CN117843598A - 一种甲基六氢苯酐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种甲基六氢苯酐的制备方法，包括如下步骤：以未异构化的精制甲基四氢苯酐为原料，将原料及氢气送入沸腾床加氢反应器中，随后加入特殊催化剂进行加氢；废氢及甲基四氢苯酐轻组分由反应器顶部气相采出，废弃催化剂由反应器底部采出，加氢产物粗制甲基六氢苯酐由反应器侧面采出泵控制液位采出；将粗制甲基六氢苯酐送入带有薄膜蒸发器的分离装置进行减压蒸馏，即得成品甲基六氢苯酐。本发明采用的催化剂活性适中、加氢效率高；催化剂与产品无分离工序、损耗少、安全风险低；后处理工艺传热效率高、停留时间短、色度低；产品副产物少、收率高、酸值、酐基含量稳定，性能优异。
Description
技术领域
本发明属于化工原料合成技术领域，特别涉及一种甲基六氢苯酐的制备方法。
背景技术
甲基六氢苯酐是以甲基四氢苯酐为原料经催化加氢而制得，有一步法、二步法之分；有铂、钯、钌等贵金属载体作催化剂，也有以雷尼镍作催化剂；有本体加氢和溶剂存在下的加氢；有间隙釜式加氢和连续加氢工艺；也有低压、高压之分。因加氢工艺、催化剂不同，相应的压力、温度也不同，加氢副反应也略有差异，最终影响产品性能。
在当前的甲基四氢苯酐加氢工艺中，通常采用釜式加氢的反应器，催化剂为雷尼镍，催化剂与甲基四氢苯酐在强搅拌下共混加氢，由于雷尼镍的颗粒较细、甲基四氢苯酐粘度较大、雷尼镍及甲四密度差距较大，在强烈的搅拌下部分催化剂破碎成更细的粉末，加氢反应结束后物料在沉降罐沉降8h以上，使催化剂沉降后回收，此工艺操作下，催化剂沉降速度较慢，不仅影响工艺进度，且更细的催化剂粉末无法彻底沉降至底部，催化剂粉末残留在甲基六氢苯酐产品中，在实际环氧树脂固化应用中制备透明制品时，催化剂残留点会在固化阶段生成黄点，影响产品外观。
在选择原料甲基四氢苯酐时，要选用至少是含有二种以上异构体的混合物，并且分子中双鍵位置、甲基位置、顺反方式等对加氢程度都有影响。同时在加氢过程中，因温度、压力、催化剂影响和氢原子的作用，分子中酸酐也极易发生缩合、氢解、交联等副反应，生成难以分离的高沸点及低沸点杂质，不仅影响反应转化率、选择性和产品色泽，且原料不纯带入的杂质及反应中生成的高沸点副产物极易焦化吸附在催化剂表面，导致催化剂中毒。甲基四氢苯酐及其异构体和甲基六氢苯酐沸点接近，沸点又高，反应结束后很难通过精馏等传统的分离方法进行有效分离，最终影响产品性能。
甲基六氢苯酐性能主要以外观、色泽、碘值、酸值、酐基含量、游离酸、结晶点等指标检验。双键加氢程度用碘值的大小来判断，普遍要求小于2.0，即加氢率大于98％，更好小于0.5，碘值越低，理论上外观色泽几乎接近透明；酸值正常值为660～680(mgKOH/g)、酐基含量正常值为≥40.5％、游离酸含量正常值为≤0.3％。在甲基四氢苯酐加氢的过程中副产物会影响产品的酸值、酐值，游离酸低，结晶点更低，环氧树脂固化后，抗压性能会提高。专利CN1736996A通过复合型加氢催化剂(骨架镍和二(双二苯基膦氧乙烷)四溴化二铜聚合物为催化剂，在100～140℃、1～4MPa加氢2～6小时，收率90～95％，虽然性能指标及工艺操作均得到改善，但也同样限制了整套工艺的上限，制备出来的甲基六氢苯酐纯度不够。
因此，要制备纯度较高的甲基六氢苯酐要在加氢工艺路线、加氢设备、甲基四氢苯酐选择、催化剂种类和用量选择以及加氢温度、压力等工艺参数上进行优化。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种甲基六氢苯酐的制备方法，该方法解决了现有技术甲基六氢苯酐产品纯度不高的问题。
本发明提供了一种甲基六氢苯酐的制备方法，包括如下步骤：
以未异构化的精制甲基四氢苯酐为原料，将原料及氢气送入沸腾床加氢反应器中，随后加入特殊催化剂，在釜内循环泵的作用下将原料与催化剂充分混合进行加氢；废氢及甲基四氢苯酐轻组分由反应器顶部气相采出，废弃催化剂由反应器底部采出，加氢产物粗制甲基六氢苯酐由反应器侧面采出泵控制液位采出；将粗制甲基六氢苯酐送入带有薄膜蒸发器的分离装置进行减压蒸馏，即得成品甲基六氢苯酐；其中，所述特殊催化剂为Ni/Co改性催化剂。
所述未异构化的精制甲基四氢苯酐通过粗制甲基四氢苯酐进行减压蒸馏除去轻组分和多聚酸酐而得。
所述粗制甲基四氢苯酐为质量比30～70:30-70的3-甲基四氢苯酐和4-甲基四氢苯酐的混合物。所述质量比优先为25～75:75～25。
所述Ni/Co改性催化剂的制备方法包括如下步骤：
将20～25wt％的活性炭加入至75～80wt％的硝酸镍中，在60～80℃下浸泡2～3小时，再滴加5～10wt％的硝酸钴进入混合液内，磁力搅拌5～15min确保混合均匀后，在90～100℃下浸泡8～11小时，反应结束后取出活性炭于120～140℃、氮气气氛下干燥2～4小时，再将活性炭于500～600℃、氮气气氛下煅烧5～7h，即得Ni/Co改性催化剂。
所述Ni/Co改性催化剂的使用量为反应器内原料质量的2-5％，优选为2-3％。
所述加氢条件为：温度80～160℃，压力1.5～7.0Mpa，加氢时间8～15小时。优选的，温度90～140℃，压力2.0～6.0Mpa。
所述减压蒸馏条件为：温度130～150℃，真空度-0.08～-0.05Mpa。通过减压蒸馏除去轻组分和多聚酸酐。本发明中减压蒸馏采用薄膜蒸发装置，以提高蒸发效率，减少高温停留时间。
所述得到的成品甲基六氢苯酐外观为无色透明，碘值≤0.4，酸值660～670mgKOH/g，酐基含量≥40.5％，色度≤3，纯度≥99.0％。
相比于釜式加氢，本发明中甲基四氢苯酐与氢气混合更加均匀，更好的传热及提高催化剂接触面积，反应器内不存在过热点，造成甲基四氢苯酐自聚物生成较少，甲基六氢苯酐产品收率较高，且由于未采用雷尼镍催化剂，因此产品中催化剂无残留，对成品质量也相应提升。同时催化剂不需要沉降回收，在釜内循环使用，定期排除0.2～0.5％的废弃催化剂并补入新鲜催化剂即可。
有益效果
(1)本发明加氢过程中采用Ni/Co改性催化剂，相较于传统雷尼镍催化剂，其活性适中、加氢效率高，产品副产物少、收率高、酸值、酐基含量稳定，得到的甲基六氢苯酐产品性能优异。
(2)本发明采用沸腾床加氢反应器进行加氢，床层内颗粒不断搅动，使得反应物与产物不断混合接触，反应速率快、转化率高，并且此反应器最大的特点是可以不断将催化剂加入，废催化剂不断排出，运行周期长，可以进行无间断生产；所得甲基六氢苯酐产品副产物少，纯度高，产品质量稳定。
(3)本发明采用蒸汽加热的薄膜蒸发后处理工艺，其结构简单、传热效率高、产品停留时间短、收率高、色度低，从而进一步提高了产品的质量。
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。性能测试：
①产品按照GB/T 24138-2022方法测量酸值；
②产品按照SH/T 0234-92方法测量碘值；
③产品按照GB/T 3143方法测量颜色。
实施例中使用的Ni/Co改性催化剂的制备方法包括如下步骤：
将20g的活性炭加入至75g的硝酸镍中，在80℃下浸泡2小时，再滴加5g的硝酸钴进入混合液内，磁力搅拌5～15min确保混合均匀后，在100℃下浸泡8小时，反应结束后取出活性炭于130℃、氮气气氛下干燥3小时，再将活性炭于500℃、氮气气氛下煅烧6h，即得Ni/Co改性催化剂。
实施例中使用的精制甲基四氢苯酐通过粗制甲基四氢苯酐进行减压蒸馏除去轻组分和多聚酸酐而得。所述粗制甲基四氢苯酐为质量比25:75的3-甲基四氢苯酐和4-甲基四氢苯酐的混合物。所述减压蒸馏条件为：温度140℃，真空度-0.06Mpa。
实施例1
将精制甲基四氢苯酐2000g加入到伴温的原料罐中，使用氮气置换反应器内的空气，置换3次后，将1000g精制的甲基四氢苯酐通入到沸腾床加氢反应器内进行垫料，Ni/Co改性催化剂按照物料的3％加入30g，催化剂按照物料停留时间9h后开始进行补加，废弃催化剂开始进行排出，按照3g/h的量进行补加与排出。
沸腾床反应器开始进行升温，当反应升至80℃时，开始从底部通入氢气，压力至3.0MPa后，停止氢气的通入，待温度最后稳定至125℃时，将原料罐内剩余的1000g精制的甲基四氢苯酐及氢气按照100g/h的流量再送入沸腾床加氢反应器中，反应器内的压力稳定至5.0MPa，物料停留时间9h，废氢及甲基四氢苯酐轻组分由反应器顶部气相采出，废弃催化剂由反应器底部采出，加氢产物粗制甲基六氢苯酐由侧面采出泵控制液位采出至伴热的产品罐内。将得到的粗制甲基六氢苯酐进入带有薄膜蒸发器的分离装置进行减压蒸馏，真空度-0.06MPa，温度140℃，得到成品甲基六氢苯酐。成品收率98.1％，碘值0.11，酸值667，酐基含量41.7％，色度2.06，纯度99.2％。
实施例2
将精制甲基四氢苯酐2000g加入到伴温的原料罐中，使用氮气置换反应器内的空气，置换3次后，将1000g精制的甲基四氢苯酐通入到沸腾床加氢反应器内进行垫料，Ni/Co改性催化剂按照物料的3.2％加入32g，催化剂按照物料停留时间9h后开始进行补加，废弃催化剂开始进行排出，按照3g/h的量进行补加与排出。
沸腾床反应器开始进行升温，当反应升至80℃时，开始从底部通入氢气，压力至3.0MPa后，停止氢气的通入，待温度最后稳定至125℃时，将原料罐内剩余的1000g精制的甲基四氢苯酐及氢气按照100g/h的流量再送入沸腾床加氢反应器中，反应器内的压力稳定至5.0MPa，物料停留时间9h，废氢及甲基四氢苯酐轻组分由反应器顶部气相采出，废弃催化剂由反应器底部采出，加氢产物粗制甲基六氢苯酐由侧面采出泵控制液位采出至伴热的产品罐内。将得到的粗制甲基六氢苯酐进入带有薄膜蒸发器的分离装置进行减压蒸馏，真空度-0.06MPa，温度140℃，得到成品甲基六氢苯酐。成品收率98.5％，碘值0.09，酸值666，酐基含量41.3％，色度1.02，纯度99.55％。
实施例3
将精制甲基四氢苯酐2000g加入到伴温的原料罐中，使用氮气置换反应器内的空气，置换3次后，将1000g精制的甲基四氢苯酐通入到沸腾床加氢反应器内进行垫料，Ni/Co改性催化剂按照物料的3.2％加入32g，催化剂按照物料停留时间9h后开始进行补加，废弃催化剂开始进行排出，按照3g/h的量进行补加与排出。
沸腾床反应器开始进行升温，当反应升至80℃时，开始从底部通入氢气，压力至3.0MPa后，停止氢气的通入，待温度最后稳定至135℃时，将原料罐内剩余的1000g精制的甲基四氢苯酐及氢气按照100g/h的流量再送入沸腾床加氢反应器中，反应器内的压力稳定至5.0MPa，物料停留时间9h，废氢及甲基四氢苯酐轻组分由反应器顶部气相采出，废弃催化剂由反应器底部采出，加氢产物粗制甲基六氢苯酐由侧面采出泵控制液位采出至伴热的产品罐内。将得到的粗制甲基六氢苯酐进入带有薄膜蒸发器的分离装置进行减压蒸馏，真空度-0.06MPa，温度140℃，得到成品甲基六氢苯酐。成品收率96.60％，碘值0.73，酸值663，酐基含量41.45％，色度1.02，纯度98.75％。
实施例4
将精制甲基四氢苯酐2000g加入到伴温的原料罐中，使用氮气置换反应器内的空气，置换3次后，将1000g精制的甲基四氢苯酐通入到沸腾床加氢反应器内进行垫料，Ni/Co改性催化剂按照物料的3.2％加入32g，催化剂按照物料停留时间9h后开始进行补加，废弃催化剂开始进行排出，按照3g/h的量进行补加与排出。
沸腾床反应器开始进行升温，当反应升至80℃时，开始从底部通入氢气，压力至3.0MPa后，停止氢气的通入，待温度最后稳定至125℃时，将原料罐内剩余的1000g精制的甲基四氢苯酐及氢气按照100g/h的流量再送入沸腾床加氢反应器中，反应器内的压力稳定至5.0MPa，物料停留时间10h，废氢及甲基四氢苯酐轻组分由反应器顶部气相采出，废弃催化剂由反应器底部采出，加氢产物粗制甲基六氢苯酐由侧面采出泵控制液位采出至伴热的产品罐内。将得到的粗制甲基六氢苯酐进入带有薄膜蒸发器的分离装置进行减压蒸馏，真空度-0.06MPa，温度140℃，得到成品甲基六氢苯酐。成品收率96.60％，碘值0.88，酸值668，酐基含量41.60％，色度3.82，纯度99.05％。
实施例5
将精制甲基四氢苯酐2000g加入到伴温的原料罐中，使用氮气置换反应器内的空气，置换3次后，将1000g精制的甲基四氢苯酐通入到沸腾床加氢反应器内进行垫料，Ni/Co改性催化剂按照物料的3.2％加入32g，催化剂按照物料停留时间9h后开始进行补加，废弃催化剂开始进行排出，按照2g/h的量进行补加与排出。
沸腾床反应器开始进行升温，当反应升至80℃时，开始从底部通入氢气，压力至3.0MPa后，停止氢气的通入，待温度最后稳定至125℃时，将原料罐内剩余的1000g精制的甲基四氢苯酐及氢气按照100g/h的流量再送入沸腾床加氢反应器中，反应器内的压力稳定至5.0MPa，物料停留时间9h，废氢及甲基四氢苯酐轻组分由反应器顶部气相采出，废弃催化剂由反应器底部采出，加氢产物粗制甲基六氢苯酐由侧面采出泵控制液位采出至伴热的产品罐内。将得到的粗制甲基六氢苯酐进入带有薄膜蒸发器的分离装置进行减压蒸馏，真空度-0.06MPa，温度140℃，得到成品甲基六氢苯酐。成品收率98.5％，碘值0.09，酸值666，酐基含量41.3％，色度1.02，纯度99.55％。
对比例1
将精制甲基四氢苯酐2000g加入到伴温的原料罐中，使用氮气置换反应器内的空气，置换3次后，将1000g精制的甲基四氢苯酐通入到沸腾床加氢反应器内进行垫料，雷尼镍催化剂按照物料的3.2％加入32g，催化剂按照物料停留时间9h后开始进行补加，废弃催化剂开始进行排出，按照3g/h的量进行补加与排出。
沸腾床反应器开始进行升温，当反应升至80℃时，开始从底部通入氢气，压力至3.0MPa后，停止氢气的通入，待温度最后稳定至125℃时，将原料罐内剩余的1000g精制的甲基四氢苯酐及氢气按照100g/h的流量再送入沸腾床加氢反应器中，反应器内的压力稳定至5.0MPa，物料停留时间9h，废氢及甲基四氢苯酐轻组分由反应器顶部气相采出，废弃催化剂由反应器底部采出，加氢产物粗制甲基六氢苯酐由侧面采出泵控制液位采出至伴热的产品罐内。将得到的粗制甲基六氢苯酐进入带有薄膜蒸发器的分离装置进行减压蒸馏，真空度-0.06MPa，温度140℃，得到成品甲基六氢苯酐。成品收率94.36％，碘值9.11，酸值663，酐基含量41.10％，色度21.4，纯度96.5％。
Claims (8)
1.一种甲基六氢苯酐的制备方法，包括如下步骤：
以未异构化的精制甲基四氢苯酐为原料，将原料及氢气送入沸腾床加氢反应器中，随后加入特殊催化剂，在釜内循环泵的作用下将原料与催化剂充分混合进行加氢；废氢及甲基四氢苯酐轻组分由反应器顶部气相采出，废弃催化剂由反应器底部采出，加氢产物粗制甲基六氢苯酐由反应器侧面采出泵控制液位采出；将粗制甲基六氢苯酐送入带有薄膜蒸发器的分离装置进行减压蒸馏，即得成品甲基六氢苯酐；其中，所述特殊催化剂为Ni/Co改性催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述未异构化的精制甲基四氢苯酐通过粗制甲基四氢苯酐进行减压蒸馏除去轻组分和多聚酸酐而得。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述粗制甲基四氢苯酐为质量比30～70:30-70的3-甲基四氢苯酐和4-甲基四氢苯酐的混合物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述Ni/Co改性催化剂的制备方法包括如下步骤：
将20～25wt％的活性炭加入至75～80wt％的硝酸镍中，在60～80℃下浸泡2～3小时，再滴加5～10wt％的硝酸钴进入混合液内，磁力搅拌5～15min确保混合均匀后，在90～100℃下浸泡8～11小时，反应结束后取出活性炭于120～140℃、氮气气氛下干燥2～4小时，再将活性炭于500～600℃、氮气气氛下煅烧5～7h，即得Ni/Co改性催化剂。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述Ni/Co改性催化剂的使用量为反应器内原料质量的2-5％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述加氢条件为：温度80～160℃，压力1.5～7.0Mpa，加氢时间8～15小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述减压蒸馏条件为：温度130～150℃，真空度-0.08～-0.05Mpa。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述得到的成品甲基六氢苯酐外观为无色透明，碘值≤0.4，酸值660～670mgKOH/g，酐基含量≥40.5％，色度≤3，纯度≥99.0％。
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