻挡,在温度高于180℃时,气体滞留层受热分解,解除对混合复合物内部气体的阻挡;
步骤五、后处理,硫化和发泡之后,将产品从模具中取出,清洗以去除表面残留物;以及切割、修整到最终的产品形状,得到产品的厚度为2.5-2.8mm,密度为0.38-0.42g/ml,拉伸强度为0.45-0.55MPa,压力偏转148-152kpa,伸长率91%-92%,压缩变形率1%,耐热收缩率3.3%-3.5%。
作为改进,预硫化的升温速度为2-5℃/min,升温时间15-30min;在步骤四中,硫化发泡的升温速度为10-15℃/min,升温时间10-20min。
在预硫化过程中,随着预硫化温度的升高,不饱和聚酯树脂形成的气体抑制剂已经逐步向固化转换,在而在硫化发泡时,混合复合物的顶部表面逐渐形成气体滞留层,利用气体滞留层对发泡产生的气体进行滞留,使得交联速率提升之前,气体能被滞留于混合复合物内部,不会提前溢出,进而促进发泡硅橡胶的发泡速率与交联速率的协调一致性。
对于气体抑制剂,还可以在步骤二中只加入物料A,在步骤三或步骤四中,再将物料B加入,使得气体抑制剂在步骤三或步骤四时,才开始进行固化。
本发明的有益效果在于:
(1)本发明通过利用热敏性树脂中热分解温度降低的不饱和聚酯树脂对气体的密封阻挡特性,在发泡硅橡胶的发泡过程的前期对产生的气体进行阻挡密封,使得气体滞留在发泡硅橡胶内无法溢出,待温度提升,发泡硅橡胶的交联速度提升至与气泡产生速率协调时,不饱和聚酯树脂又因高温进行分解,破坏原有的结构,解除对气体的滞留,避免因气泡产生速率大于交联速率,导致气体过快溢出,形成气泡分布更加均匀,密度更低,但各项机械性能均较优良的动力电池液冷支撑用有机硅材料;
(2)本发明通过调整不饱和聚酯树脂的交联单体的组成,使得固化后的不饱和聚酯树脂的热分解温度更低,进而使得不饱和聚酯树脂的热分解温度与发泡硅橡胶的硫化发泡的硫化温度相适配,进而使得不饱和聚酯树脂可以对发泡硅橡胶在发泡时进行气体滞留,又可以在交联速率提升后,解除对气泡的滞留,且不会对发泡硅橡胶的内部结构产生任何的不利影响;
(3)本发明通过利用硅烷偶联剂对残留的不饱和聚酯树脂进行交联结合,避免不饱和聚酯树脂对发泡硅橡胶的机械性能产生影响,能很好的进行发泡硅橡胶与不饱和聚酯树脂的交联,确保整体结构的稳定。
综上所述,本发明具有密度更低、发泡更均匀,各项机械性能优异等优点,尤其适用于动力电池液冷支撑用有机硅材料技术领域。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
一种动力电池液冷支撑用有机硅材料,包括以下组分:
107硅油、端乙烯基硅油、补强剂、含氢硅油、丙三醇、1-乙炔基环己醇、铂金催化剂、配合剂、气体抑制剂。
其中,按重量份计,动力电池液冷支撑用有机硅材料包括以下组份:
107硅油110-150份,端乙烯基硅油20-30份,气相法白炭黑15-20份,含氢硅油8-10份,丙三醇1-3份,1-乙炔基环己醇0.1-1份,铂金催化剂0.1-1份,配合剂0.6-1份,气体抑制剂0.3-1份。
作为优选的,107硅油包括动态粘度为1000mPa.s的107硅油80-100份与动态粘度为5000mPa.s的107硅油30-50份,端乙烯基硅油的动态粘度为20000mPa.s,气相法白炭黑通过表面有机化处理,使得比表面积达到200平方米/克,含氢硅油的活泼氢含量按重量比计,为含氢硅油总质量的1.6%,铂金催化剂的铂浓度为10000ppm,配合剂为乙烯基双封头的氯铂酸络合物。
其中,107硅油和端乙烯基硅油均可以购买自陶氏、万华化学、辉瑞、信越化学工业等化工公司;含氢硅油可以购买自浙江新安化工集团股份有限公司、山东东岳化工有限公司、合盛硅业股份有限公司、道康宁、信越、迈图等销售化工产品的公司;气相法白炭黑可以购买自赢创工业集团、卡博特公司、瓦克化学、东曹株式会社及嘉宝莉等化学公司,铂金催化剂采购自巴斯夫、嘉实多、赫里乌斯及尤金佐姆等化工科技公司,乙烯基双封头的氯铂酸络合物采购自Sigma-Aldrich、Strem Chemicals、Alfa Aesar、American Elements及TCIChemicals等化工产品企业。
其中,气体抑制剂为液体不饱和聚酯树脂,该液体不饱和聚酯树脂包括合成线型的不饱和聚酯、交联单体、稳定剂、催化剂、引发剂、加速剂及硅烷偶联剂。
具体的,按重量份计,液体不饱和聚酯树脂包括以下组分:
物料A与物料B,其中,物料A包括100-120份的合成线型的不饱和聚酯,20-40份的苯乙烯与丁酸乙烯酯混合交联单体,0.1-0.5份的无游离基稳定剂;
物料B包括0.5-1.5份的过氧化丙酮引发剂,1-3份的甲基乙基酮过氧化物催化剂,1-2份的钴盐加速剂及10-30份的硅烷偶联剂。
此外,为了降低不饱和聚酯树脂的热解温度,苯乙烯与丁酸乙烯酯交联单体的混合质量配比为3:1-4:1。
具体的,液体不饱和聚酯树脂的制备方法如下:
在反应釜中加入70-85份的酸或酸酐,30-35份的多元醇以及有1-3份的有机锡催化剂,加热至200℃进行搅拌,使酸或酸酐与多元醇发生反应,合成100-120份的线型的不饱和聚酯,聚酯化完成后,将不饱和聚酯冷却到120℃,并加入20-40份的交联单体进行稀释与0.1-0.5份的无游离基稳定剂,降低粘度,将合成的不饱和聚酯冷却到室温,并通过过滤来去除杂质形成物料A,放到容器中,在防止光照和热源的条件下贮存;
在反应釜中加入0.5-1.5份的过氧化丙酮引发剂,1-3份的甲基乙基酮过氧化物催化剂,1-2份的钴盐加速剂及10-30份的硅烷偶联剂进行混合搅拌形成物料B进行贮存;
使用时,将物料A与物料B混合形成液体不饱和聚酯树脂。
其中,酸或酸酐采购自Merck KGaA、Thermo Fisher Scientific、Sigma-Aldrich、Fisher Scientific、VWR International、TCI Chemicals及Acros Organics等工业化工企业;多元醇。有机锡催化剂均可以采购自Dow Chemical Company、BASF、Sigma-Aldrich/Merck、Ashland及Lanxess等化工品生产企业;无游离基稳定剂采购自BASF SE、Clariant、Songwon、Adeka Corporation、Chemtura、Evonik Industries、Solvay等先进化工材料企业;过氧化丙酮采购自Sigma-Aldrich/Merck、TCI Chemicals及Alfa Aesar等化工企业;甲基乙基酮过氧化物采购自Dow Chemical Company、Shell Chemicals、ExxonMobilChemical及BASF SE等化学品生产商;钴盐采购自Umicore、Freeport Cobalt、BASF SE、American Elements、Sigma-Aldrich/Merck化学品企业;硅烷偶联剂采购自MomentivePerformance Materials、Evonik Industries、Dow Chemical Company、Shin-EtsuChemical Co.,Ltd.及Wacker Chemie AG等硅化合物制造商。
其中,硅烷偶联剂为三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三异丙氧基硅烷、乙烯基硅烷中的一种或多种。
本发明还提供了一种制备所述的动力电池液冷支撑用有机硅材料的方法,包括以下步骤:
步骤一、混炼,将107硅油、端乙烯基硅油、气相法白炭黑、含氢硅油、丙三醇、1-乙炔基环己醇及配合剂添加进入混炼机进行充分混合,再加入铂金催化剂搅拌混合均匀;
步骤二、脱气去泡,将混合后的复合物紧致封装在模具中,通过真空脱气,以去除混合过程中产生的空气泡,去除空气泡后,在复合物的表层添加气体抑制剂,厚度在0.1-0.5mm;
步骤三、预硫化,将混合复合物放入模具中,在加热下进行预硫化处理,预热温度在60-80℃之间,预硫化时间5-10min;
步骤四、硫化发泡,升高温度至发泡温度180-200℃,使混合复合物发生化学反应并发泡,发泡时间5-10min,在温度高于80℃时,气体抑制剂受热开始热固化,在混合复合物的顶部形成一层气体滞留层,对混合复合物内部发泡形成的气体进行阻挡,在温度高于180℃时,气体滞留层受热分解,解除对混合复合物内部气体的阻挡;
步骤五、后处理,硫化和发泡之后,将产品从模具中取出,清洗以去除表面残留物;以及切割、修整到最终的产品形状,得到产品的厚度为2.5-2.8mm,密度为0.38-0.42g/ml,拉伸强度为0.45-0.55MPa,压力偏转148-152kpa,伸长率91%-92%,压缩变形率1%,耐热收缩率3.3%-3.5%。
并且,在步骤三中,预硫化的升温速度为2-5℃/min,升温时间15-30min;在步骤四中,硫化发泡的升温速度为10-15℃/min,升温时间10-20min。
其中,密度通过采用测试方法ASTM D297进行测量获得,拉伸强度ASTMD412测试方法进行测量获得,在25%偏转测量的力下通过ASTMD056测试方法进行压力偏转测量,伸长率通过采用测试方法ASTMD412测试方法进行测量获得,压缩变形率在70℃下通过ASTMD1056测试方法获得,耐热收缩率在200℃下加热2小时通过ASTMD1056测试方法获得。
实施例1:
一种动力电池液冷支撑用有机硅材料,将动态粘度为1000mPa.s的107硅油80份与动态粘度为5000mPa.s的107硅油300份,动态粘度为20000mPa.s端乙烯基硅油20份,比表面积达到200平方米/克的气相法白炭黑15份,活泼氢含量按重量比计,为含氢硅油总质量的1.6%的含氢硅油8份,乙烯基双封头的氯铂酸络合物的配合剂0.6份,加进入混炼机进行充分混合,再加入铂铂浓度为10000ppm的铂金催化剂0.1份搅拌混合均匀,将混合后的复合物紧致封装在模具中,通过真空脱气,以去除混合过程中产生的空气泡,去除空气泡后,在复合物的表层添加气体抑制剂,厚度在0.1mm;将混合复合物放入模具中,在加热下进行预硫化处理,预热温度在60℃之间,预硫化时间5min;
升高温度至发泡温度180℃,使混合复合物发生化学反应并发泡,发泡时间5min,在温度高于80℃时,气体抑制剂受热开始热固化,在混合复合物的顶部形成一层气体滞留层,对混合复合物内部发泡形成的气体进行阻挡,在温度高于175℃时,气体滞留层受热分解,解除对混合复合物内部气体的阻挡;硫化和发泡之后,将产品从模具中取出,清洗以去除表面残留物;以及切割、修整到最终的产品形状。
其中,气体抑制剂液体不饱和聚酯树脂的制备方法如下:
在反应釜中加入70份的酸或酸酐,30份的多元醇以及有1份的有机锡催化剂,加热至200℃进行搅拌,使酸或酸酐与多元醇发生反应,合成100份的线型的不饱和聚酯,聚酯化完成后,将不饱和聚酯冷却到120℃,并加入16份的苯乙烯交联单体、4份的丁酸乙烯酯交联单体进行稀释与0.1份的无游离基稳定剂,降低粘度,将合成的不饱和聚酯冷却到室温,并通过过滤来去除杂质形成物料A,放到容器中,在防止光照和热源的条件下贮存;在反应釜中加入0.5份的过氧化丙酮引发剂,1份的甲基乙基酮过氧化物催化剂,1份的钴盐加速剂及10份的硅烷偶联剂进行混合搅拌形成物料B进行贮存;使用时,将物料A与物料B混合形成液体不饱和聚酯树脂,固化后的初始热分解温度为175℃。
实施例2:
一种动力电池液冷支撑用有机硅材料,将动态粘度为1000mPa.s的107硅油90份与动态粘度为5000mPa.s的107硅油40份,动态粘度为20000mPa.s端乙烯基硅油25份,比表面积达到200平方米/克的气相法白炭黑18份,活泼氢含量按重量比计,为含氢硅油总质量的1.6%的含氢硅油9份,乙烯基双封头的氯铂酸络合物的配合剂0.8份,加进入混炼机进行充分混合,再加入铂铂浓度为10000ppm的铂金催化剂0.5份搅拌混合均匀,将混合后的复合物紧致封装在模具中,通过真空脱气,以去除混合过程中产生的空气泡,去除空气泡后,在复合物的表层添加气体抑制剂,厚度在0.3mm;将混合复合物放入模具中,在加热下进行预硫化处理,预热温度70℃之间,预硫化时间8min;
升高温度至发泡温度190℃,使混合复合物发生化学反应并发泡,发泡时间8min,在温度高于80℃时,气体抑制剂受热开始热固化,在混合复合物的顶部形成一层气体滞留层,对混合复合物内部发泡形成的气体进行阻挡,在温度高于158℃时,气体滞留层受热分解,解除对混合复合物内部气体的阻挡;硫化和发泡之后,将产品从模具中取出,清洗以去除表面残留物;以及切割、修整到最终的产品形状。
其中,气体抑制剂液体不饱和聚酯树脂的制备方法如下:
在反应釜中加入78份的酸或酸酐,32份的多元醇以及有2份的有机锡催化剂,加热至200℃进行搅拌,使酸或酸酐与多元醇发生反应,合成110份的线型的不饱和聚酯,聚酯化完成后,将不饱和聚酯冷却到120℃,并加入22份的苯乙烯交联单体、7份的丁酸乙烯酯交联单体进行稀释与0.3份的无游离基稳定剂,降低粘度,将合成的不饱和聚酯冷却到室温,并通过过滤来去除杂质形成物料A,放到容器中,在防止光照和热源的条件下贮存;在反应釜中加入1份的过氧化丙酮引发剂,2份的甲基乙基酮过氧化物催化剂,1.5份的钴盐加速剂及20份的硅烷偶联剂进行混合搅拌形成物料B进行贮存;使用时,将物料A与物料B混合形成液体不饱和聚酯树脂,固化后的初始热分解温度为158℃。
实施例3:
一种动力电池液冷支撑用有机硅材料,将动态粘度为1000mPa.s的107硅油100份与动态粘度为5000mPa.s的107硅油50份,动态粘度为20000mPa.s端乙烯基硅油30份,比表面积达到200平方米/克的气相法白炭黑20份,活泼氢含量按重量比计,为含氢硅油总质量的1.6%的含氢硅油10份,乙烯基双封头的氯铂酸络合物的配合剂1份,加进入混炼机进行充分混合,再加入铂铂浓度为10000ppm的铂金催化剂1份搅拌混合均匀,将混合后的复合物紧致封装在模具中,通过真空脱气,以去除混合过程中产生的空气泡,去除空气泡后,在复合物的表层添加气体抑制剂,厚度在0.5mm;将混合复合物放入模具中,在加热下进行预硫化处理,预热温度在80℃之间,预硫化时间10min;
升高温度至发泡温度200℃,使混合复合物发生化学反应并发泡,发泡时间10min,在温度高于80℃时,气体抑制剂受热开始热固化,在混合复合物的顶部形成一层气体滞留层,对混合复合物内部发泡形成的气体进行阻挡,在温度高于151℃时,气体滞留层受热分解,解除对混合复合物内部气体的阻挡;硫化和发泡之后,将产品从模具中取出,清洗以去除表面残留物;以及切割、修整到最终的产品形状。
其中,气体抑制剂液体不饱和聚酯树脂的制备方法如下:
在反应釜中加入85份的酸或酸酐,35份的多元醇以及有3份的有机锡催化剂,加热至200℃进行搅拌,使酸或酸酐与多元醇发生反应,合成120份的线型的不饱和聚酯,聚酯化完成后,将不饱和聚酯冷却到120℃,并加入30份的苯乙烯交联单体、10份的丁酸乙烯酯交联单体进行稀释与0.5份的无游离基稳定剂,降低粘度,将合成的不饱和聚酯冷却到室温,并通过过滤来去除杂质形成物料A,放到容器中,在防止光照和热源的条件下贮存;在反应釜中加入1.5份的过氧化丙酮引发剂,3份的甲基乙基酮过氧化物催化剂,2份的钴盐加速剂及30份的硅烷偶联剂进行混合搅拌形成物料B进行贮存;使用时,将物料A与物料B混合形成液体不饱和聚酯树脂,固化后的初始热分解温度为151℃。
实施例4:
一种动力电池液冷支撑用有机硅材料,将动态粘度为1000mPa.s的107硅油95份与动态粘度为5000mPa.s的107硅油45份,动态粘度为20000mPa.s端乙烯基硅油28份,比表面积达到200平方米/克的气相法白炭黑18份,活泼氢含量按重量比计,为含氢硅油总质量的1.6%的含氢硅油9份,乙烯基双封头的氯铂酸络合物的配合剂0.7份,加进入混炼机进行充分混合,再加入铂铂浓度为10000ppm的铂金催化剂0.8份搅拌混合均匀,将混合后的复合物紧致封装在模具中,通过真空脱气,以去除混合过程中产生的空气泡,去除空气泡后,在复合物的表层添加气体抑制剂,厚度在0.25mm;将混合复合物放入模具中,在加热下进行预硫化处理,预热温度在75℃之间,预硫化时间7min;
升高温度至发泡温度195℃,使混合复合物发生化学反应并发泡,发泡时间9min,在温度高于80℃时,气体抑制剂受热开始热固化,在混合复合物的顶部形成一层气体滞留层,对混合复合物内部发泡形成的气体进行阻挡,在温度高于156℃时,气体滞留层受热分解,解除对混合复合物内部气体的阻挡;硫化和发泡之后,将产品从模具中取出,清洗以去除表面残留物;以及切割、修整到最终的产品形状。
其中,气体抑制剂液体不饱和聚酯树脂的制备方法如下:
在反应釜中加入75份的酸或酸酐,33份的多元醇以及有2份的有机锡催化剂,加热至200℃进行搅拌,使酸或酸酐与多元醇发生反应,合成108份的线型的不饱和聚酯,聚酯化完成后,将不饱和聚酯冷却到120℃,并加入加入25份的苯乙烯交联单体、8份的丁酸乙烯酯交联单体进行稀释与0.3份的无游离基稳定剂,降低粘度,将合成的不饱和聚酯冷却到室温,并通过过滤来去除杂质形成物料A,放到容器中,在防止光照和热源的条件下贮存;在反应釜中加入1份的过氧化丙酮引发剂,2份的甲基乙基酮过氧化物催化剂,1.5份的钴盐加速剂及20份的硅烷偶联剂进行混合搅拌形成物料B进行贮存;使用时,将物料A与物料B混合形成液体不饱和聚酯树脂,固化后的初始热分解温度为156℃。
对比实施例1:
同实施例1,不同之处在于,脱气去泡步骤中,复合物的表层不添加气体抑制剂。
对比实施例2:
同实施例2,不同之处在于,脱气去泡步骤中,复合物的表层不添加气体抑制剂。
对比实施例3:
同实施例3,不同之处在于,脱气去泡步骤中,复合物的表层不添加气体抑制剂。
对比实施例4:
同实施例4,不同之处在于,脱气去泡步骤中,复合物的表层添加气体抑制剂中的交联单体只为苯乙烯交联单体。
测试例:
对实施例1-4及对比实施例1-3所制得的产品进行各项技术参数的测试,测试结果见下表:
通过实施例1-4与对比实施例1-4的对比可知,本发明制备的动力电池液冷支撑用有机硅材料通过在制备过程中,采用气体抑制剂对发泡气体进行滞留,使得产生的气泡留存在发泡硅橡胶内无法溢出,避免了因发泡速率快于交联速率,导致的气泡无法留存于发泡硅橡胶内,进而避免了制备出的发泡硅橡胶的密度高,气孔率低,使得改进后制备出的发泡硅橡胶的成本低,密度低,具有更好的减震效果,能对动力电池提供更好的保护,同时耐热性、抗变形性等各项机械性能又能得到很好的保留。
通过实施例1-4与对比实施例4的相互对比可知,在丁酸乙烯酯交联单体的使用占比越大时,固化后的不饱和聚酯树脂的热分解温度相应就越低,通过申请人的不断试验,确定苯乙烯与丁酸乙烯酯交联单体的混合质量配比为3:1-4:1时,固化后的不饱和聚酯树脂的热分解初始温度稳定在150-180℃,在此需要说明的是,不饱和聚酯树脂的在高温下热分解是一个过程,而发泡硅橡胶的硫化发泡温度在180-200℃,但在达到硫化发泡温度之前,发泡硅橡胶内部的催化剂的作用下,已经开始进行发泡,因此,在150℃左右开始对不饱和聚酯树脂进行热分解,待到达到硫化发泡温度时,不饱和聚酯树脂逐步开始全面解封,达到对前期气泡进行滞留的目的,而对比实施例4,完全采用苯乙烯交联单体,其热分解初始温度达到200℃以上,因此,在发泡硅橡胶进行硫化发泡时,不饱和聚酯树脂形成的气体滞留层才开始分解,甚至没有开始分解,这就导致形成的发泡硅橡胶的表层覆盖了一层固化的物质,破坏了发泡硅橡胶的整体结构,同时使得发泡硅橡胶在硫化发泡过程中,无法很好的进行气体挥发与热量散发,导致成型的发泡硅橡胶内部存在大量的大规格的气孔,形成的发泡硅橡胶的密度极低,而拉伸强度、伸长率均由于表层固化物的存在也受大极大影响,并无法作为动力电池的支持材料的使用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种动力电池液冷支撑用有机硅材料,其特征在于,按重量份计,包括以下组分:
107硅油110-150份,端乙烯基硅油20-30份,补强剂气相法白炭黑15-20份,含氢硅油8-10份,丙三醇1-3份,1-乙炔基环己醇0.1-1份,铂金催化剂0.1-1份,配合剂0.6-1份,气体抑制剂0.3-1份,铂金催化剂的铂浓度为10000ppm,配合剂为乙烯基双封头的氯铂酸络合物;
气体抑制剂为液体不饱和聚酯树脂,该液体不饱和聚酯树脂按重量份计,包括以下组分:
物料A与物料B,其中,物料A包括100-120份的合成线型的不饱和聚酯,20-40份的苯乙烯与丁酸乙烯酯混合交联单体,0.1-0.5份的无游离基稳定剂,苯乙烯与丁酸乙烯酯交联单体的混合质量配比为3:1-4:1;
物料B包括0.5-1.5份的过氧化丙酮引发剂,1-3份的甲基乙基酮过氧化物催化剂,1-2份的钴盐加速剂及10-30份的硅烷偶联剂;
动力电池支撑用有机硅材料制备工艺,包括以下步骤:
步骤一、混炼,将107硅油、端乙烯基硅油、气相法白炭黑、含氢硅油、丙三醇、1-乙炔基环己醇及配合剂添加进入混炼机进行充分混合,再加入铂金催化剂搅拌混合均匀;
步骤二、脱气去泡,将混合后的复合物紧致封装在模具中,通过真空脱气,以去除混合过程中产生的空气泡,去除空气泡后,在复合物的表层添加气体抑制剂,厚度在0.1-0.5mm;
步骤三、预硫化,将混合复合物放入模具中,在加热下进行预硫化处理,预热温度在60-80℃之间,预硫化时间5-10min;
步骤四、硫化发泡,升高温度至发泡温度180-200℃,使混合复合物发生化学反应并发泡,发泡时间5-10min,在温度高于80℃时,气体抑制剂受热开始热固化,在混合复合物的顶部形成一层气体滞留层,对混合复合物内部发泡形成的气体进行阻挡,在温度高于180℃时,气体滞留层受热分解,解除对混合复合物内部气体的阻挡;
步骤五、后处理,硫化和发泡之后,将产品从模具中取出,清洗以去除表面残留物;以及切割、修整到最终的产品形状,得到产品的厚度为2.5-2.8mm,密度为0.38-0.42g/ml,拉伸强度为0.45-0.55MPa,压力偏转148-152kpa,伸长率91%-92%,压缩变形率1%,耐热收缩率3.3%-3.5%。
2.根据权利要求1所述的一种动力电池液冷支撑用有机硅材料,其特征在于:
107硅油包括动态粘度为1000mPa.s的107硅油80-100份与动态粘度为5000mPa.s的107硅油30-50份,端乙烯基硅油的动态粘度为20000 mPa.s,气相法白炭黑通过表面有机化处理,使得比表面积达到200平方米/克,含氢硅油的活泼氢含量按重量比计,为含氢硅油总质量的1.6%。
3.根据权利要求1所述的一种动力电池液冷支撑用有机硅材料,其特征在于,液体不饱和聚酯树脂的制备方法如下:
在反应釜中加入70-85份的酸或酸酐,30-35份的多元醇以及有1-3份的有机锡催化剂,加热至200℃进行搅拌,使酸或酸酐与多元醇发生反应,合成100-120份的线型的不饱和聚酯,聚酯化完成后,将不饱和聚酯冷却到120℃,并加入20-30份的交联单体进行稀释与0.1-0.5份的无游离基稳定剂,降低粘度,将合成的不饱和聚酯冷却到室温,并通过过滤来去除杂质形成物料A,放到容器中,在防止光照和热源的条件下贮存;
在反应釜中加入0.5-1.5份的过氧化丙酮引发剂,1-3份的甲基乙基酮过氧化物催化剂,1-2份的钴盐加速剂及10-30份的硅烷偶联剂进行混合搅拌形成物料B进行贮存;
使用时,将物料A与物料B混合形成液体不饱和聚酯树脂。
4.根据权利要求1所述的一种动力电池液冷支撑用有机硅材料,其特征在于:
硅烷偶联剂为三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三异丙氧基硅烷 、乙烯基硅烷中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种动力电池液冷支撑用有机硅材料,其特征在于:
在动力电池支撑用有机硅材料制备工艺的步骤三中,预硫化的升温速度为2-5℃/min,升温时间15-30min;在步骤四中,硫化发泡的升温速度为10-15℃/min,升温时间10-20min。
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