CN117884122A - 脱硫催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种脱硫催化剂，该催化剂包括活性组分和载体，活性组分为CuxByOm；B选自碱土金属、第VIII族金属、第IIB族金属、IVB族金属和稀土金属中的至少一种；x＝0.2‑2；y＝0‑1.8；m为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子摩尔数；铜具有Cu(I)和Cu(II)两种价态，以铜的总质量为基准，Cu(I)含量为20wt％‑60wt％。该脱硫催化剂中金属氧化物同时存在多种价态金属，活性金属高度分散，能够更有效的利用活性组分，用于反应时无需再还原钝化，能够大副提高脱硫率，根据本发明的一种优选实施方式，催化剂中金属氧化物能够保持规整的晶格结构该催化剂。该催化剂用于加氢裂化柴油脱硫，具有脱硫率高的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种脱硫催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
柴油中含硫化合物燃烧后生成的SOx不仅有助于酸雨的形成，还会促进颗粒物的排放。目前的脱硫技术主要分为加氢脱硫和吸附脱硫。加氢脱硫通过将有机硫加氢后进行脱除，具有收率高的优点，但整个工艺流程较长，能耗也较大同时辛烷值损失较大。吸附脱硫则借助有机硫和吸附剂之间的络合作用、范德华力或者化学反应来进行脱除，具有脱硫深度高、易再生、成本低、操作活性大等优点,但在吸附性能、再生等方面也存在着问题。
单一的具有较大比表面积的材料吸附效果往往不够理想，因此研究者多采用过渡金属离子对其进行改性，能够不同程度地提高脱硫效果。
CN102430412B公开了2种制备脱硫剂的工序，第一种工序采用直接制备法，需在高温条件下进行水热处理，第二种工序采用浸渍法，以分子筛作为载体，浸渍活性金属，后续采用水蒸气高温处理。二种工序步骤繁琐且都需高温处理，也会造成活性金属团聚。
CN102430412B采用离子液体负载分子筛来进行汽油中硫的脱除。利用离子液体虽能够提高酸性位点的分散，但前期制备过程较长，并需要氧化剂(H2O2)和萃取剂(乙腈)，操作相对繁琐，成本较高。金属氧化物具有较高的比表面积、较大的孔径和规整的孔道结构等优势，在吸附和催化等领域具有广泛的应用前景，相对集中和均匀合适的孔径能够有助于一些难脱除的有机硫，如硫醇、硫醚等的脱除。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的催化剂制备步骤繁琐、实际使用过程中脱硫效率较低的问题，提供脱硫催化剂及其制备方法和应用，该脱硫催化剂制备简单，活性组分分散均匀，用于加氢裂化柴油脱硫，脱硫率高。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种脱硫催化剂，该催化剂包括活性组分和载体，活性组分为CuxByOm；B选自碱土金属、第VIII族金属、第IIB族金属、IVB族金属和稀土金属中的至少一种；x＝0.2-2；y＝0-1.8；m为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子摩尔数；
铜具有Cu(I)和Cu(II)两种价态，以铜的总质量为基准，Cu(I)含量为20wt％-60wt％。
本发明第二方面提供一种本发明所述的脱硫催化剂的制备方法，该方法包括：将负载有CuxBy(OH)3Cl的载体前驱体进行焙烧。
本发明第三方面提供一种本发明所述的脱硫催化剂在加氢裂化柴油脱硫中的应用。
通过上述技术方案，本发明提供的脱硫催化剂，脱硫催化剂中金属氧化物同时存在多种价态金属，活性金属高度分散，能够更有效的利用活性组分，用于反应时无需再还原钝化，能够大副提高脱硫率，根据本发明的一种优选实施方式，催化剂中金属氧化物能够保持规整的晶格结构该催化剂。该催化剂用于加氢裂化柴油脱硫，具有脱硫率高的优点。
推测本发明所述脱硫催化剂制备过程，通过将负载有CuxBy(OH)3Cl的载体前驱体进行焙烧，能够使得本发明所述的脱硫催化剂活性组分金属高度分散，同时存在多种价态金属，且能够使得脱硫催化剂中金属氧化物保持规整的晶格结构，能够进一步提高脱硫率。
附图说明
图1是实施例1中合成的脱硫催化剂前驱体A1、脱硫催化剂B1的XRD谱图；
图2是实施例1中合成的脱硫催化剂的TEM照片；
图3是实施例1中合成的脱硫催化剂中Cu元素的XPS谱图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明中，本发明中，Cu(II)指的是二价铜；Cu(I)指的是一价铜。
本发明第一方面提供一种脱硫催化剂，该催化剂包括活性组分和载体，活性组分为CuxByOm；B选自碱土金属、第VIII族金属、第IIB族金属、IVB族金属和稀土金属中的至少一种；x＝0.2-2；y＝0-1.8；m为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子摩尔数；
铜具有Cu(I)和Cu(II)两种价态，以铜的总质量为基准，Cu(I)含量为20wt％-60wt％。本发明提供的脱硫催化剂，脱硫催化剂中铜具有Cu(I)和Cu(II)两种价态，活性金属高度分散，能够更有效的利用活性组分，用于反应时无需再还原钝化，能够大副提高脱硫率。
为了进一步提高脱硫率，以铜的总质量为基准，Cu(I)含量可以为53wt％、50wt％、45wt％、43wt％、40wt％、38wt％、35wt％，根据本发明的一种优选实施方式，Cu(I)含量为35wt％-55wt％。
根据本发明的一种优选实施方式，x与y的比值为0.1-8，优选为1-5，更优选为1.5-3。
根据本发明的一种优选实施方式，x＝1-1.5；y＝0.5-1。
根据本发明的一种优选实施方式，所述活性组分具有八面立方体结构，金属氧化物能够保持规整的晶格结构，有利于提高脱硫率。
根据本发明的一种优选实施方式，B选自镁、镍、钴、锌、镉、钛和铈中的至少一种，优选为镍、钴和锌中的至少一种，更优选为镍和钴。
本发明中，活性组分和载体的含量可选范围较宽，优选地，所述脱硫催化剂中，活性组分以氧化物计，载体含量为45wt％-70wt％，活性组分含量为30wt％-55wt％。
本发明中，对所述载体没有特别的要求，本领域常规的载体均能作为本发明的载体，优选地，所述载体选自Al2O3、MoO3、MnO2、MgO和Fe2O3中的至少一种。
本发明实施例中，以选自Al2O3作为载体示例性说明本发明的优势，但本发明不局限于此。
本发明中，只要具有本发明所述的催化剂的特征均可实现本发明的目的，针对本发明，优选地，本发明第二方面提供一种本发明所述的脱硫催化剂的制备方法，该方法包括：将负载有CuxBy(OH)3Cl的载体前驱体进行焙烧。采用前述方式，能够使得本发明所述的脱硫催化剂活性组分金属高度分散，同时存在多种价态金属，且能够使得脱硫催化剂中金属氧化物保持规整的晶格结构，能够进一步提高脱硫率。
本发明对所述CuxBy(OH)3Cl的制备方法无特殊要求，具有上述组成和元素的材料均可以实现本发明的目的，例如可以采用元素配比共沉淀得到，但不因此限制于本发明的范围。
本发明中，所述CuxBy(OH)3Cl的XRD图，在2θ为16.1°，17.5°，32.2°，39.7°，49.9°，53.4°，67.4°位置具有特征峰。
根据本发明的一种优选实施方式，CuxBy(OH)3Cl具有八面立方体结构。
根据本发明的一种优选实施方式，所述负载CuxBy(OH)3Cl的载体前驱体的制备方法包括：
(1)在氯元素存在下，配制含有Cu源、B源的含氯溶液；
(2)配制碱溶液；
(3)将碱溶液、含氯溶液和载体混合得到pH为6～8的混合浆液；
(4)对混合浆液进行晶化、洗涤、干燥。
本发明对步骤(1)、(2)的顺序不作要求，仅用于区分配制含氯溶液或配制碱溶液。
本发明步骤(3)中，对碱溶液、含氯溶液和载体三者的混合方式没有特别的限定，例如可以将碱溶液、含氯溶液并流与载体混合，并控制pH为6-8。或者将碱溶液加入到含氯溶液与载体的混合物中并控制pH为6-8。
本发明中，对步骤(1)氯元素的来源没有特别的限定，例如可以来自含氯的铜源和/或B源，也可以来自额外补充的含氯物质，例如氯化钠等。
本发明中，含氯溶液的金属离子可选范围较宽，优选地，所述含氯溶液中，金属离子浓度为0.3-0.7mol/L。
根据本发明的一种优选实施方式，所述含氯溶液中，铜离子与B金属离子的摩尔比为0.2-8，优选为1-5，更优选为1.5-3。
本发明中，碱溶液的可选范围较宽，优选地，所述碱溶液浓度为0.4-2mol/L。
本发明中，对所述铜源的种类没有特别限定，可以为本领域常规的可溶性金属盐，例如铜源可为硝酸铜、氯化铜和硫酸铜中的至少一种。
本发明中，对所述B源的种类没有特别限定，可以为本领域常规的可溶性金属盐，优选地，所述B源选自碱土金属、第VIII族金属、第IIB族金属、IVB族金属和稀土金属的可溶性金属盐中的至少一种。
根据本发明的一种优选实施方式，所述可溶性金属盐选自硝酸金属盐、氯化金属盐和硫酸金属盐中的至少一种；例如镍盐可为硝酸镍和硫酸镍中的至少一种。
根据本发明的一种优选实施方式，所述铜源或B源中，至少含有一种氯化金属盐。
本发明中，对所述碱的种类没有特别的限定，本领域常规的碱均可用于本发明，根据本发明的一种优选实施方式，所述碱选自氢氧化钠、无水碳酸钠、尿素和氢氧化钾中的至少一种。
本发明对所述晶化条件没有特别的限定，本领域常规的晶化条件均适用于本发明，优选地，步骤(4)中，晶化条件包括：静置水热晶化。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(4)中，晶化条件包括：晶化温度为60～120℃；可以根据需要合理调整晶化时间，优选地，晶化时间为10～36小时。
本发明中，对所述焙烧条件无特殊要求，依据具体需要进行确定，根据本发明的一种优选实施方式，焙烧条件包括：焙烧温度为300～600℃，焙烧时间为2～6小时。
本发明中焙烧可以在含氧气氛环境中进行，例如空气气氛。
本发明第三方面提供一种本发明所述的脱硫催化剂在加氢裂化柴油脱硫中的应用。
本发明中，XRD测试：采用日本理学Rigaku Ultima IV型X-射线粉末衍射仪分析样品的物相，Cu Kα线为射线源镍滤光片，2θ扫描范围5～70°，操作电压40KV，电流40mA，扫描速率10°/min，获得XRD谱图。
本发明中，ICP测试：采用美国瓦里安仪器公司的Varian 725-ES等离子体耦合原子吸收光谱仪进行测试。所有样品在测试前用10％HNO3溶液进行溶解。
本发明中，TEM测试：采用美国FEI公司的Tecnai 20S-TWIN透射电子显微镜获得TEM照片。
本发明中，XPS测试：采用美国Thermo Fisher公司的光电子能谱议测定，X光源为MgKα，表面电荷效应对结合能用污染碳峰(EC1S＝-284.8eV)校正。并采用XPS PEAK软件进行分峰拟合，并以面积比例计算一价铜含量比例。
本发明中，脱硫催化剂的脱硫性能评价如下：
在固定床反应器中装入质量为5g的催化剂。实验用原料为金陵石化催化裂化三段产物进行复配得到，密度为0.747g/ml，硫含量为74ppm。固定反应器管路采用氮气置换三次后，氢气置换三次，在压力1.6Mpa，170℃、空速8.0h-1条件下进行脱硫实验。采用GB380-77石油产品硫含量测定来分析反应前后油品中的硫含量，脱硫率计算公式如下：
脱硫率＝(S原料-S产品油)/S原料×100％
S原料—原料中的硫含量；
S产品油—出口油品中的硫含量。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
(1)将0.0445mol二水合氯化铜和0.0225mol六水合氯化镍溶于100ml去离子水中配制成混合盐溶液；
(2)将0.12mol氢氧化钠溶于100ml去离子水中配制成碱溶液；
(3)在剧烈搅拌下将上述两溶液缓慢滴加到4.75g Al2O3载体中，滴加完成后继续搅拌0.5h得到pH为7的混合浆液；
(4)将混合浆液于80℃下静置晶化24h，随后将所得沉淀过滤洗涤至中性，干燥得到催化剂前驱体A1，再将催化剂前驱体A1置于450℃焙烧4小时得到脱硫催化剂B1。
催化剂前驱体A1、脱硫催化剂B1的XRD谱图如图1所示，由XRD谱图可以看出，A1在2θ为16.1°，17.5°，32.2°，39.7°，49.9°，53.4°，67.4°位置出现归属于目标中间体的特征峰。
脱硫催化剂B1的ICP测定结果为Cu/Ni摩尔比为1.97。
脱硫催化剂B1的TEM谱图如图2所示，具有八面立方体结构的活性组分聚集在载体表面。
脱硫催化剂B1中，Cu和Ni金属的XPS谱图如图3所示，经XPS PEAK分峰拟合计算得到Cu(I)含量占比为51.4％，说明借助中间体，能够提升活性中心Cu(I)的含量。
催化剂组成和脱硫评价结果见表1。
实施例2
(1)称取0.034mol二水合氯化铜和0.034mol六水合硝酸镍溶于100ml去离子水中配制成混合盐溶液；
(2)将0.2mol NaOH溶于100ml去离子水中配制成碱溶液；
(3)在剧烈搅拌下将上述两溶液缓慢滴加到4.75g Al2O3载体中，滴加完成后继续搅拌0.5h得到pH为6的混合浆液；
(4)将混合浆液于120℃下静置晶化12h，随后将所得沉淀过滤洗涤至中性，干燥得到催化剂前驱体A2，再将催化剂前驱体A2置于400℃焙烧5小时得到脱硫催化剂B2。
XRD测试表明，催化剂前驱体A2出现归属于目标中间体的特征峰。催化剂组成和脱硫评价结果见表1。
实施例3
(1)称取0.03mol三水硝酸铜、0.01mol六水合氯化镍和0.5g NaCl溶于100ml去离子水中配制成混合盐溶液；
(2)将0.1mol NaOH溶于100ml去离子水中配制成碱溶液；
(3)在剧烈搅拌下将上述两溶液缓慢滴加到6.8g Al2O3载体中，滴加完成后继续搅拌0.5h得到pH为8的混合浆液；
(4)将混合浆液于60℃下静置晶化36h，随后将所得沉淀过滤洗涤至中性，干燥得到催化剂前驱体A3，再将催化剂前驱体A3置于500℃焙烧3小时得到脱硫催化剂B3。
XRD测试表明，催化剂前驱体A3出现归属于目标中间体的特征峰。催化剂组成和脱硫评价结果见表1。
实施例4
按照实施例1的方法，不同的是，仅称取0.066mol二水合氯化铜溶于100ml去离子水中配制成混合盐溶液。制备得到催化剂前驱体A4，制备得到的催化剂计为B4。
XRD测试表明，催化剂前驱体A4出现归属于中间体的特征峰。催化剂组成和脱硫评价结果见表1。
实施例5
与实施例1不同之处在于，采用0.0225mol六水合氯化钴替代0.0225mol氯化镍，其余条件同实施例1。制备得到催化剂前驱体A5，制备得到的催化剂计为B5。
XRD测试表明，催化剂前驱体A5出现归属于目标中间体的特征峰。催化剂组成和脱硫评价结果见表1。
实施例6
与实施例1不同之处在于，采用0.0225mol氯化锌替代0.0225mol六水合氯化镍，载体为4.6g Al2O3载体，其余条件同实施例1。制备得到催化剂前驱体A6，制备得到的催化剂计为B6。
XRD测试表明，催化剂前驱体A6出现归属于目标中间体的特征峰。催化剂组成和脱硫评价结果见表1。
实施例7
与实施例1不同之处在于，采用0.011mol六水合氯化钴和0.0115mol六水合氯化镍替代0.0225mol六水合氯化镍，其余条件同实施例1。制备得到催化剂前驱体A5，制备得到的催化剂计为B5。
XRD测试表明，催化剂前驱体A5出现归属于目标中间体的特征峰。催化剂组成和脱硫评价结果见表1。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中，采用0.0445mol三水合硝酸铜替代0.0445mol二水合氯化铜，采用0.0225mol六水合硝酸镍替代0.0225mol六水合氯化镍。XRD测试表明，无目标中间体的特征峰。制备的催化剂记为D1。
测试结果如表1所示。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(3)中，调节碱液加入量，使得混合浆液pH为10。XRD测试表明，无目标中间体的特征峰。制备的催化剂记为D2。
表1
| 催化剂 | Cu(I)含量比例/％ | 催化剂组成 | 脱硫率/％ |
| B1 | 51.4 | 52wt％Cu1.33Ni0.67Om，48wt％Al2O3 | 97.9 |
| B2 | 41.9 | 52wt％Cu1Ni1Om，48wt％Al2O3 | 92.5 |
| B3 | 42.8 | 31wt％Cu1.5Ni0.5Om，69wt％Al2O3 | 88.2 |
| B4 | 30.7 | 52wt％CuOm，48wt％Al2O3 | 80.3 |
| B5 | 46.0 | 52wt％Cu1.33Co0.67Om，48wt％Al2O3 | 96.5 |
| B6 | 31.8 | 52wt％Cu1.33Zn0.67Om，48wt％Al2O3 | 90.5 |
| B7 | 45.2 | 52wt％Cu1.33Ni0.33Co0.33Om，48wt％Al2O3 | 98.4 |
| D1 | 20.2 | 12wt％Cu1.33Ni0.67O2，78wt％Al2O3 | 53.6 |
| D2 | 22.9 | 53wt％Cu1.33Ni0.67O2，47wt％Al2O3 | 44.9 |
通过表1的结果可以看出，采用本发明的所述的脱硫催化剂具有较高的脱硫率。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种脱硫催化剂，其特征在于，该催化剂包括活性组分和载体，活性组分为CuxByOm；B元素选自碱土金属、第VIII族金属、第IIB族金属、IVB族金属和稀土金属中的至少一种；x＝0.2-2；y＝0-1.8；m为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子摩尔数；
铜具有Cu(I)和Cu(II)两种价态，以铜的总质量为基准，Cu(I)含量为20wt％-60wt％。
2.根据权利要求1所述的脱硫催化剂，其中，
x＝1-1.5；y＝0.5-1；和/或
以铜的总质量为基准，Cu(I)含量为35-55％；和或
所述活性组分具有八面立方体结构。
3.根据权利要求1或2所述的脱硫催化剂，其中，
x与y的比值为0.1-8，优选为1-5，更优选为1.5-3；和/或
B选自镁、镍、钴、锌、镉、钛和铈中的至少一种，优选为镍、钴和锌中的至少一种，更优选为镍和钴；和/或
所述脱硫催化剂中，载体含量为45wt％-70wt％，活性组分含量为30wt％-55wt％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的脱硫催化剂，其中，
所述载体选自Al2O3、MoO3、MnO2、MgO和Fe2O3中的至少一种。
5.权利要求1-4中任意一项所述的脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：将负载有CuxBy(OH)3Cl的载体前驱体进行焙烧，优选CuxBy(OH)3Cl具有八面立方体结构。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述负载CuxBy(OH)3Cl的载体前驱体的制备方法包括：
(1)在氯元素存在下，配制含有铜源、B源的含氯溶液；
(2)配制碱溶液；
(3)将碱溶液、含氯溶液与载体混合得到pH为6～8的混合浆液；
(4)对混合浆液进行晶化、洗涤、干燥。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，
所述含氯溶液中，金属离子浓度为0.3-0.7mol/L；和/或
所述含氯溶液中，铜离子与B金属离子的摩尔比为0.2-8，优选为1-5，更优选为1.5-3；和/或
所述碱溶液浓度为0.4-2mol/L。
8.根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，
所述铜源选自铜的可溶性金属盐中的一种；
所述B源选自碱土金属、第VIII族金属、第IIB族金属、IVB族金属和稀土金属的可溶性金属盐中的至少一种；
优选地，所述可溶性金属盐选自硝酸金属盐、氯化金属盐和硫酸金属盐中的至少一种；更优选的，所述铜源或B源中，至少含有一种氯化金属盐；
碱选自氢氧化钠、无水碳酸钠、尿素和氢氧化钾中的至少一种。
9.根据权利要求6-8中任意一项所述的制备方法，其中，
步骤(4)中，晶化条件包括：静置水热晶化，晶化温度为60～120℃，晶化时间为10～36小时；和/或
焙烧条件包括：焙烧温度为300～600℃，焙烧时间为2～6小时。
10.权利要求1-4中任意一项所述的脱硫催化剂在加氢裂化柴油脱硫中的应用。
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