CN117843913A - 一种基于二吡唑的金属配位自修复聚氨酯弹性体及其制备方法 - Google Patents

一种基于二吡唑的金属配位自修复聚氨酯弹性体及其制备方法 Download PDF

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CN117843913A CN202410097376.2A CN202410097376A CN117843913A CN 117843913 A CN117843913 A CN 117843913A CN 202410097376 A CN202410097376 A CN 202410097376A CN 117843913 A CN117843913 A CN 117843913A
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刘文星
黄磊
高长有
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Abstract

本发明涉及一种基于二吡唑的金属配位自修复聚氨酯弹性体及其制备方法，利用二吡唑和多异氰酸酯的反应合成了含有动态吡唑脲键的聚氨酯，并且制备了含有金属配位键和吡唑脲键双重动态键的自愈合聚氨酯弹性体。金属离子对吡唑脲键的结合解离平衡有促进作用，增强了聚氨酯的修复愈合能力；配位键作为牺牲键和物理交联点，提高了聚氨酯的物理性能。所述制备方法简单，原料来源广泛，生产成本低，材料兼具优异的力学性能与可修复性能，具有大规模工业化生产的前景。

Description

一种基于二吡唑的金属配位自修复聚氨酯弹性体及其制备 方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种基于二吡唑的金属配位自修复聚氨酯弹性体及其制备方法。
背景技术
聚氨酯是指在分子结构中含有大量氨基甲酸酯基团(—NH—COO—)的一类聚合物，也被称为聚氨基甲酸酯(polyurethane)，简称PU。因其具有独特的相分离结构，可通过改变分子结构来调节材料的力学性能，因而被广泛用于泡沫、涂料、弹性体、纤维和水凝胶等领域。在实际使用过程中，聚氨酯材料不可避免的会受到外力破坏产生缺陷，并导致其相关性能的损失或降低，导致材料寿命缩短，材料安全性降低，最终被焚烧处理，进而造成极大的资源浪费及环境污染。因此制备一种具有可修复或回收性能且力学性能优良的聚氨酯材料意义重大。可修复可回收性能的实现通常依赖于通过可逆作用交联的动态聚合物网络。然而，可逆作用的引入必然会导致聚合物网络稳定性的下降，因此所制备的聚合物弹性体力学性能较差，难以满足日常应用。兼具优异力学性能与可修复可回收性能的聚氨酯材料亟待开发但制备难度仍较大。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种基于二吡唑的金属配位自修复聚氨酯弹性体及其制备方法。该自修复聚氨酯利用了多种动态键的协同作用，首先包含了聚氨酯体系中固有的动态氢键体系，其次通过引入吡唑基团与异氰酸酯基团反应生成的吡唑脲键也是一种动态共价键，最后还可以通过引入金属离子与吡唑发生配位形成动态金属-配位键。该方法的反应制备过程简单，且配位键的引入可有效耗散能量，提升聚氨酯的机械性能，同时具备优异的修复性能。
本发明的一种基于二吡唑的自修复聚氨酯，所述聚氨酯结构如下所示：
其中，R1为多异氰酸酯脱去两个异氰酸酯基团的部分，R4为多元醇脱去两个羟基基团的部分；x＝1～100之间的任意整数，m＝1～100之间的任意整数，n＝1～100之间的任意整数。
进一步地，所述R1为
中的一种或几种，其中波浪线代表与分子链相连的部分。
进一步地，所述R2为
中的一种或几种，其中波浪线代表与分子链相连的部分。
进一步地，所述R3为-H或-CH3。
进一步地，所述R4为多元醇脱去两个羟基基团的部分，具体是中的一种或几种，其中波浪线代表与分子链相连的部分。
本发明的一种基于二吡唑的金属配位聚氨酯弹性体，具体是将上述的聚氨酯与金属离子配位得到的；所述基于二吡唑的金属配位聚氨酯弹性体的结构式如下所示：
其中R1为多异氰酸酯脱去两个异氰酸酯基团的部分，R4为多元醇脱去两个羟基基团的部分；x＝1～100之间的任意整数，m＝1～100之间的任意整数，n＝1～100之间的任意整数。所述聚氨酯弹性体中二吡唑与金属离子的摩尔比例为1:10％～1:100％。
进一步地，所述R1为
中的一种或几种，其中波浪线代表与分子链相连的部分。
进一步地，所述R2为
中的一种或几种，其中波浪线代表与分子链相连的部分。
进一步地，所述R3为-H或-CH3。
进一步地，所述R4为
中的一种或几种，其中波浪线代表与分子链相连的部分。
进一步地，所述M为+2至+6价的金属阳离子，具体为元素周期表第四或第五周期的IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB、IIB族元素，以及镧系金属元素中的至少一种金属阳离子。
本发明的一种基于二吡唑的金属配位聚氨酯弹性体的制备方法，包括：
将多元醇、多异氰酸酯、二吡唑的原料与溶剂混合，并在氮气氛围下将该体系置于油浴中升温至40～90℃，然后加入催化剂并搅拌反应，升温，抽真空处理，得到聚氨酯弹性体。
上述制备方法的优选方式如下：
步骤(1)：在加热条件下，将多异氰酸酯加到多元醇中并加入溶剂与催化剂反应，制备聚氨酯预聚体；
步骤(2)：向聚氨酯预聚体中加入二吡唑扩链剂加热搅拌反应，使聚氨酯预聚体发生扩链反应。
步骤(3)：扩链完毕后加入金属盐溶液，加热搅拌，然后加热真空处理固化，即得到所述基于二吡唑的金属配位聚氨酯弹性体。
进一步地，以摩尔份数计的各原料用量为:多异氰酸酯20～60份、多元醇10～30份、催化剂0.1～0.2份、扩链剂10～20份、金属离子1～20份。
优选地，步骤(1)所述多元醇包含聚酯多元醇、聚醚多元醇和其它多元醇。聚酯多元醇(化合物结构中含有两个或两个以上-OH基团的酯类物质)为聚己二酸己二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸丙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸二甘醇酯二醇、聚邻苯二甲酸丁醇酯二醇、聚邻苯二甲酸丁醇酯二醇、聚邻苯二甲酸一缩二乙二醇酯二醇、聚己内酯二醇、聚己内酯三醇、聚碳酸亚己酯二醇、聚六亚甲基碳酸脂二醇中的一种或几种；所述聚酯多元醇的数均分子量为500-10000；所述聚醚多元醇(化合物结构中含有两个或两个以上-OH基团的醚类物质)为聚四氢呋喃二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、聚三亚甲基醚二醇、双酚A聚氧化乙烯醚二醇、全氟聚醚二元醇、聚氧化丙烯三醇、氧化丙烯-氧化乙烯共聚醚三醇、聚氧化丙烯四醇中的一种或几种；所述聚醚多元醇的数均分子量为500-10000。其它多元醇包括甘油、季戊四醇、山梨醇、蓖麻油、大豆油多元醇、棕榈油多元醇、松香酯多元醇、三羟甲基丙烷、端羟基聚丁二烯、端羟基氢化聚丁二烯、端羟基聚丁二烯-丙烯腈、端羟基丁苯液体橡胶、端羟基聚异戊二烯、端羟基氢化聚异戊二烯、聚苯乙烯-烯丙醇共聚物多元醇、聚二甲基硅氧烷多元醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇中的一种或几种。
优选地，步骤(1)所述多异氰酸酯(化合物结构中含有两个或两个以上的-NCO基团的物质)为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、1,3-苯二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)、多亚甲基多苯基异氰酸酯(PAPI)、1,6-己二异氰酸酯(HDI)、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、三甲基己二异氰酸酯、苯二亚甲基异氰酸酯(XDI)、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)、氢化亚甲基二苯基异氰酸酯(HMDI)、L-赖氨酸二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯(HXDI)、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、TDI二聚体、TDI-三羟甲基丙烷加成物、3,3'-二氯-4,4'-二异氰酸酯联苯、甲苯二异氰酸酯三聚体、二苯基甲烷二异氰酸酯三聚体、IPDI三聚体、HDI三聚体中的一种或几种。
优选地，步骤(1)所述催化剂为二月桂酸酯二丁基锡、辛酸亚锡、二乙酸二丁基锡、三苯基铋、三亚乙基二胺、双(二甲氨基乙基)醚、二甲基乙醇胺、三甲基羟乙基丙二胺、N,N-双(二甲胺丙基)异丙醇胺、N,N,N'-三甲基-N'羟乙基双氨乙基醚、N,N-二甲基环己胺、N-乙基吗啉、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基十六胺中的一种或几种。
优选地，所述溶剂为有机溶剂中，选自卤代烷烃类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酰胺类溶剂、亚砜类溶剂、砜类溶剂、芳烃类溶剂或含硫的溶剂；例如所述有机溶剂选自丙酮、丁酮、氯仿、二氯甲烷、乙醚、丁醚、二硫化碳、1-甲基-2-吡咯烷酮、N,N'-二甲基甲酰胺、N,N'-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氧六环、乙腈、苯、甲苯、或二甲苯中的一种或几种。
优选地，步骤(3)所述金属盐中的阳离子为+2至+6价的金属阳离子，包括元素周期表第四或第五周期的IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB、IIB族元素，以及镧系金属元素中的至少一种金属阳离子。例如所述盐的阳离子可选自Cu2+、Fe3+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Cr3+、Mn2+、Pd2 +、Ag+中的一种或几种。所述金属盐类化合物中的阴离子为-1至-3价的抗衡阴离子，包括氯、碘、溴、氟﹑硫酸、三氟乙酸、硝酸﹑磷酸、亚磷酸、醋酸、月硅酸、辛酸、异辛酸、环烷酸、柠檬酸、甲磺酸、乙酰丙铜、双(三氟甲磺酸)亚胺、三氟甲磺酸、四氟硼酸、六氟硅酸、六氟磷酸、六水合硫酸铵、高氯酸、乙二胺四乙酸、丙烯酸或甲基丙烯酸盐或中的一种或几种。
进一步地，在步骤(1)开始之前，需对多元醇进行脱水，具体方法为：将多元醇升温至110～130℃，抽真空至0.08～0.1MPa脱水1～3h，确保多元醇中含有尽可能少的水分。
进一步地，步骤(1)所述加热温度为40～90℃，加热时间为1～10h；步骤(2)所述加热温度为40～90℃，加热时间为1～10h；步骤(3)加热温度不超过100℃，加热时间为6～24h；步骤(3)中所述加热真空处理固化具体是在40℃～90℃真空处理24～72h。
本发明的有益效果为：
本发明的可修复聚氨酯利用了多种动态键的协同作用，首先包含了聚氨酯体系中固有的动态氢键体系，其次通过引入吡唑基团与异氰酸酯基团反应生成的吡唑脲键也是一种动态共价键，最后还可以通过引入金属离子与吡唑反应配位形成动态配位键。本发明的动态键协同作用具体体现在：首先，金属离子对吡唑脲键的结合解离平衡有促进作用，增强了聚氨酯的修复愈合能力；然后，配位键作为牺牲键和物理交联点，提高了聚氨酯的物理性能。所述制备方法简单，原料来源广泛，生产成本低，材料兼具优异的力学性能与可修复性能，具有大规模工业化生产的前景。
附图说明
图1为4,4′-亚甲基二吡唑(DPz)的合成路线和结构示意图；
图2为DPz-IPDI-PEG的反应式；
图3为DPz-IPDI-PEG的1H NMR谱图；
图4为合成DPz-IPDI-PTMEG与Cu-DPz-IPDI-PTMEG的反应式；
图5为DPz-IPDI-PTMEG的1H NMR谱图；
图6为DPz-IPDI-PTMEG与Cu-DPz-IPDI-PTMEG的FTIR谱图；
图7为DPz-IPDI-PTMEG与Cu-DPz-IPDI-PTMEG的UV-Vis谱图；
图8为DPz-IPDI-PTMEG与M-IPDI-PTMEG的应力应变曲线；
图9为Cu-IPDI-PTMEG自修复前后的应力应变曲线；
图10为合成DPz-IPDI-PCL与Cu-DPz-IPDI-PCL的反应式；
图11为DPz-IPDI-PCL的1H NMR谱图；
图12为DPz-IPDI-PCL与Cu-DPz-IPDI-PCL的FTIR谱图；
图13为DPz-IPDI-PCL与M-DPz-IPDI-PCL的应力应变曲线；
图14为DPz-HDI-PTMEG的反应式；
图15为DPz-HDI-PTMEG与Cu-DPz-HDI-PTMEG的FTIR谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。
主要原料
吡唑(98％)、聚四氢呋喃二醇(Mn＝2000g/mol)、聚乙二醇(Mn＝2000g/mol)、聚己内酯二醇(Mn＝2000g/mol)、无水醋酸铜(98.0％)、乙酰丙酮铜(97.0％)、三氟甲磺酸铜(98.0％)，购自阿拉丁试剂(上海)有限公司；异佛尔酮二异氰酸酯(99.0％)和六亚甲基二异氰酸酯(98.0％)购自梯希爱(上海)化成工业发展有限公司；二月桂酸二丁基锡(97.5％)、四氢呋喃(99.9％)、甲醇(99.9％)和N,N-二甲基乙酰胺(99.8％)购自北京百灵威科技有限公司；氯化铜(99.0％)购自上海振欣试剂厂；三氯化铁(97.0％)购自国药集团化学试剂有限公司；乙酰丙酮锌(98.0％)和无水氯化钴(99.7％)购自上海麦克林生化科技股份有限公司；无水氯化镍(98.0％)购自阿法埃莎(中国)化学有限公司。
相关表征和测试
核磁共振氢谱(1H NMR)测试:以氘代氯仿和氘代二甲基亚砜为溶剂，使用核磁共振波谱仪进行测试。
聚合物的分子量测试:使用凝胶渗透色谱仪进行测试，以N,N-二甲基甲酰胺(含LiBr)为洗脱剂，使用单分散的聚甲基丙烯酸甲酯2标样进行校准。
力学性能测试:参照GB/T 1040.2-2006，将制得样品裁剪为哑铃型，使用配备100牛传感器的电子万能材料试验机对样条进行测试。单次拉伸的拉伸速度为50毫米每分钟，对每组样品至少取三根样条进行测试并取平均值。
实施例1
DPz合成与制备
将5.00g(73.5mmol)吡唑溶解在30mL DMSO中，加入16.46g(294.0mmol)细粉KOH。悬浮液在60℃下剧烈搅拌1h后滴加6.40g(2.6ml，36.8mmol)二溴甲烷。继续搅拌4h后用抽滤除去反应混合物中未溶解的KOH，然后在90℃环境用减压蒸馏除去大部分DMSO。倒入300mL水中，用氯仿萃取，除去溶剂得到1,1′-亚甲基二吡唑。
1,1′-亚甲基二吡唑在HBr水溶液中溶解(48％)转化为氢溴化物盐。待溶剂除去后，将得到的氢溴化物盐转移到密封的玻璃管中，加热至200℃持续2h。将得到的棕色固体溶解在水中，并逐渐加入50％的NaOH水溶液，直至溶液pH达到12，形成灰白色沉淀。干燥后获得产物4,4′-亚甲基二吡唑反应方程式如图1所示。
实施例2
DPz-IPDI-PEG的制备
(1)原料的除水
聚乙二醇的除水：称取10.00g(5mmol)聚乙二醇，置于200mL三颈烧瓶中，将烧瓶置于120℃的油浴锅中，使用泵抽真空，保持2h，除去二元醇中的水分。
(2)聚氨酯的合成
通入氮气，使烧瓶内保持氮气环境，待温度降到60℃后，在烧瓶中加入2.22g(10mmol)异佛尔酮二异氰酸酯、0.01g二月桂酸丁基锡，40mL N,N-二甲基乙酰胺，200rpm机械搅拌4h。然后，将溶解在10mL N,N-二甲基乙酰胺中的0.74g扩链剂DPz溶液逐滴加入到反应物中，200rpm磁力搅拌4h获得聚氨酯弹性体。将所得产物用乙醚沉淀并洗3次，抽真空24h除去多余溶剂，得到聚氨酯白色固体，即为DPz-IPDI-PEG。通过凝胶渗透色谱仪(GPC)得到其分子量分布，Mw为65000，PDI为1.94。反应方程式如图2所示。
测试结果为：图3为DPz-IPDI-PEG归属后的结构确证1H NMR谱图。
实施例3
DPz-IPDI-PTMEG与M-DPz-IPDI-PTMEG的合成与制备
(1)原料的除水
聚四氢呋喃二醇的除水：称取10.00g(5mmol)聚四氢呋喃二元醇，置于200mL三颈烧瓶中，将烧瓶置于120℃的油浴锅中，使用泵抽真空，保持2h，除去二元醇中的水分。
(2)聚氨酯的合成
通入氮气，使烧瓶内保持氮气环境，待温度降到60℃后，在烧瓶中加入2.22g(10mmol)异佛尔酮二异氰酸酯、0.01g二月桂酸丁基锡，40mL N,N-二甲基乙酰胺，200rpm机械搅拌4h。然后，将溶解在10mL N,N-二甲基乙酰胺中的0.74g扩链剂DPz溶液逐滴加入到反应物中，200rpm磁力搅拌4h获得聚氨酯弹性体。将所得产物用乙醚沉淀并洗3次，抽真空24h除去多余溶剂，得到聚氨酯白色固体，即为DPz-IPDI-PTMEG。通过凝胶渗透色谱仪(GPC)得到其分子量分布，Mw为65000，PDI为2.30。反应方程式如图4所示。
(3)聚氨酯的配位
将聚氨酯弹性体(0.6g)加入到四氢呋喃(6mL)中，在室温下使用磁力搅拌以600转每分钟的转速搅拌2小时使其充分溶解，设置8组。随后，向上述溶液中加入氯化铜(0.015g，0.12mmol)继续搅拌12h，其他组按设定的摩尔比加入相应的金属盐。然后将溶液倒入聚四氟乙烯模具，使其在室温下挥发溶剂24h。最后，将反应体系在真空干燥箱中65℃下抽真空处理48h得到固体薄膜，即为M-DPz-IPDI-PTMEG。反应方程式如图4所示。
聚氨酯弹性体的1H NMR谱图归属如图5所示。
FTIR(图6)中1721cm-1与1675cm-1分别是氨基甲酸酯和脲键中C＝O的伸缩振动，后者为形成氢键后向低波数移动的结果；C＝N的伸缩振动随着Cu的增加，从1526cm-1移动至1537cm-1。
UV-Vis(图7)Cu比例的升高使得Cu-DPz配位的紫外吸收从285nm移至300nm。
配位聚氨酯弹性体的力学性能：
将实施例3制得的聚氨酯弹性体样品裁剪为哑铃型，首先测试该聚氨酯弹性体在未加入金属配位时的拉伸性能作为比较例，后测试配位聚氨酯弹性体的拉伸性能。
实施例3所得聚合物网络中的动态交联结构将多重动态键集合在弹性体中，配位键与氢键的存在提升了所得聚合物的力学性能。如图8所示，M-DPz-IPDI-PTMEG中CuCl2(1:1)组的拉伸强度强度(48.57±0.20MPa)是PU拉伸强度(4.43±0.79MPa)的9.7倍以上，而Cu-PU的模量(13.65±0.12Mpa)是PU模量(2.73±0.78Mpa)的5倍，Cu-PU的韧性(108.84MJ/m3)是DPz-IPDI-PTMEG(17.29MJ/m3)的6.3倍。由于铜离子-4,4′-亚甲基二吡唑聚氨酯配位络合物的形成可以导致原本聚氨酯的分子链滑移被固定，并且配位键拉近了分子链之间的距离，使得氢键较容易形成。氢键与配位键协同作用，在拉伸过程中，二者均可作为牺牲键发生变形与断裂，同时吸收大量的能量，从而大幅度提升聚氨酯的力学性能，宏观表现为材料拉伸强度、弹性模量和韧性的增强。
配位聚氨酯弹性体的自愈合性能：
将哑铃形样条切断，将两个切面接触在一起，然后在60℃下处理样条，并对样品进行拉伸试验。如图9所示，自愈合后的样条拉伸强度是42.43MPa，为原始样条的87.4％；断裂伸长率是708％，为原始样条的96.9％。
实施例4
DPz-IPDI-PCL与M-DPz-IPDI-PCL的合成制备
(1)原料的除水
聚己内酯二醇的除水：称取10.00g(5mmol)聚己内酯二醇，置于200mL三颈烧瓶中，将烧瓶置于120℃的油浴锅中，使用泵抽真空，保持2h，除去二元醇中的水分。
(2)聚氨酯的合成
通入氮气，使烧瓶内保持氮气环境，待温度降到60℃后，在烧瓶中加入2.22g(10mmol)异佛尔酮二异氰酸酯、0.01g二月桂酸丁基锡，40mL N,N-二甲基乙酰胺，200rpm机械搅拌4h。然后，将溶解在10mL N,N-二甲基乙酰胺中的0.74g扩链剂DPz溶液逐滴加入到反应物中，200rpm磁力搅拌4h获得聚氨酯弹性体。将所得产物用甲醇沉淀并洗3次，抽真空24h除去多余溶剂，得到聚氨酯白色固体，即为DPz-IPDI-PCL。通过凝胶渗透色谱仪(GPC)得到其分子量分布，Mw为150000，PDI为2.10。反应方程式如图10所示。
(3)聚氨酯的配位
将聚氨酯弹性体(0.6g)加入到四氢呋喃(6mL)中，在室温下使用磁力搅拌以600转每分钟的转速搅拌2小时使其充分溶解，设置3组。随后，向上述溶液中加入氯化铜(0.015g，0.12mmol)继续搅拌12h，其他组按设定的摩尔比加入相应的金属盐。然后将溶液倒入聚四氟乙烯模具，使其在室温下挥发溶剂24h。最后，将反应体系在真空干燥箱中65℃下抽真空处理48h得到固体薄膜，即为M-DPz-IPDI-PCL。反应方程式如图10所示。
测试结果为：图11为DPz-IPDI-PCL归属后的结构确证1H NMR谱图；图12中1733cm-1的峰被归属为氨基甲酸酯键和脲键中C＝O的伸缩振动峰，1523cm-1被归属为C＝N的伸缩振动峰；如图13所示，Cu(OAc)2-DPz-IPDI-PCL的拉伸强度为24.17MPa，断裂伸长率为1335％，韧性为90.22MJ/m3。
实施例5
DPz-HDI-PTMEG与Cu-DPz-HDI-PTMEG的合成制备
(1)原料的除水
聚四氢呋喃二醇的除水：称取10.00g(5mmol)聚四氢呋喃二醇，置于200mL三颈烧瓶中，将烧瓶置于120℃的油浴锅中，使用泵抽真空，保持2h，除去二元醇中的水分。
(2)聚氨酯的合成
通入氮气，使烧瓶内保持氮气环境，待温度降到60℃后，在烧瓶中加入1.68g(10mmol)六亚甲基二异氰酸酯、0.01g二月桂酸丁基锡，40mL N,N-二甲基乙酰胺，200rpm机械搅拌4h。然后，将溶解在10mL N,N-二甲基乙酰胺中的0.74g扩链剂DPz溶液逐滴加入到反应物中，200rpm磁力搅拌4h获得聚氨酯弹性体。将所得产物用甲醇沉淀并洗3次，抽真空24h除去多余溶剂，得到聚氨酯白色固体，即为DPz-HDI-PTMEG。通过凝胶渗透色谱仪(GPC)得到其分子量分布，Mw为65000，PDI为1.94。反应方程式如图14所示。
(3)聚氨酯的配位
将聚氨酯弹性体(0.6g)加入到四氢呋喃(6mL)中，在室温下使用磁力搅拌以600转每分钟的转速搅拌2小时使其充分溶解，设置3组。随后，向上述溶液中加入氯化铜(0.015g，0.12mmol)继续搅拌12h，其他组按设定的摩尔比加入相应的金属盐。然后将溶液倒入聚四氟乙烯模具，使其在室温下挥发溶剂24h。最后，将反应体系在真空干燥箱中65℃下抽真空处理48h得到固体薄膜，即为Cu-DPz-HDI-PTMEG。
测试结果为：图15中1723cm-1的峰被归属为氨基甲酸酯键中C＝O的伸缩振动峰，1680cm-1的峰被归属为脲键中C＝O形成氢键后向低波数移动的结果，1541cm-1被归属为C＝N的伸缩振动峰。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于二吡唑的自修复聚氨酯，结构如下所示：
其中R1为多异氰酸酯脱去两个异氰酸酯基团的部分；R2为 中的一种或几种，其中波浪线代表与分子链相连的部分；R3为-H或-CH3；R4为多元醇脱去两个羟基基团的部分；x＝1～100之间的任意整数，m＝1～100之间的任意整数，n＝1～100之间的任意整数。
2.根据权利要求1所述的一种基于二吡唑的自修复聚氨酯，其特征在于，所述R1为
中的一种或几种，其中波浪线代表与分子链相连的部分。
3.根据权利要求1所述的一种基于二吡唑的自修复聚氨酯，其特征在于，所述R4为
中的一种或几种，其中波浪线代表与分子链相连的部分。
4.一种基于二吡唑的金属配位聚氨酯弹性体，其特征在于，将如权利要求1-3任一项所述的聚氨酯与金属离子配位得到，结构式为
其中，M为+2至+6价的金属阳离子，具体为元素周期表第四或第五周期的IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB、IIB族元素，以及镧系金属元素中的至少一种，所述聚氨酯弹性体中二吡唑与金属离子的摩尔比例为1:10％～1:100％。
5.一种如权利要求4所述的基于二吡唑的金属配位聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤(1)：在加热条件下，将多异氰酸酯加到多元醇中并加入溶剂与催化剂反应，制备聚氨酯预聚体；
步骤(2)：向聚氨酯预聚体中加入二吡唑扩链剂加热搅拌反应，使聚氨酯预聚体发生扩链反应；
步骤(3)：扩链完毕后加入金属盐溶液，加热搅拌，然后再加热真空处理固化，即得到所述基于二吡唑的金属配位聚氨酯弹性体；
以摩尔份数计，各原料用量为：多异氰酸酯20～60份、多元醇10～30份、催化剂0.1～0.2份、扩链剂10～20份、金属离子1～20份。
6.根据权利要求5所述的基于二吡唑的金属配位聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述多元醇包含聚酯多元醇、聚醚多元醇和其它多元醇；所述聚酯多元醇为聚己二酸己二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸丙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸二甘醇酯二醇、聚邻苯二甲酸丁醇酯二醇、聚邻苯二甲酸丁醇酯二醇、聚邻苯二甲酸一缩二乙二醇酯二醇、聚己内酯二醇、聚己内酯三醇、聚碳酸亚己酯二醇、聚六亚甲基碳酸脂二醇中的一种或几种；所述聚酯多元醇的数均分子量为500-10000；所述聚醚多元醇为聚四氢呋喃二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、聚三亚甲基醚二醇、双酚A聚氧化乙烯醚二醇、全氟聚醚二元醇、聚氧化丙烯三醇、氧化丙烯-氧化乙烯共聚醚三醇、聚氧化丙烯四醇中的一种或几种；所述聚醚多元醇的数均分子量为500-10000；其它多元醇包括甘油、季戊四醇、山梨醇、蓖麻油、大豆油多元醇、棕榈油多元醇、松香酯多元醇、三羟甲基丙烷、端羟基聚丁二烯、端羟基氢化聚丁二烯、端羟基聚丁二烯-丙烯腈、端羟基丁苯液体橡胶、端羟基聚异戊二烯、端羟基氢化聚异戊二烯、聚苯乙烯-烯丙醇共聚物多元醇、聚二甲基硅氧烷多元醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇中的一种或几种。
7.根据权利要求5所述的基于二吡唑的金属配位聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、1,3-苯二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)、多亚甲基多苯基异氰酸酯(PAPI)、1,6-己二异氰酸酯(HDI)、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、三甲基己二异氰酸酯、苯二亚甲基异氰酸酯(XDI)、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)、氢化亚甲基二苯基异氰酸酯(HMDI)、L-赖氨酸二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯(HXDI)、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、TDI二聚体、TDI-三羟甲基丙烷加成物、3,3'-二氯-4,4'-二异氰酸酯联苯、甲苯二异氰酸酯三聚体、二苯基甲烷二异氰酸酯三聚体、IPDI三聚体、HDI三聚体中的一种或几种。
8.根据权利要求5所述的基于二吡唑的金属配位聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述催化剂为二月桂酸酯二丁基锡、辛酸亚锡、二乙酸二丁基锡、三苯基铋、三亚乙基二胺、双(二甲氨基乙基)醚、二甲基乙醇胺、三甲基羟乙基丙二胺、N,N-双(二甲胺丙基)异丙醇胺、N,N,N'-三甲基-N'羟乙基双氨乙基醚、N,N-二甲基环己胺、N-乙基吗啉、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基十六胺中的一种或几种；
所述溶剂为有机溶剂中，选自卤代烷烃类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酰胺类溶剂、亚砜类溶剂、砜类溶剂、芳烃类溶剂或含硫的溶剂；例如所述有机溶剂选自丙酮、丁酮、氯仿、二氯甲烷、乙醚、丁醚、二硫化碳、1-甲基-2-吡咯烷酮、N,N'-二甲基甲酰胺、N,N'-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氧六环、乙腈、苯、甲苯、或二甲苯中的一种或几种。
9.根据权利要求5所述的基于二吡唑的金属配位聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述金属盐中的阳离子为+2至+6价的金属阳离子，包括元素周期表第四或第五周期的IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII、IB、IIB族元素，以及镧系金属元素中的至少一种金属阳离子；所述金属盐类化合物中的阴离子为-1至-3价的抗衡阴离子，包括氯、碘、溴、氟﹑硫酸、三氟乙酸、硝酸﹑磷酸、亚磷酸、醋酸、月硅酸、辛酸、异辛酸、环烷酸、柠檬酸、甲磺酸、乙酰丙铜、双(三氟甲磺酸)亚胺、三氟甲磺酸、四氟硼酸、六氟硅酸、六氟磷酸、六水合硫酸铵、高氯酸、乙二胺四乙酸、丙烯酸或甲基丙烯酸盐或中的一种或几种。
10.根据权利要求5所述的基于二吡唑的金属配位聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，在步骤(1)开始之前，需对多元醇进行脱水；步骤(1)中所述加热温度为40～90℃，加热时间为1～10h；步骤(2)中所述加热温度为40～90℃，加热时间为1～10h；步骤(3)中所述加热搅拌温度不超过100℃，加热时间为6～24h；步骤(3)中所述加热真空处理固化具体为：在40℃～90℃真空处理24～72h。
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