CN117820111A - 一种从文冠果油提取神经酸的方法 - Google Patents
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Abstract
一种从文冠果油提取神经酸的方法，文冠果油在酸催化下与乙醇发生酯交换反应得到文冠果油混合脂肪酸乙酯，即文冠果油乙酯，再通过分子蒸馏分离得到神经酸乙酯粗品；该神经酸乙酯粗品，经过尿素包合精制，得到较高纯度神经酸乙酯；该较高纯度神经酸乙酯经过柱层析进一步纯化，最后经过加碱皂化、酸化、重结晶得到高纯度神经酸。本发明能耗低，收率高，产品质量好，便于规模化生产，适宜在我国广大北方文冠果产区进行提取神经酸的工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种从文冠果油提取神经酸的方法，属于天然产物提取、分离及纯化技术领域范畴。
背景技术
神经酸，别名鲨鱼酸，化学名称是顺二十四碳-15-烯酸，分子式为C24H46O2，分子量为366.6，熔点42~43°C，是一种顺式单不饱和脂肪酸。神经酸是目前地球上独一无二的能修复疏浚受损大脑神经信号传递通道，并诱导神经细胞分裂增殖的奇妙物质。神经酸是大脑正常运转所需部分的自然构成要素，一旦人体内神经酸缺乏或是摄入量不足还会诱发脑卒中后遗症、阿尔茨海默病、脑麻痹、脑萎缩、记忆片段丧失、失眠健忘等多种脑疾病。
神经酸的常见来源主要有两种，一种是从哺乳动物大脑像鲨鱼直接提取，主要问题是资源少，成本高，价格贵。另一种则是从一些神经酸含量高的植物中分离，例如从蒜头果、元宝枫、文冠果油提取。蒜头果属于保护植物，无法利用。元宝枫在我国分布少，树高大，果实不易采收，产量有限。文冠果树在我国北方分布广，耐干旱，生长快，产量高，文冠果油是最具潜力的神经酸原料。
河北瑞龙生物科技有限公司，申请了一项名为“从文冠果中提取神经酸的方法”的专利（申请号202210950223.9，公开号CN115124416A），该专利是把文冠果油碱水解酸化得到混合脂肪酸，然后萃取蒸出溶剂后得到神经酸粗品，再经过反复重结晶或者冷冻结晶得到神经酸。该专利方法存在以下严重缺陷：其一，萃取冷冻时使用氯仿，由于它们具有较高的毒性，这些都是食品、药品中禁用或限用溶剂，产品残留有严格标准，很难达到要求。其二，结晶及后处理步骤非常繁琐。因为文冠果油中脂肪酸种类非常多，如短链脂肪酸，中链脂肪酸，长链脂肪酸。有饱和脂肪酸，单不饱和脂肪酸、多不饱和脂肪酸，有些脂肪酸熔点非常接近，单纯用冷冻结晶是非常困难的，况且神经酸的含量只有2.0~3.0%，即使能够分离也需要反复多次操作，并且收率不高。
杨凌元宝枫生物制品有限公司，申请了一项名为“用元宝枫油提取神经酸的工艺方法”的专利（申请号200310105852.9，公开号CN1609090A），用超临界多元流体精密精馏技术得到元宝枫油，然后经过碱皂化酸化得到混合脂肪酸，再经过柱层析精制得到神经酸。在萃取剂柱色谱和精制过程中，大量多次使用高毒性氯仿溶剂，对食品安全造成隐患。因为混合脂肪酸种类多，且脂肪酸极性大，选择洗脱剂相对困难，要么采用氯仿等大极性洗脱剂，要么采用多组分洗脱剂或者梯度洗脱，操作难度大，分离效率低。
陕西宝枫科技股份有限公司，申请了一项名为“从元宝枫油中提取神经酸的方法”的专利（申请号200510096369.8，公开号CN1775732A），把元宝枫油经过碱皂化酸化后得到混合脂肪酸，然后经过尿素包合纯化，柱色谱梯度洗脱。一般说来，尿素包合过程是先将尿素放到饱和醇溶剂中，后加入脂肪酸（及其酯）加热溶解。再冷冻结晶，过滤出尿素与脂肪酸（及其酯）的结晶（双不饱和脂肪酸及多不饱和脂肪酸由于不能与尿素形成配合物无法形成结晶留在原来的醇溶液中）。把结晶溶于水并调节pH值使尿素与脂肪酸分离。用有机溶剂萃取其中的脂肪酸（及其酯）得到较高纯度的脂肪酸。由于脂肪酸极性较大，萃取溶剂选择是比较困难的。该专利没有提及使用什么溶剂进行萃取。另外，柱色谱分离，采取了多组分梯度洗脱，操作复杂，分离效率低。
发明内容
本发明提供一种从文冠果油提取神经酸的方法，该方法能耗低，收率高，产品质量好，便于规模化生产，适宜在我国广大北方文冠果产区进行提取神经酸的工业化生产。
本发明所采用的技术方案如下：
一种从文冠果油提取神经酸的方法，文冠果油在酸催化下与乙醇发生酯交换反应得到文冠果油混合脂肪酸乙酯，即文冠果油乙酯，再通过分子蒸馏分离得到神经酸乙酯粗品；该神经酸乙酯粗品，经过尿素包合精制，得到较高纯度神经酸乙酯；该较高纯度神经酸乙酯经过柱层析进一步纯化，得到高纯神经酸乙酯，最后经过加碱皂化、酸化、重结晶得到高纯度神经酸。
所述尿素包合精制的方法为：使用醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇；醇类溶剂：神经酸乙酯粗品：尿素重量比=6~10:2~3:1~2；具体过程为：将各成分混合后先加热到70℃，等全部溶解后，再降温到-5~10℃，时间8~12小时，快速过滤出结晶；然后盐酸酸化，乙酸乙酯萃取；无水硫酸钠干燥后，蒸出溶剂，得到较高纯度神经酸乙酯。
所述柱层析工艺采用的洗脱机是石油醚：乙酸乙酯、正己烷：乙酸乙酯或6号油：乙酸乙酯二元溶剂体系，洗脱机：乙酸乙酯体积比=3~8:1，薄板层析跟踪，必要时HPLC验证，收集含神经酸乙酯洗脱段，然后蒸出溶剂得到高纯神经酸乙酯。
所述柱层析工艺中采用聚酰胺树脂、392树脂、101树脂或硅胶作为层析柱的固定相。
所述加碱皂化、酸化、重结晶的方法为：使用10%氢氧化钠溶液，温度95℃皂化40~60分钟；皂化完成后用20~30%稀盐酸中和到pH=2.0~3.0，然后用乙酸乙酯萃取；蒸干溶剂得到膏状固体；再用70~90%乙醇进行重结晶，活性炭脱色，得到高纯度白色固体神经酸。
本发明能耗低，收率高，产品质量好，便于规模化生产。具体优势如下：
1.工艺简单：酯交换一步合成文冠果油混合脂肪酸乙酯工艺过程，简化了传统上文冠果油先通过碱皂化，再酸化中和得到混合脂肪酸，混合脂肪酸再在酸催化下与醇反生酯化反应得到混合脂肪酸酯。把传统两步反应变成一步完成，缩短了工艺过程，操作简单，降低能耗，节约成本。
2.尿素包合使粗产物纯度提高：尿素在一定条件下，能够形成空腔状结构，该空腔可以允许线型饱和脂肪酸和近似线型单不饱和脂肪酸及其酯进入，进而形成配合物，该配合物在较低温度下可以结晶沉淀出来，因此与非线性的含有两个及两个以上双键的脂肪酸分离开来，达到纯化目的。经过尿素包合使神经酸乙酯含量进一步提高。该方法的特色是采用粗神经酸乙酯进行包合，经过包合、冷冻结晶、过滤、尿素与神经酸乙酯酸化分离、萃取时因为神经酸乙酯极性较小，萃取剂容易选择，可以采取乙酸乙酯萃取。
3.柱层析分离过程前置提高了工作效率：传统工艺都是尿素包合分离的神经酸乙酯先经过皂化、酸化处理，得到神经酸粗品，然后再进行柱层析，得到高含量神经酸。但是神经酸极性大，薄板Rf值较小，洗脱剂不易选择，柱层析速度慢，分离效率低，许多时候需要多组分梯度洗脱。我们采用把神经酸乙酯先进行柱层析，再皂化、酸化、重结晶工艺。神经酸乙酯类化合物由于极性小，洗脱剂容易选择，我们采用二元溶剂体系进行柱层析，大大提高了柱层析速度，得到的神经酸纯度高。
4.产品纯度高：本发明神经酸提取过程紧紧围绕提取、提高、纯化这个核心，采取了四次提升纯化工艺，分别是分子蒸馏、尿素包合纯化、柱层析分离和重结晶。文冠果油神经酸含量较低，采用四次纯化提取工艺，才能够保证神经酸的高纯度，高质量。
5.适合工业化生产：工艺容易实现标准化、自动化，适合进行工业化生产。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
以下通过实施实例形式，对本发明做进一步详细说明，但不应理解本发明仅限于以下实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
参照图1，一种从文冠果油提取神经酸的方法，文冠果油在酸催化下与乙醇发生酯交换反应得到文冠果油混合脂肪酸乙酯，即文冠果油乙酯，再通过分子蒸馏分离得到神经酸乙酯粗品；该神经酸乙酯粗品，经过尿素包合精制，得到较高纯度神经酸乙酯；该较高纯度神经酸乙酯再经柱层析进一步纯化，得到高纯神经酸乙酯，最后经过加碱皂化、酸化、重结晶得到高纯度神经酸。
文冠果油和许多食用油一样，主要是脂肪酸的甘油酯，而与甘油结合的脂肪酸不是单一脂肪酸，并且沸点较高。文冠果油在酸催化下与乙醇发生反应生成文冠果油混合脂肪酸乙酯，就是为了降低化合物沸点，使其在分子蒸馏时容易被蒸出。酯交换反应方程式如下：
上述油酯化反应方法为：所用催化剂为硫酸，苯磺酸，对甲苯磺酸或萘磺酸；反应时间在4~7小时，反应温度75~80℃，文冠果油和乙醇的重量比为1:4~6。
所述分子蒸馏的方法为：减压分段蒸馏，温度每十度为一个升温区间，调节温度阈值为：<110℃、110℃~120℃、120℃~130℃、130℃~140℃。在这些温度区间，控制合理的压力将待分馏液体里的重组分分出来。最先蒸出的轻组分为短链脂肪酸乙酯，然后是中链脂肪酸乙酯，重组分为神经酸乙酯和其他沸点相近物质，更高温度蒸馏的重组分为甾醇、维生素E、色素等。
所述尿素包埋精制的方法为：使用醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇；醇类溶剂：神经酸乙酯粗品：尿素的重量比为6~10:2~3:1~2；具体过程为：各组分先加热到70℃，等全部溶解后，再降温到-5~10℃，时间8~12小时，快速过滤出结晶；然后20%盐酸酸化到pH=5.0~6.0，乙酸乙酯萃取；无水硫酸钠干燥后，蒸出溶剂，得到高含量神经酸乙酯粗品。通过尿素包合的方法，去除其他杂质，使神经酸乙酯含量提高。
所述柱层析工艺采用的洗脱剂是石油醚、正己烷或6号油与乙酸乙酯的二元体系，如石油醚（或正己烷或6号油）：乙酸乙酯（体积比）=3~8:1，薄板层析跟踪，必要时HPLC验证，收集含神经酸乙酯洗脱段，然后蒸出溶剂得到高纯神经酸乙酯。
所述柱层析工艺中采用聚酰胺树脂、392树脂、101树脂或硅胶作为层析柱的固定相。
所述加碱皂化、酸化、重结晶的方法为：使用10%氢氧化钠溶液，温度95℃皂化40~60分钟；皂化完成后用20~30%稀盐酸中和到pH=2.0~3.0，然后用乙酸乙酯萃取；蒸干溶剂得到膏状固体；再用70~90%醇类溶剂进行重结晶，活性炭脱色，得到高纯度白色固体神经酸。
下面通过具体实施例进一步说明本发明。
实施例1，在带温度计、球形冷凝管和内置磁子的500毫升三口瓶中，加入200克无水乙醇，40克文冠果油，4.0克对甲苯磺酸，搅拌条件下于75~78°C回流5.0小时，TLC法跟踪反应进程。反应结束后，用10%氢氧化钠溶液中和反应体系至中性。乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，常压蒸馏去除溶剂后得到文冠果油混合脂肪酸乙酯粗品。文冠果油混合脂肪酸乙酯粗品，转入刮膜式分子蒸馏装置。在仪器压力大约3~5Pa，110℃~120℃收集馏分，并经TLC跟踪确认。经过HPLC分析，分子蒸馏后神经酸乙酯粗品含量55-58%。该神经酸乙酯粗品进行尿素包合，按照甲醇：神经酸乙酯粗品：尿素=8:2:1（重量比），加热溶解呈透明状。降温至-5~0℃冷冻结晶12.0小时，产生的结晶沉淀经过过滤，20%稀盐酸酸化至pH=5.0，乙酸乙酯萃取，得到较高含量神经酸乙酯。该较高含量神经酸乙酯通过柱层析进一步纯化，洗脱剂石油醚：乙酸乙酯（体积比）=8:1，采用392树脂作为层析柱的固定相，蒸出溶剂后得到高纯神经酸乙酯。再用10%氢氧化钠，95℃皂化40分钟后，用20%稀盐酸酸化至pH=3.0，然后用乙酸乙酯萃取，蒸除溶剂后再用80%乙醇进行重结晶，干燥后得到白色粉末状固体，纯度97.6%。
实施例2，在500毫升三口瓶中，加入180克无水乙醇，30克文冠果油，2.0毫升浓硫酸，于75~80°C回流7.0小时。反应结束后，用10%氢氧化钠溶液中和至中性。乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，常压蒸馏去除溶剂后得到文冠果油混合脂肪酸乙酯粗品。文冠果油混合脂肪酸乙酯粗品，转入刮膜式分子蒸馏装置。在仪器压力大约3~5Pa，在仪器压力大约3~5Pa，110℃~120℃收集馏分，并经TLC跟踪确认；经过HPLC分析，分子蒸馏后神经酸乙酯粗品含量55-58%，该神经酸乙酯粗品进行尿素包合，按照乙醇：神经酸乙酯粗品：尿素=10:3:2（重量比），加热溶解呈透明状后，降温至0~5℃，冷冻结晶10.0小时。过滤得到的结晶经过20%盐酸酸化至pH=6.0，乙酸乙酯萃取，得到较高含量神经酸乙酯。该较高含量神经酸乙酯通过柱层析进一步纯化，洗脱剂正己烷：乙酸乙酯（体积比）=5:1，采用硅胶作为层析柱的固定相，蒸除溶剂后得到高纯神经酸乙酯，用10%氢氧化钠，加热沸腾皂化50分钟后，用20%稀盐酸酸化至pH=3.0，然后用乙酸乙酯萃取，蒸除溶剂后再用90%乙醇进行重结晶，干燥后得到白色粉末状固体，神经酸纯度98.1%。
实施例3，在500毫升三口瓶中，加入200克无水乙醇，50克文冠果油，5.0克萘磺酸，于75-80°C回流6.0小时。反应结束后，用10%氢氧化钠溶液中和反应体系至中性，乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，常压蒸馏去除溶剂后得到文冠果油混合脂肪酸乙酯粗品。文冠果油混合脂肪酸乙酯粗品，转入刮膜式分子蒸馏装置。在仪器压力大约3~5Pa，110℃~120℃收集馏分，并经TLC跟踪确认。经过HPLC分析，分子蒸馏后神经酸乙酯粗品含量55-58%。该神经酸乙酯粗品进行尿素包合，按照甲醇：神经酸乙酯粗品：尿素=6:2:2（重量比），加热溶解呈透明状后，降温至0~10℃冷冻结晶10.0小时。过滤得到的结晶经过20%盐酸酸化至pH=6.0，乙酸乙酯萃取，得到较高含量神经酸乙酯。该较高含量神经酸乙酯通过柱层析进一步纯化，洗脱剂6号油：乙酸乙酯（体积比）=3:1。采用聚酰胺树脂作为层析柱的固定相，蒸除溶剂后得到高纯神经酸乙酯，用10%氢氧化钠，加热沸腾皂化60分钟后，用20%稀盐酸酸化至pH=3.0，然后用乙酸乙酯萃取，蒸除溶剂后再用92%异丙醇进行重结晶，干燥后得到白色粉末状固体，神经酸纯度96.8%。
Claims (5)
1.一种从文冠果油提取神经酸的方法，其特征在于，文冠果油在酸催化下与乙醇发生酯交换反应得到文冠果油混合脂肪酸乙酯，即文冠果油乙酯，再通过分子蒸馏分离得到神经酸乙酯粗品；该神经酸乙酯粗品，经过尿素包合精制，得到较高纯度神经酸乙酯；该较高纯度神经酸乙酯经过柱层析进一步纯化，得到高纯神经酸乙酯，最后经过加碱皂化、酸化、重结晶得到高纯度神经酸。
2.根据权利要求1所述的一种从文冠果油提取神经酸的方法，其特征在于，所述尿素包合精制的方法为：使用醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇；醇类溶剂：神经酸乙粗品：尿素重量比=6~10:2~3:1~2；具体过程为：将各成分混合后先加热到70℃，等全部溶解后，再降温到-5~10℃，时间8~12小时，快速过滤出结晶；然后盐酸酸化，乙酸乙酯萃取；无水硫酸钠干燥后，蒸出溶剂，得到较高纯度神经酸乙酯。
3.根据权利要求1所述的一种从文冠果油提取神经酸的方法，其特征在于，所述柱层析工艺采用的洗脱机是石油醚：乙酸乙酯、正己烷：乙酸乙酯或6号油：乙酸乙酯二元溶剂体系，洗脱机：乙酸乙酯体积比=3~8:1，薄板层析跟踪，必要时HPLC验证，收集含神经酸乙酯洗脱段，然后蒸出溶剂得到高纯神经酸乙酯。
4.根据权利要求3所述的一种从文冠果油提取神经酸的方法，其特征在于，所述柱层析工艺中采用聚酰胺树脂、392树脂、101树脂或硅胶作为层析柱的固定相。
5.根据权利要求1所述的一种从文冠果油提取神经酸的方法，其特征在于，所述加碱皂化、酸化、重结晶的方法为：使用10%氢氧化钠溶液，温度95℃皂化40~60分钟；皂化完成后用20~30%稀盐酸中和到pH=2.0~3.0，然后用乙酸乙酯萃取；蒸干溶剂得到膏状固体；再用70~90%乙醇进行重结晶，活性炭脱色，得到高纯度白色固体神经酸。
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