CN117878247A - 一种锂金属负极及制备方法、锂金属电池、用电装置 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种锂金属负极及制备方法、锂金属电池、用电装置。本申请提供的一种锂金属负极，包括负极片本体，以及覆设于负极片本体表面的保护层，负极片本体包括锂金属，保护层由化合物I与含磺酸基团的烯键式单体聚合而成。其中，化合物I能够为聚合物提供柔性，含磺酸基团的烯键式单体能够为聚合物提供导锂离子能力，由此使得锂金属负极的保护层同时兼具导电性和弹性，能够减少锂金属电池循环过程中的锂枝晶和SEI膜破裂‑重生问题，同时提高锂金属电池的循环性能。锂金属负极的制备方法通过将两种单体与锂盐、添加剂混合形成前驱体溶液，在负极片本体原位聚合，形成聚合物保护层，工艺简单。
Description
技术领域
本申请属于电池材料技术领域，具体涉及一种锂金属负极及制备方法、锂金属电池、用电装置。
背景技术
金属锂具有高理论比容量(3860mAh/g)和低还原电位，是锂电池阳极的理想材料之一。然而，由于金属锂具有极高的电化学活性，电解液在锂金属表面的副反应严重，并且在沉积过程中容易产生锂枝晶，导致电池内部短路和热失控等安全问题。锂金属电池在发展过程中，面临着一系列重大挑战，如：锂金属负极在充放电过程中有巨大的体积变化，沉积过程中体积膨胀容易导致SEI破裂，暴露的新鲜锂金属不断与电解液发生副反应，引发电池库仑效率降低、电解液干涸、电池寿命缩短等问题；金属锂不均匀沉积/剥离产生的锂枝晶可能刺穿隔膜造成内短路，引起电池燃烧甚至爆炸；锂枝晶容易从根部剥离，致使部分锂金属脱离与基底的连接形成“死锂”，“死锂”累积导致电池活性成分不断减少和电池界面阻抗的急剧增大。
为解决锂金属电池中存在的上述问题，研究人员使用聚合物作为保护层保护锂金属使其不与电解质层发生反应，如聚环氧乙烷(PEO)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈(PAN)等聚合物添加锂盐制成聚合物膜。但是该类聚合物对Li+的亲和作用均较弱，不能有效调控Li+的传输，仍不免发生锂的不均匀沉积，诱发锂枝晶的生成，导致电池性能下降，引发安全风险。
因此，如何改善锂金属负极的结构和性能，以避免锂金属电池循环过程中的锂枝晶和SEI膜破裂-重生，是目前需要解决的问题。
发明内容
本申请提供一种锂金属负极及制备方法、锂金属电池、用电装置，旨在克服现有锂金属电池中材料技术的不足，提供一种具有导离子弹性保护层的锂金属负极，调控锂进行均匀沉积，以解决锂金属电池循环过程中的锂枝晶和SEI膜破裂-重生问题，从而提高锂金属电池的循环性能。
一方面，本申请实施例提供一种锂金属负极，包括负极片本体，以及覆设于所述负极片本体表面的保护层，所述负极片本体包括锂金属，所述保护层的由化合物I与含磺酸基团的烯键式单体聚合而成；
其中，所述化合物I的化学式为：
式中，R1为H或CH3，R2为H、CH3或CH2CH3，n＝1～4。
在一些实施例中，所述含磺酸基团的烯键式单体包括3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐、N,N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺基丙基-N,N-二甲基-N-丙烷磺酸内盐、苯乙烯磺酸钠、3-丙-2-烯酰氧基丙烷-1-磺酸钠和甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐中的至少一种。
在一些实施例中，保护层的厚度为2～15μm。
在一些实施例中，所述保护层与所述负极片本体的厚度比为(2～15)：
(20～100)。
另一方面，本申请实施例提供一种锂金属负极的制备方法，用于制备上述任意实施例中的锂金属负极，包括如下步骤：
将化合物I与含磺酸基团的烯键式单体溶于醚类溶剂，加入锂盐和光引发剂，混合反应，得到前驱体溶液；
将所述前驱体溶液涂覆于负极片本体表面，光照，得到所述锂金属负极。
在一些实施例中，所述锂盐包括双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟甲基磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂和二氟草酸硼酸锂中的至少一种。
在一些实施例中，所述醚类溶剂包括乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、1,3-二氧五环、1，4-二氧六环、四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃中的至少一种。
在一些实施例中，所述光引发剂包括2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、苯甲酰甲酸甲酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦和2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯中的至少一种。
在一些实施例中，所述化合物I与所述含磺酸基团的烯键式单体的质量比为(1～5)：(1～5)。
在一些实施例中，所述化合物I与所述含磺酸基团的烯键式单体的总质量与所述锂盐的质量比为(1～5)：1。
在一些实施例中，所述光引发剂的质量占化合物I与所述含磺酸基团的烯键式单体的总质量的百分比为0.5％wt～2％wt。
在一些实施例中，所述醚类溶剂的添加量占(化合物I与所述含磺酸基团的烯键式单体的总质量的百分比为5％wt～30％wt。
本申请实施例还提供一种锂金属电池，包括上述任意实施例中的锂金属负极。
本申请实施例还提供一种用电装置，包含上述锂金属电池。
本申请提供的一种锂金属负极，包括负极片本体，以及覆设于负极片本体表面的保护层，负极片本体包括锂金属，保护层由化合物I与含磺酸基团的烯键式单体聚合而成。其中，化合物I能够为聚合物提供柔性，含磺酸基团的烯键式单体能够为聚合物提供导锂离子能力，由此使得锂金属负极的保护层同时兼具导电性和弹性，能够减少锂金属电池循环过程中的锂枝晶和SEI膜破裂-重生问题，同时提高锂金属电池的循环性能。锂金属负极的制备方法包括：将化合物I与含磺酸基团的烯键式单体溶于醚类溶剂，加入锂盐和光引发剂，混合反应，得到前驱体溶液；将前驱体溶液涂覆于负极片本体表面，光照，得到锂金属负极。通过将两种单体与锂盐、添加剂混合形成前驱体溶液，在负极片本体原位聚合，形成聚合物保护层，工艺简单。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
在本申请的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接或可以相互通讯；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本申请中的具体含义。在本申请的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个特征。
下文的公开提供了许多不同的实施方式或例子用来实现本申请的不同结构。为了简化本申请的公开，下文中对特定例子的部件和设置进行描述。当然，它们仅仅为示例，并且目的不在于限制本申请。
本申请第一实施例提供一种锂金属负极，包括负极片本体，以及覆设于负极片本体表面的保护层，负极片本体包括锂金属，保护层由单体A和单体B聚合而成。
单体A为化合物I，化学式如下所示：
式中，R1为H或CH3，R2为H、CH3或CH2CH3，n＝1～4。
单体B为含磺酸基团的烯键式单体。
单体A包含柔性链段，聚合后作为软链段，可以增强与锂基底的相互作用，使得聚合物保护层不仅可以均匀光滑地涂覆在锂负极上，而且可以缓冲循环过程中巨大的体积变化，有效避免因SEI膜破裂而导致的电解液与锂负极之间的副反应。单体B中包含磺酸基团，可以为聚合物链段提供较多的Li+吸附位点，能够分散Li+，并使其通过阳离子-偶极子相互作用沿-SO3-链间迁移，进入集流体，从而加快Li+的转移速度，促进均匀的锂成核和生长，避免锂枝晶的生长。当将本发明所提供的聚合物保护锂金属负极片用于锂金属二次电池中时，可有效提高锂金属二次电池的循环稳定性和安全性。
在一些实施例中，含磺酸基团的烯键式单体包括3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐、N,N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺基丙基-N,N-二甲基-N-丙烷磺酸内盐、苯乙烯磺酸钠、3-丙-2-烯酰氧基丙烷-1-磺酸钠和甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐中的至少一种。
在一些实施例中，锂盐包括双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟甲基磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂和二氟草酸硼酸锂中的至少一种。
在一些实施例中，保护层的厚度为2～15μm，可以理解的是，保护层的厚度取值(单位：μm)可以是2、4、6、8、10、12、15中的任一值或任意两值之间的范围。
进一步地，保护层的厚度优选为3～5μm，可以理解的是，保护层的厚度取值(单位：μm)可以是3、4、5中的任一值或任意两值之间的范围。当保护层的厚度满足上述取值范围时，既能够有效抑制锂金属与电解液之间的副反应并抵抗锂枝晶刺穿，同时也不影响锂离子的有效传输，可以保障电池正常的运行。
在一些实施例中，保护层与负极片本体的厚度比为(2～15)：(20～100)。当保护层与负极片本体的厚度比满足上述取值范围时，能够进一步有效抑制锂金属与电解液之间的副反应，同时将界面阻抗保持在较低的水平，不影响电池正常运行。
本申请第二实施例提供一种锂金属负极的制备方法，用于制备上述任意实施例中的锂金属负极，包括如下步骤：
将化合物I与含磺酸基团的烯键式单体溶于醚类溶剂，加入锂盐和光引发剂，混合反应，得到前驱体溶液；
将前驱体溶液涂覆于负极片本体表面，光照，得到锂金属负极。
在一些实施例中，醚类溶剂包括乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、1,3-二氧五环、1，4-二氧六环、四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃中的至少一种。
在一些实施例中，光引发剂包括2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、苯甲酰甲酸甲酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦和2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯中的至少一种。
在一些实施例中，化合物I与含磺酸基团的烯键式单体的质量比为(1～5)：(1～5)，进一步优选为(1～4)：(1～2)。
在一些实施例中，化合物I与含磺酸基团的烯键式单体的总质量与锂盐的质量比为(1～5)：1，进一步优选为(2～4)：1。
在一些实施例中，光引发剂的质量占化合物I与含磺酸基团的烯键式单体的总质量的百分比为0.5％wt～2％wt。可以理解的是，光引发剂的质量占化合物I与含磺酸基团的烯键式单体的总质量的百分比取值可以是0.5％wt、1％wt、1.5％wt、2％wt中的任一值或任意两值之间的范围。
在一些实施例中，醚类溶剂的添加量占化合物I与含磺酸基团的烯键式单体的总质量的百分比为5％wt～30％wt。可以理解的是，醚类溶剂的添加量占化合物I与含磺酸基团的烯键式单体的总质量的百分比取值可以是5％wt、10％wt、15％wt、20％wt、25％wt、30％wt中的任一值或任意两值之间的范围。当醚类溶剂的添加量满足上述取值范围，能够促进烯键式单体的溶解，提高保护层的离子电导率，同时确保保护层具有理想的机械强度。
本申请第三实施例提供一种锂金属电池，包括上述任意实施例中的锂金属负极。
本申请第四实施例提供一种用电装置，包含上述锂金属电池。
下面结合具体实施例对本申请提供的锂金属负极及其制备方法、锂金属电池做出如下说明：
实施例1
本实施例提供一种锂金属负极，通过如下步骤制备：
S1、称取50g的单体A和25g单体B溶于15g DME溶剂中，继续加入25gLiTFSI和0.75g光引发剂HMPP，搅拌溶解均匀，获得前驱体溶液Ⅰ。
S2、将前驱体溶液Ⅰ通过喷涂的方式涂布于锂金属负极片的表面上。
S3、将涂布了前驱体溶液的负极片置于波长365nm的紫外光下，光照5min，获得具有聚合物保护层的锂金属负极。
电池制备：
本实施例提供一种锂金属电池，包括正极片、负极片、间隔于正极片和负极片间的隔离膜、电解液，其中，负极极片即为通过上述步骤制备的锂金属负极。
本实施例中的锂金属电池中的正极极片、电解液和隔离膜则可以采用本领域内常规的正极极片、电解液和隔离膜。
电池组装：
将镍钴锰酸锂三元材料LiNi8Co1Mn1O2(NCM811)、导电剂导电炭黑(SuperP)、粘接剂聚偏氟乙烯(PVDF)和碳纳米管(CNT)按质量比97:1.2:0.8:1.0混合均匀制成锂离子电池正极浆料，涂布在集流体用铝箔上，在85℃下烘干后进行冷压；然后进行切边、裁片、分切后在真空条件下85℃烘干8小时，制成锂金属电池正极片，将根据上述工艺制备的锂金属电池正极片、实施例和对比例中的锂金属电池负极片和隔膜经叠片工艺制作成三正四负的锂金属电池，注入电解液(含1M LiFSI(60vol％DME(乙二醇二甲醚)+40vol％TTE(1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚)作为电解液)，单个电芯注入电解液的质量为3.6g，静置12h，完成电池制作。
实施例2～8和对比例1～3
实施例2～8和对比例1～3的制备方法与实施例1相同，不同的是调整制备步骤中的相关参数，以得到不同的锂金属负极。相关的制备参数详见表1。
表1
对实施例2～8和对比例1～3制备得到的电池进行电性能测试，步骤如下：
将锂金属电池以0.3C的恒定电流充电至4.2V，然后以4.2V恒压充电至电流降至0.05C，再以1C的恒定电流放电至2.8V，得首周放电比容量(Cd1)；如此反复充放电至第n周，得锂二次电池循环n周后的放电比容量记为Cdn。容量保持率＝循环n周后的放电比容量(Cdn)/首周放电比容量(Cd1)*100％，当容量保持率降低至80％时，即认为电池循环寿命终止。测试结果如表2所示。
表2
比较实施例1～14和对比例1可知，本申请通过在锂金属表面设置聚合物保护层，该聚合物保护层具有良好的延展性，在锂沉积/剥离过程中不易破裂，有效阻隔了电解液与锂金属的直接接触，最大限度降低了电解液与锂金属间的副反应消耗。该聚合物保护层还具有促进锂离子传导的基团，有利于诱导锂均匀沉积，抑制延缓锂枝晶的生长。该聚合物保护层通过调整单体的种类和质量比、溶剂的添加量和比例、以及锂盐的添加量和比例，可相应调控聚合物保护层的性能。相较于未施加聚合物保护层的锂金属电池，所有实施例锂金属电池的循环性能均显著提升。
比较实施例1和对比例2-3可知，由于丙烯酸和丙烯酰胺单体不含传导锂离子的官能团，无法诱导锂均匀沉积，不能有效抑制延缓锂枝晶的生长，其锂金属电池的循环性能改善效果较差。
比较实施例1和对比例4可知，使用化合物I以外的单体进行聚合，形成保护层不具备良好柔韧性，无法有效适应锂沉积时的体积膨胀，导致其锂金属电池的循环性能改善效果不理想。
以上对本申请实施例所提供的一种锂金属负极及制备方法、锂金属电池、用电装置进行了详细介绍，本申请中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的技术方案及其核心思想；本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例的技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种锂金属负极，其特征在于，包括负极片本体，以及覆设于所述负极片本体表面的保护层，所述负极片本体包括锂金属，所述保护层由化合物I与含磺酸基团的烯键式单体聚合而成；
其中，所述化合物I的化学式为：
式中，R1为H或CH3，R2为H、CH3或CH2CH3，n＝1～4。
2.根据权利要求1所述的一种锂金属负极，其特征在于，所述含磺酸基团的烯键式单体包括3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐、N,N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺基丙基-N,N-二甲基-N-丙烷磺酸内盐、苯乙烯磺酸钠、3-丙-2-烯酰氧基丙烷-1-磺酸钠和甲基丙烯酸3-磺酸丙酯钾盐中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种锂金属负极，其特征在于，保护层的厚度为2～15μm。
4.根据权利要求1所述的一种锂金属负极，其特征在于，所述保护层与所述负极片本体的厚度比为(1～15)：(20～100)。
5.一种如权利要求1～4中任意一项所述的锂金属负极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将化合物I与含磺酸基团的烯键式单体溶于醚类溶剂，加入锂盐和光引发剂，混合反应，得到前驱体溶液；
将所述前驱体溶液涂覆于负极片本体表面，光照，得到所述锂金属负极。
6.根据权利要求5所述的一种锂金属负极的制备方法，其特征在于，所述锂盐包括双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟甲基磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂和二氟草酸硼酸锂中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的一种锂金属负极的制备方法，其特征在于，所述醚类溶剂包括乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、1,3-二氧五环、1，4-二氧六环、四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃中的至少一种；和/或，
所述光引发剂包括2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、苯甲酰甲酸甲酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦和2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的一种锂金属负极的制备方法，其特征在于，
所述化合物I与所述含磺酸基团的烯键式单体的质量比为(1～5)：(1～5)；和/或，
所述化合物I与所述含磺酸基团的烯键式单体的总质量与所述锂盐的质量比为(1～5)：1；和/或，
所述光引发剂的质量占化合物I与所述含磺酸基团的烯键式单体的总质量的百分比为0.5％wt～2％wt；和/或，
所述醚类溶剂的添加量占(化合物I与所述含磺酸基团的烯键式单体的总质量的百分比为5％wt～30％wt。
9.一种锂金属电池，其特征在于，包括如权利要求1～4任一项所述的锂金属负极或包括如权利要求5～8中任一项所述的制备方法制得的锂金属负极。
10.一种用电装置，其特征在于，包含如权利要求9所述的锂金属电池。
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| CN202311837632.9A CN117878247A (zh) | 2023-12-28 | 2023-12-28 | 一种锂金属负极及制备方法、锂金属电池、用电装置 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN119481380A (zh) * | 2025-01-13 | 2025-02-18 | 蜂巢能源科技股份有限公司 | 一种负极、负极的制备方法以及电池 |
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2023
- 2023-12-28 CN CN202311837632.9A patent/CN117878247A/zh active Pending
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