CN117843658A - 有机化合物及其制备方法、有机太阳能电池受体材料、太阳能电池 - Google Patents

有机化合物及其制备方法、有机太阳能电池受体材料、太阳能电池 Download PDF

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CN117843658A CN202311865543.5A CN202311865543A CN117843658A CN 117843658 A CN117843658 A CN 117843658A CN 202311865543 A CN202311865543 A CN 202311865543A CN 117843658 A CN117843658 A CN 117843658A
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Abstract

本发明公开了一种有机化合物及其制备方法、有机太阳能电池受体材料、太阳能电池，有机化合物的化学结构式为：本发明的有机化合物是一种全新的非富勒烯受体分子，通过提高中心核的区域平整性来提高电荷迁移率。

Description

有机化合物及其制备方法、有机太阳能电池受体材料、太阳能 电池
技术领域
本发明涉及有机半导体材料技术领域，更具体地，涉及一种有机化合物及其制备方法、有机太阳能电池受体材料、太阳能电池。
背景技术
随着经济的发展，能源危机和环境污染问题的日益突出，人类必须开发和利用一些新型可再生能源。而太阳能作为取之不尽、用之不竭的清洁能源，是取代化石能源的最好的选择。
太阳能电池是高效的太阳能利用元件，即利用有机半导体光伏效应实现光电转换。在科学家们制备的各种各样的太阳能电池中，有机太阳能电池具有明显的优势：成本低、柔性高、环境友好、工艺简单、可印刷制备柔性器件等。
目前有机太阳能电池核心部分是由给体材料和受体材料共混制备的活性层。活性层主要负责将“光子”转换为“电荷”并将电荷传输到界面处，使其能够到达电极形成电流。早期的研究中，富勒烯衍生物长期占据着主导地位，然而富勒烯衍生物的缺点限制了太阳能电池的发展空间，例如能级难调控、在可见光区吸收弱等。在近几年，越来越多的研究者致力于发展非富勒烯受体材料，非富勒烯受体材料的成功开发得益于它的优点，例如易于调控能级、在可见光区吸收强且范围广、材料易于合成和纯化等。近5年，由于非富勒烯受体的开发，有机太阳能电池获得了飞速的发展。
目前效率较高的非富勒烯受体主要以吸电子单元-给电子单元-吸电子单元(A-D-A)型非富勒烯受体为主。最新研究表明，在D单元共轭骨架中引入吸电子基(如苯并噻二唑)可以调控受体材料能级并增强分子间作用力，提高对光子的利用率。然而，增强的分子间作用力不利于有效的光发射，因为聚集形成的准分子可能导致发射光谱的变化和荧光量子产率的减少，这会导致非辐射复合的增加，进而降低光电转换效率。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种有机化合物及其制备方法、有机太阳能电池受体材料、太阳能电池，通过新的分子合成设计来开发非富勒烯受体分子，进而提升有机太阳能电池光电转换效率。
为实现上述目的，本发明的第一技术方案如下：
一种有机化合物，其化学结构如式1所示：
其中，R1各自独立地选自C1～C30的烷基、C1～C30的卤代烷基、C1～C30的烷氧基、C1～C30的烷硫基或C4～C30的芳基；
X1,X2,X3,X4各自独立地选自H、卤素取代基、三氟甲基、氰基、酯基、C1～C30的烷基、C1～C30的卤代烷基、C1～C30的烷氧基、C1～C30的烷硫基或C4～C30的芳基；
Ar各自独立地选自噻吩基团、噻吩衍生物基团、并二噻吩基团、并二噻吩衍生物基团、并三噻吩基、并三噻吩衍生物基团、苯并二噻吩基团、苯并二噻吩衍生物基团、吡咯并二噻吩基团、吡咯并二噻吩衍生物基团、吡咯并二苯基团、吡咯并二苯衍生物基团、戊烷并二噻吩基团、戊烷并二噻吩衍生物基团、戊烷并二苯基团或戊烷并二苯衍生物基团；
EG各自独立地选自以下基团中任意一种：
其中，R4选自氢原子、卤素取代基、C1～C20的烷基、C1～C20的烷氧基、羰基、酯基或氰基。
本发明的第二技术方案如下：
一种上述有机化合物的制备方法，包括以下过程：
将化合物X和化合物A通过Stille偶联反应得到化合物B，其化学反应方程式如下：
所述化合物B与化合物C进行环合反应得到化合物D，，其化学反应方程式如下：
所述化合物D进行闭环反应得到化合物E，其化学反应方程式如下：
所述化合物E与卤代烷烃通过亲核取代反应得到化合物F，所述卤代烷烃为R1X；其中，X为卤素；其化学反应方程式如下：
所述化合物F通过Vilsmeier-Haack反应得到化合物G，，其化学反应方程式如下：
所述化合物G和EG通过Knoevenagel反应得到如式1所示的有机化合物。
本发明的第三技术方案如下：
一种有机太阳能电池受体材料，包括上述的有机化合物。
本发明的第四技术方案如下：
一种太阳能电池，包括光电转换活性层，所述光电转换活性层包括有机太阳能电池电子给体材料和上述的有机太阳能电池受体材料。
实施本发明实施例，将具有如下有益效果：
本发明实施例的有机化合物的主体包括苯并氮桥并氧杂环“T”形稠环结构的稠环苯并二吡咯并对二噁英中心核和连接在中心核两端的吸电子端基EG，同时还修饰有烷链或烷氧链，稠环苯并二吡咯并二噁英中心核单元通过氮原子将苯并二噁英与共轭基团相连，通过氮原子的孤对电子对参与共轭，增加共轭体系电子云密度，提高中心核的给电子能力，同时，在氮原子上引入烷基链R1，不仅可以增加中心核的区域平整性，从而潜在提高电荷迁移率，还可以进一步改善有机化合物的溶解性能，在稠环苯并二吡咯并二噁英中心核单元两端同时引入吸电子端基EG，可以有效拓宽材料的吸收系数。
本发明的有机化合物具有良好的溶解性，易于加工成膜，具有较强的可见近红外吸光系性能及较高的电荷迁移率(≥10-4cm2·V-1·s-1)，能用于制备高短路电流和能量转换效率的太阳能电池材料，是一类富有潜力的受体材料。
本发明的有机化合物与之前的富勒烯及其衍生物材料相比，它可以调控能级，具有很好的成膜性，具有较高的光电转换效率，其成品可以制成柔性太阳能电池板。
本发明的有机化合物合成条件温和，价格低廉，有利于实现大规模生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
其中：
图1是本发明实施例1有机化合物X1的合成路线图。
图2是本发明实施例1制得的有机化合物X1的循环伏安曲线图。
图3是本发明实施例3有机化合物X2的合成路线图。
图4是本发明实施例3制得的有机化合物X2的循环伏安曲线图。
图5是本发明实施例5有机化合物X3的合成路线图。
图6是本发明实施例5制得的有机化合物X3的循环伏安曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明公开了一种有机化合物，其化学结构如式1所示：
其中，R1各自独立地选自C1～C30的烷基、C1～C30的卤代烷基、C1～C30的烷氧基、C1～C30的烷硫基或C4～C30的芳基。优选地，R1各自独立地选自C1～C20的烷基、C1～C20的卤代烷基、C1～C20的烷氧基、C1～C20的烷硫基或C4～C20的芳基。更进一步优选地，R1各自独立地选自C1～C12的烷基、C1～C12的卤代烷基、C1～C12的烷氧基、C1～C12的烷硫基或C4～C12的芳基。
X1,X2,X3,X4各自独立地选自H、卤素取代基、三氟甲基、氰基、酯基、C1～C30的烷基、C1～C30的卤代烷基、C1～C30的烷氧基、C1～C30的烷硫基或C4～C30的芳基。优选地，X1,X2,X3,X4各自独立地选自H、卤素取代基、三氟甲基、氰基、C1～C20的烷基、C1～C20的卤代烷基、C1～C20的烷氧基、C1～C20的烷硫基或C4～C20的芳基。更进一步优选地，X1,X2,X3,X4各自独立地选自H、卤素取代基、三氟甲基、氰基、C1～C12的烷基、C1～C12的卤代烷基、C1～C12的烷氧基、C1～C12的烷硫基或C4～C12的芳基。
Ar各自独立地选自噻吩基团、噻吩衍生物基团、并二噻吩基团、并二噻吩衍生物基团、并三噻吩基、并三噻吩衍生物基团、苯并二噻吩基团、苯并二噻吩衍生物基团、吡咯并二噻吩基团、吡咯并二噻吩衍生物基团、吡咯并二苯基团、吡咯并二苯衍生物基团、戊烷并二噻吩基团、戊烷并二噻吩衍生物基团、戊烷并二苯基团或戊烷并二苯衍生物基团。在上述技术方案中，Ar选自衍生物基团时，指的是主结构上包含一些常见的取代基团，如C1～C20的烷基、C1～C20的烷氧基、羰基、酯基(如C1～C20烷氧酰基)、苯基、取代苯基(苯环上主要含C1～C20的烷基或C1～C20的烷氧基)、噻吩基或取代噻吩基(噻吩环上主要含C1～C20的烷基或C1～C20的烷氧基)等等。
优选的，Ar各自独立地选自以下基团中任意一种，虚线处为连接位置：
其中，R3分别独立地选自C1～C20的烷基、C1～C20的烷氧基、羰基、酯基(优选为C1～C20的烷氧酰基)、苯基、取代苯基(优选的取代苯基包含至少一个C1～C20的烷基和/或C1～C20的烷氧基，最优选为包含一个C1～C20的烷基或C1～C20的烷氧基)、噻吩基或取代噻吩基(优选的取代噻吩基包含至少一个C1～C20的烷基和/或C1～C20的烷氧基，最优选为包含一个C1～C20的烷基或C1～C20的烷氧基)。
EG各自独立地选自以下基团中任意一种，虚线处为连接位置：
其中，R4选自氢原子、卤素取代基(卤素取代基为氟、氯、溴或碘)、C1～C20的烷基、C1～C20的烷氧基、羰基、酯基(如C1～C20烷氧酰基)或氰基。
本发明的有机化合物的主体包括苯并氮桥并氧杂环“T”形稠环结构的稠环苯并二吡咯并对二噁英中心核和连接在中心核两端的吸电子端基EG，同时还修饰有烷链或烷氧链，稠环苯并二吡咯并二噁英中心核单元通过氮原子将苯并二噁英与共轭基团相连，通过氮原子的孤对电子对参与共轭，增加共轭体系电子云密度，提高中心核的给电子能力，同时，在氮原子上引入烷基链R1，不仅可以增加中心核的区域平整性，从而潜在提高电荷迁移率，还可以进一步改善有机化合物的溶解性能，在稠环苯并二吡咯并二噁英中心核单元两端同时引入吸电子端基EG，可以有效拓宽材料的吸收系数。
本发明的有机化合物具有良好的溶解性，易于加工成膜，具有较强的可见近红外吸光系性能及较高的电荷迁移率(≥10-4cm2·V-1·s-1)，能用于制备高短路电流和能量转换效率的太阳能电池材料，是一类富有潜力的受体材料。
本发明的有机化合物与之前的富勒烯及其衍生物材料相比，它可以调控能级，具有很好的成膜性，具有较高的光电转换效率，其成品可以制成柔性太阳能电池板。
本发明还公开了一种上述有机化合物的制备方法，包括以下过程：
1)将化合物X和化合物A通过Stille偶联反应得到化合物B，其化学反应方程式如下：
2)化合物B与化合物C进行环合反应得到化合物D，其化学反应方程式如下：
3)化合物D进行闭环反应得到化合物E，其化学反应方程式如下：
4)化合物E与卤代烷烃通过亲核取代反应得到化合物F，卤代烷烃为R1X；其中，X为卤素；其化学反应方程式如下；
5)化合物F通过Vilsmeier-Haack反应得到化合物G，其化学反应方程式如下；
6)化合物G和EG通过Knoevenagel反应得到如式1所示的有机化合物。
具体的，上述Stille偶联反应的条件为：溶剂为甲苯，催化剂为四(三苯基磷)钯，催化剂的加入量为化合物A摩尔量的0.01％～10％；化合物X和化合物A的摩尔比为1：2.2～3.5；在80℃～110℃温度下回流反应24小时～48小时。
上述环合反应的条件为：溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，，中和剂为碳酸钾；中和剂与化合物B的摩尔量为1～20：1；在80℃～120℃温度下回流反应0.1小时～1小时。
上述闭环反应的条件为：溶剂为邻二氯苯，催化剂为三苯基膦，催化剂与化合物C的摩尔量为1：1～20，在150℃～200℃温度下回流反应12小时。
上述亲核取代反应的条件为：以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，氢氧化钾作为中和剂，卤代烷烃与化合物E的摩尔比为3～6：1；在80℃～100℃温度下回流反应15小时～24小时。
上述Vilsmeier-Haack反应的条件为：溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，三氯氧磷为甲酰化试剂，化合物E与三氯氧磷的摩尔比为1：15～25；在80℃～105℃温度下回流反应8小时～12小时。
上述Knoevenagel反应的条件为：氯仿为溶剂，吡啶为缚酸剂，化合物E与EG的摩尔比为1：5～12；在60℃～70℃温度下回流反应12小时～16小时。
综上，本发明的有机化合物合成条件温和，价格低廉，有利于实现大规模生产。
本发明还提供了一种有机太阳能电池受体材料，包括上述的有机化合物。
本发明还提供了一种太阳能电池，包括光电转换活性层，光电转换活性层包括如上所述的有机太阳能电池受体材料。
在一具体实施例中，有机太阳能电池电子给体材料包括PM6(CAS号：1802013-83-7)、D18(CAS：2230218-36-5)、PBDB-T(CAS：145929-80-4)和PTB7-Th(CAS：1469791-66-9)中的一种或两种以上。
在一具体实施例中，有机太阳能电池受体材料和有机太阳能电池电子给体材料的摩尔比为1～1.5：1。
以下为具体实施例
实施例1
有机化合物X1的化学结构式为：
参考图1，其制备方法包括以下步骤：
(1)化合物2和化合物1通过stille偶联反应得到化合物3：
将化合物1(362mg，1mmol)、化合物2(1.283g，2.2mmol)和Pd(PPh3)Cl2(43.5mg，0.06mmol)溶于10ml干甲苯中，110℃搅拌过夜。将反应混合物冷却到室温，然后在减压下浓缩。以二氯甲烷/石油醚(1/3，v/v)为洗脱剂，在硅胶柱上进行色谱纯化，得到化合物3为黄色固体(552mg，收率71％)。
(2)化合物3与四氟邻二苯酚，碳酸钾在氮气保护下进行环合反应得到化合物4：
在氮气下向四氟邻苯二酚(364mg，2mmol)的无水DMF(5.0mL)溶液中添加K2CO3(294mg，3mmol)。在室温下搅拌0.5小时后，将化合物3(789mg，1mmol)添加至混合物中。80℃搅拌15min后，用水淬灭反应，并用CH2Cl2萃取3次。将有机层减压浓缩。粗产物通过柱色谱法(硅胶)纯化，使用CH2Cl2:石油醚(1:3)作为洗脱剂，得到化合物4，为黄色固体(763mg，82％)。
(3)化合物4与亚磷酸三乙酯，邻二氯苯发生闭环反应反应得到化合物5：
在氮气下向化合物4(931mg，1mmol)在ODCB(8.5mL)中的溶液中添加PPh3(5.13g，19.55mmol)。将反应混合物加热至回流并搅拌过夜。冷却至室温后，将混合物快速通过硅胶柱，以CH2Cl2作为洗脱剂。获得深红色固体状的粗环化产物化合物5。为了避免氧化，粗产物不进一步纯化。
(4)化合物5与碳酸钾在氮气保护下进行烷基化反应得到化合物6：
化合物5与K2CO3(348mg，2.52mmol)、KI(418mg，2.52mmol)、1-溴-2-乙基己烷(486mg，2.52mmol)和无水DMF(4.0mL)混合。在氮气下。将混合物在100℃搅拌1小时。冷却至室温后，用水淬灭反应，并用石油醚萃取3次。将有机层减压浓缩，粗产物通过柱色谱(硅胶)纯化，使用CH2Cl2:石油醚(1:5)作为洗脱剂，得到烷基化产物，为黑色油状物。为了避免氧化，将烷基化产物在0℃、氮气下快速与无水DMF(0.1mL)、POCl3(0.1mL)和二氯乙烷(5.0mL)混合。在室温下搅拌10min后，将混合物加热至80℃并搅拌1小时。用饱和KOAc水溶液猝灭反应并在室温下搅拌15min。将有机层减压浓缩。粗产物通过柱色谱(硅胶)纯化，使用CH2Cl2:石油醚(1:1)作为洗脱剂，得到化合物5，为黄色固体(286.9mg，25％)。
(5)化合物6通过Vilsmeier-Haack反应得到化合物7；
在三颈圆底烧瓶中加入POCl3(0.3mL)和DMF(3mL)，在氮气保护下，在0℃下搅拌2h。然后，在1，2-二氯乙烷溶液(5ml)中加入化合物(6)(0.15g，0.16mmol)。在80℃搅拌12h后，用饱和的CH3COONa(aq)淬火，用二氯甲烷(2*10mL)萃取。有机相在无水MgSO4上干燥并过滤。滤液中除去溶剂后，以石油醚/二氯甲烷(3：1)为洗脱剂，在硅胶上进行柱层析纯化，得到橙色固体(0.13g，收率84％)。
(7)化合物7和5，6-二氟-3-(二氰基亚甲基)靛酮通过Knoevenagel反应得到X1受体材料：
化合物7(1147.6mg，1mmol)和2-(5，6-二氟-3-氧代-2，3-二氢-1H-茚-1-亚基)丙二腈(1142mg，5mmol)的溶液在氮气下加入CHCl3(5.0mL)吡啶(0.2mL)。将反应混合物加热至回流并搅拌1.5小时。冷却至室温后，通过柱色谱法(硅胶)使用CHCl3作为洗脱剂纯化混合物，得到深蓝色固体状的X1(1273mg，81％)。1H NMR(400MHz，CDCl3):δ7.64(t,J＝7.6Hz,2H),7.06-6.99(m,4H),4.66(d,J＝8.0Hz,4H),3.23(t,J＝8.0Hz,4H),2.19-2.05(m,2H),1.93-1.81(m,4H),1.57-1.49(m,4H),1.42-0.95(m,44H),0.90-0.83(m,6H),0.81(q,J＝7.4Hz,6H),0.72(q,J＝7.5Hz,6H)。
X1的循环伏安曲线如图2所示，其HOMO能级为-5.71eV，LUMO能级为-3.84eV，带隙为1.87eV，表明式1所示的有机化合物具有较好的电子接受能力，可以与大部分通用的电子给体材料能级匹配。
实施例2
制备太阳能电池。
将作为阴极的氧化铟锡(ITO)玻璃(购自深圳南玻浮法玻璃有限公司)先用洗洁剂清洗，然后依次用去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗，干燥后旋涂一层30nm厚的PEDOT：PSS阳极修饰层，150℃下干燥15分钟，备用。
取0.8mg实施例1制得的有机化合物X1与0.7mg聚合物给体材料PM6在0.1mL氯仿中进行混合得到混合液，而后将其旋涂于上述PEDOT：PSS层上，干燥后即可获得光捕获活性层(有效面积为4mm2)。在活性层上旋涂一层5nm厚的PDINN阴极修饰层，真空(绝对压力为2×10-5Pa)蒸镀80nm左右的金属Ag作为太阳能电池的阴极。
用配有AM1.5滤光片(SAN-EI ELECTRIC Co.，Ltd.的XES-70S1型号)模拟太阳光源，在100mW/cm2光强下对器件进行光电流密度测试，光强通过标准单晶硅太阳能电池(购自VLSI Standards Inc)校准。并测量器件暗态下的暗电流密度。所得的I-V曲线使用Keithley 2450Source-Measure Unit进行测量，通过Labview软件由计算机进行控制。所得的I-V曲线如图2所示，可见能够形成有电流的电池。
表1列出了太阳能电池的活性层中两个材料PM6和X1在不同比例下电池所表现出来的性能参数。
表1：两个材料PM6和X1电池的性能参数
实施例3
有机化合物X2的化学结构式为：
参考图3，其制备方法包括以下步骤：
(1)化合物2和化合物1通过stille偶联反应得到化合物3：
将化合物1(362mg，1mmol)、化合物2(1.223g，2.2mmol)和Pd(PPh3)Cl2(43.5mg，0.06mmol)溶于10ml干甲苯中，110℃搅拌过夜。将反应混合物冷却到室温，然后在减压下浓缩。以二氯甲烷/石油醚(1/3，v/v)为洗脱剂，在硅胶柱上进行色谱纯化，得到化合物3为黄色固体(575mg，收率71％)。
(2)化合物3与四氟邻二苯酚，碳酸钾在氮气保护下进行环合反应得到化合物4：
在氮气下向四氟邻苯二酚(364mg，2mmol)的无水DMF(5.0mL)溶液中添加K2CO3(294mg，3mmol)。在室温下搅拌0.5小时后，将化合物3(705mg，1mmol)添加至混合物中。80℃搅拌15min后，用水淬灭反应，并用CH2Cl2萃取3次。将有机层减压浓缩。粗产物通过柱色谱法(硅胶)纯化，使用CH2Cl2:石油醚(1:3)作为洗脱剂，得到化合物4，为黄色固体(745mg，85％)。
(3)化合物4与亚磷酸三乙酯，邻二氯苯发生闭环反应反应得到化合物5：
在氮气下向化合物4(847mg，1mmol)在ODCB(8.5mL)中的溶液中添加PPh3(5.13g，19.55mmol)。将反应混合物加热至回流并搅拌过夜。冷却至室温后，将混合物快速通过硅胶柱，以CH2Cl2作为洗脱剂。获得深红色固体状的粗环化产物化合物5。为了避免氧化，粗产物不进一步纯化。
(4)化合物5与碳酸钾在氮气保护下进行烷基化反应得到化合物6：
化合物5与K2CO3(348mg，2.52mmol)、KI(418mg，2.52mmol)、1-溴-2-乙基己烷(486mg，2.52mmol)和无水DMF(4.0mL)混合。在氮气下。将混合物在100℃搅拌1小时。冷却至室温后，用水淬灭反应，并用石油醚萃取3次。将有机层减压浓缩，粗产物通过柱色谱(硅胶)纯化，使用CH2Cl2:石油醚(1:5)作为洗脱剂，得到烷基化产物，为黑色油状物。为了避免氧化，将烷基化产物在0℃、氮气下快速与无水DMF(0.1mL)、POCl3(0.1mL)和二氯乙烷(5.0mL)混合。在室温下搅拌10min后，将混合物加热至80℃并搅拌1小时。用饱和KOAc水溶液猝灭反应并在室温下搅拌15min。将有机层减压浓缩。粗产物通过柱色谱(硅胶)纯化，使用CH2Cl2:石油醚(1:1)作为洗脱剂，得到化合物5，为黄色固体(273.6mg，23％)。
(5)化合物6通过Vilsmeier-Haack反应得到化合物7；
在三颈圆底烧瓶中加入POCl3(0.3mL)和DMF(3mL)，在氮气保护下，在0℃下搅拌2h。然后，在1，2-二氯乙烷溶液(5ml)中加入化合物(6)(0.15g，0.16mmol)。在80℃搅拌12h后，用饱和的CH3COONa(aq)淬火，用二氯甲烷(2*10mL)萃取。有机相在无水MgSO4上干燥并过滤。滤液中除去溶剂后，以石油醚/二氯甲烷(3：1)为洗脱剂，在硅胶上进行柱层析纯化，得到橙色固体(0.13g，收率84％)。
(7)化合物7和5，6-二氯-3-(二氰基亚甲基)靛酮通过Knoevenagel反应得到X2受体材料：
化合物7(1136.6mg，1mmol)和2-(5，6-二氯-3-氧代-2，3-二氢-1H-茚-1-亚基)丙二腈(1142mg，5mmol)的溶液在氮气下加入CHCl3(5.0mL)吡啶(0.2mL)。将反应混合物加热至回流并搅拌1.5小时。冷却至室温后，通过柱色谱法(硅胶)使用CHCl3作为洗脱剂纯化混合物，得到深蓝色固体状的X2(1273mg，81％)。1H NMR(400MHz，CDCl3):δ7.62(t,J＝7.6Hz,2H),7.02-6.99(m,4H),4.46(d,J＝8.0Hz,4H),3.03(t,J＝8.0Hz,4H),2.18-2.03(m,2H),1.90-1.80(m,4H),1.43-1.37(m,4H),1.42-0.90(m,32H),0.90-0.83(m,6H),0.81(q,J＝7.4Hz,6H),0.72(q,J＝7.5Hz,6H)。
实施例4
制备太阳能电池。
将作为阴极的氧化铟锡(ITO)玻璃(购自深圳南玻浮法玻璃有限公司)先用洗洁剂清洗，然后依次用去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗，干燥后旋涂一层30nm厚的PEDOT：PSS阳极修饰层，150℃下干燥15分钟，备用。
取0.8mg实施例1制得的有机化合物X2与0.7mg聚合物给体材料PM6在0.1mL氯仿中进行混合得到混合液，而后将其旋涂于上述PEDOT：PSS层上，干燥后即可获得光捕获活性层(有效面积为4mm2)。在活性层上旋涂一层5nm厚的PDINN阴极修饰层，真空(绝对压力为2×10-5Pa)蒸镀80nm左右的金属Ag作为太阳能电池的阴极。
用配有AM1.5滤光片(SAN-EI ELECTRIC Co.，Ltd.的XES-70S1型号)模拟太阳光源，在100mW/cm2光强下对器件进行光电流密度测试，光强通过标准单晶硅太阳能电池(购自VLSI Standards Inc)校准。并测量器件暗态下的暗电流密度。所得的I-V曲线使用Keithley 2450Source-Measure Unit进行测量，通过Labview软件由计算机进行控制。所得的I-V曲线如图4所示，可见能够形成有电流的电池。
表2列出了太阳能电池的活性层中两个材料PM6和X2在不同比例下电池所表现出来的性能参数。
表2：两个材料PM6和X1电池的性能参数
实施例5
有机化合物X3的化学结构式为：
参考图5，其制备方法包括以下步骤：
(1)化合物2和化合物1通过stille偶联反应得到化合物3：
将化合物1(362mg，1mmol)、化合物2(1.252g，2.2mmol)和Pd(PPh3)Cl2(43.5mg，0.06mmol)溶于10ml干甲苯中，110℃搅拌过夜。将反应混合物冷却到室温，然后在减压下浓缩。以二氯甲烷/石油醚(1/3，v/v)为洗脱剂，在硅胶柱上进行色谱纯化，得到化合物3为黄色固体(585mg，收率76％)。
(2)化合物3与四氟邻二苯酚，碳酸钾在氮气保护下进行环合反应得到化合物4：
在氮气下向四氟邻苯二酚(364mg，2mmol)的无水DMF(5.0mL)溶液中添加K2CO3(294mg，3mmol)。在室温下搅拌0.5小时后，将化合物3(761mg，1mmol)添加至混合物中。80℃搅拌15min后，用水淬灭反应，并用CH2Cl2萃取3次。将有机层减压浓缩。粗产物通过柱色谱法(硅胶)纯化，使用CH2Cl2:石油醚(1:3)作为洗脱剂，得到化合物4，为黄色固体(720mg，81％)。
(3)化合物4与亚磷酸三乙酯，邻二氯苯发生闭环反应反应得到化合物5：
在氮气下向化合物4(903mg，1mmol)在ODCB(8.5mL)中的溶液中添加PPh3(5.13g，19.55mmol)。将反应混合物加热至回流并搅拌过夜。冷却至室温后，将混合物快速通过硅胶柱，以CH2Cl2作为洗脱剂。获得深红色固体状的粗环化产物化合物5。为了避免氧化，粗产物不进一步纯化。
(4)化合物5与碳酸钾在氮气保护下进行烷基化反应得到化合物6：
化合物5与K2CO3(348mg，2.52mmol)、KI(418mg，2.52mmol)、1-溴-2-乙基己烷(486mg，2.52mmol)和无水DMF(4.0mL)混合。在氮气下。将混合物在100℃搅拌1小时。冷却至室温后，用水淬灭反应，并用石油醚萃取3次。将有机层减压浓缩，粗产物通过柱色谱(硅胶)纯化，使用CH2Cl2:石油醚(1:5)作为洗脱剂，得到烷基化产物，为黑色油状物。为了避免氧化，将烷基化产物在0℃、氮气下快速与无水DMF(0.1mL)、POCl3(0.1mL)和二氯乙烷(5.0mL)混合。在室温下搅拌10min后，将混合物加热至80℃并搅拌1小时。用饱和KOAc水溶液猝灭反应并在室温下搅拌15min。将有机层减压浓缩。粗产物通过柱色谱(硅胶)纯化，使用CH2Cl2:石油醚(1:1)作为洗脱剂，得到化合物5，为黄色固体(278mg，21％)。
(5)化合物6通过Vilsmeier-Haack反应得到化合物7；
在三颈圆底烧瓶中加入POCl3(0.3mL)和DMF(3mL)，在氮气保护下，在0℃下搅拌2h。然后，在1，2-二氯乙烷溶液(5ml)中加入化合物(6)(0.12g，0.13mmol)。在80℃搅拌12h后，用饱和的CH3COONa(aq)淬火，用二氯甲烷(2*10mL)萃取。有机相在无水MgSO4上干燥并过滤。滤液中除去溶剂后，以石油醚/二氯甲烷(3：1)为洗脱剂，在硅胶上进行柱层析纯化，得到橙色固体(0.13g，收率84％)。
(7)化合物7和2-(3-氧代-2，3-二氢-1H-茚-1-亚基)丙二腈通过Knoevenagel反应得到X3受体材料：
化合物7(1344.6mg，1mmol)和2-(3-氧代-2，3-二氢-1H-茚-1-亚基)丙二腈(1142mg，5mmol)的溶液在氮气下加入CHCl3(5.0mL)吡啶(0.2mL)。将反应混合物加热至回流并搅拌1.5小时。冷却至室温后，通过柱色谱法(硅胶)使用CHCl3作为洗脱剂纯化混合物，得到深蓝色固体状的X2(1273mg，81％)。1H NMR(400MHz，CDCl3):δ7.86-7.80(d,J＝7.6Hz,4H)；7.61(t,J＝7.6Hz,2H),7.00-6.94(m,4H),4.43(d,J＝8.0Hz,4H),3.12(t,J＝8.0Hz,4H),2.09-2.03(m,2H),1.94-1.82(m,4H),1.45-1.37(m,4H),1.30-0.90(m,38H),0.90-0.83(m,6H),0.81(q,J＝7.4Hz,6H),0.72(q,J＝7.5Hz,6H)。
实施例5
制备太阳能电池。
将作为阴极的氧化铟锡(ITO)玻璃(购自深圳南玻浮法玻璃有限公司)先用洗洁剂清洗，然后依次用去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗，干燥后旋涂一层30nm厚的PEDOT：PSS阳极修饰层，150℃下干燥15分钟，备用。
取0.8mg实施例1制得的有机化合物X3与0.7mg聚合物给体材料PM6在0.1mL氯仿中进行混合得到混合液，而后将其旋涂于上述PEDOT：PSS层上，干燥后即可获得光捕获活性层(有效面积为4mm2)。在活性层上旋涂一层5nm厚的PDINN阴极修饰层，真空(绝对压力为2×10-5Pa)蒸镀80nm左右的金属Ag作为太阳能电池的阴极。
用配有AM1.5滤光片(SAN-EI ELECTRIC Co.，Ltd.的XES-70S1型号)模拟太阳光源，在100mW/cm2光强下对器件进行光电流密度测试，光强通过标准单晶硅太阳能电池(购自VLSI Standards Inc)校准。并测量器件暗态下的暗电流密度。所得的I-V曲线使用Keithley 2450Source-Measure Unit进行测量，通过Labview软件由计算机进行控制。所得的I-V曲线如图6所示，可见能够形成有电流的电池。
表3列出了太阳能电池的活性层中两个材料PM6和X3在不同比例下电池所表现出来的性能参数。
表3：两个材料PM6和X3电池的性能参数
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种有机化合物，其特征在于，其化学结构如式1所示：
其中，R1各自独立地选自C1～C30的烷基、C1～C30的卤代烷基、C1～C30的烷氧基、C1～C30的烷硫基或C4～C30的芳基；
X1,X2,X3,X4各自独立地选自H、卤素取代基、三氟甲基、氰基、酯基、C1～C30的烷基、C1～C30的卤代烷基、C1～C30的烷氧基、C1～C30的烷硫基或C4～C30的芳基；
Ar各自独立地选自噻吩基团、噻吩衍生物基团、并二噻吩基团、并二噻吩衍生物基团、并三噻吩基、并三噻吩衍生物基团、苯并二噻吩基团、苯并二噻吩衍生物基团、吡咯并二噻吩基团、吡咯并二噻吩衍生物基团、吡咯并二苯基团、吡咯并二苯衍生物基团、戊烷并二噻吩基团、戊烷并二噻吩衍生物基团、戊烷并二苯基团或戊烷并二苯衍生物基团；
EG各自独立地选自以下基团中任意一种：
其中，R4选自氢原子、卤素取代基、C1～C20的烷基、C1～C20的烷氧基、羰基、酯基或氰基。
2.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述Ar各自独立地选自以下基团中任意一种：
其中，R3分别独立地选自C1～C20的烷基、C1～C20的烷氧基、羰基、酯基、苯基、取代苯基、噻吩基或取代噻吩基。
3.一种如权利要求1或2所述的有机化合物的制备方法，其特征在于，包括以下过程：
将化合物X和化合物A通过Stille偶联反应得到化合物B，其化学反应方程式如下：
所述化合物B与化合物C进行环合反应得到化合物D，，其化学反应方程式如下：
所述化合物D进行闭环反应得到化合物E，其化学反应方程式如下：
所述化合物E与卤代烷烃通过亲核取代反应得到化合物F，所述卤代烷烃为R1X；其中，X为卤素；其化学反应方程式如下：
所述化合物F通过Vilsmeier-Haack反应得到化合物G，，其化学反应方程式如下：
所述化合物G和EG通过Knoevenagel反应得到如式1所示的有机化合物。
4.根据权利要求3所述的有机化合物的制备方法，其特征在于，所述Stille偶联反应的条件为：溶剂为甲苯，催化剂为四(三苯基磷)钯，催化剂的加入量为所述化合物A摩尔量的0.01％～10％；所述化合物X和所述化合物A的摩尔比为1：2.2～3.5；在80℃～110℃温度下回流反应24小时～48小时。
5.根据权利要求3所述的有机化合物的制备方法，其特征在于，所述环合反应的条件为：溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，中和剂为碳酸钾；中和剂与所述化合物B的摩尔量为1～20：1；在80℃～120℃温度下回流反应0.1小时～1小时。
6.根据权利要求3所述的有机化合物的制备方法，其特征在于，所述闭环反应的条件为：溶剂为邻二氯苯，催化剂为三苯基膦，催化剂与所述化合物C的摩尔量为1：1～20，在150℃～200℃温度下回流反应12小时；
所述亲核取代反应的条件为：以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，氢氧化钾作为中和剂，所述卤代烷烃与所述化合物E的摩尔比为3～6：1；在80℃～100℃温度下回流反应15小时～24小时；
所述Vilsmeier-Haack反应的条件为：溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，三氯氧磷为甲酰化试剂，所述化合物E与所述三氯氧磷的摩尔比为1：15～25；在80℃～105℃温度下回流反应8小时～12小时；
所述Knoevenagel反应的条件为：氯仿为溶剂，吡啶为缚酸剂，所述化合物E与所述EG的摩尔比为1：5～12；在60℃～70℃温度下回流反应12小时～16小时。
7.一种有机太阳能电池受体材料，其特征在于，包括如权利要求1或2所述的有机化合物。
8.一种太阳能电池，其特征在于，包括光电转换活性层，所述光电转换活性层包括有机太阳能电池电子给体材料和如权利要求7所述的有机太阳能电池受体材料。
9.根据权利要求8所述的太阳能电池，其特征在于，所述光电转换活性层还包括有机太阳能电池电子给体材料，所述有机太阳能电池电子给体材料包括PM6、D18、PBDB-T和PTB7-Th中的一种或两种以上。
10.根据权利要求9所述的太阳能电池，其特征在于，所述有机太阳能电池受体材料和所述有机太阳能电池电子给体材料的摩尔比为1～1.5：1。
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