CN117800735B - 一种碳化硼粉体的制备方法及其碳化硼防弹陶瓷 - Google Patents

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Abstract

本发明属于特种陶瓷领域，具体涉及一种碳化硼粉体的制备方法及其碳化硼防弹陶瓷，包括步骤：S1、预分散：取两种粒径范围的碳化硼原料粉，将第一分散溶液喷洒至碳化硼原料粉并分散；S2、砂磨处理：将预分散处理后浆料转移至高速砂磨机，加入两种尺寸碳化硼磨球，碳化硼磨球与碳化硼原料粉的质量比为3‑5：1，18‑20m/s砂磨6‑10h；S3、混合制浆：砂磨处理后浆料置于高速分散机，喷洒第二分散溶液，加入烧结助剂后，再加入水溶性酚醛树脂水溶液和羧甲基纤维素钠水溶液，获得混合料浆；S4、喷雾造粒。本发明采用两种粒径范围的碳化硼原料粉直接制备得到用于生产压坯的碳化硼粉料，工艺步骤短、生产成本较低、适合大规模的生产应用。

Description

一种碳化硼粉体的制备方法及其碳化硼防弹陶瓷
技术领域
本发明属于特种陶瓷领域，具体是涉及到一种碳化硼粉体的制备方法及其碳化硼防弹陶瓷。
背景技术
碳化硼具有密度低、强度大、高温稳定性以及化学稳定性好的特点，将纯度较高、粒径较细的碳化硼粉体采用热压烧结、等离子放电烧结或无压烧结，可制备得到碳化硼特种陶瓷制品。采用无压烧结对碳化硼这类共价性较高的物质进行烧结时比较困难，需要对粉体进行合适的设计，才能获得高致密度的烧结体。粉末的粒度越小，比表面积越大，烧结的驱动力越大；同时粉末越细，在制备过程中产生的结构缺陷越多，烧结活性高，可促进烧结和密度化。因此实现无压烧结致密的有效办法就是粉体纳米化，即碳化硼粉体纳米化是碳化硼陶瓷无压烧结致密化的重要基础。
现有技术在制备碳化硼特种陶瓷制品时，先通过机械法获得特定粒径范围的亚微米级别的碳化硼原料粉后，再进行粉体的配置，最后压制成生坯后采用特定的烧结工艺进行烧结。比如发明申请《CN102432014一种亚微米级碳化硼粉体的制备方法》，公开了在制备亚微米碳化硼粉体时，直接将碳化硼原料粉、分散剂、水和介质球放入砂磨机内进行砂磨3-60h，然后滤除介质球得到碳化硼浆料。采用这种方法，需要很长的研磨时间才能获得亚微米级别的粉体，而且存在粉体团聚的现象，使得研磨不充分。发明申请《CN113480314A一种碳化硼陶瓷无压烧结制备工艺》，碳化硼原料粉先球磨得到亚微米粉体，再加入水溶剂、分散剂、烧结助剂等再次研磨得到浆料，再喷雾干燥得造粒粉，压制成型后进行无压烧结。这种工艺方法具有以下不足：一方面碳化硼原料粉先砂磨处理需要较长时间才能得到亚微米级别粉料，需要的能耗大、时间长，另一方面碳化硼粉体的粒径集中在0.5-1.0μm亚微米级别，烧结后的产品性能的提升空间有限。
由于生产碳化硼的工业原料纯度不能得到严格控制，在生产过程中还会带入各种杂质，这些杂质会影响碳化硼颗粒的研磨破碎效率，也会影响后续无压烧结产品的性能。
因此现在需要研发一种新的高效、低成本、工艺步骤较短，能直接采用市售的微米级的碳化硼原料制备得到高性能碳化硼粉体的制备方法，以获得致密性好、密度低、韧性好的高防弹性能的碳化硼特种陶瓷制品。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种碳化硼粉体的制备方法及其碳化硼防弹陶瓷，成本低、效率高、可获得致密性好、密度低、韧性好的高防弹性能的碳化硼特种陶瓷制品。
本发明的具体方案如下：
一种碳化硼粉体的制备方法，包括以下步骤：
S1、预分散：取两种粒径范围的碳化硼原料粉置于高速分散机中，启动分散机，通过高速分散机的料筒上设置的多个雾化喷头将第一分散溶液喷洒至碳化硼原料粉的表面，全部第一分散溶液喷洒完后再分散0.5-1h，关闭分散机；
S2、砂磨处理：将S1预分散后的浆料转移至高速砂磨机中，加入两种尺寸的碳化硼磨球，碳化硼磨球与碳化硼原料粉的质量比为3-5：1，充入氮气后，线速度18-20m/s，研磨时间6-10h，过滤掉碳化硼磨球；
S3、混合制浆：将S2砂磨处理后的浆料置于高速分散机，通过高速分散机的料筒上设置的多个雾化喷头将第二分散溶液喷洒至浆料的表面，同时分多次加入质量为碳化硼原料粉总质量2-3％的烧结助剂，全部第二分散溶液喷洒完后再分散10-30min；再通过多个雾化喷头加入水溶性酚醛树脂水溶液，同时分多次加入羧甲基纤维素钠，分散2-3h获得混合料浆；
S4、喷雾造粒：调节S3制备的混合浆料的固含量为30-45％，真空喷雾干燥的真空度为0.04-0.05MPa，真空喷雾干燥的出口温度为95-100℃，制得用于造粒的碳化硼粉体。
进一步的，所述第一分散溶液为四甲基氢氧化铵水溶液，四甲基氢氧化铵水溶液：碳化硼原料粉的质量比为1-1.2:1，四甲基氢氧化铵的总质量为碳化硼原料粉总质量的1-2％。
进一步的，所述两种尺寸的碳化硼磨球为质量比1:1的直径6-8mm和1-2mm的碳化硼磨球。
进一步的，所述烧结助剂为平均粒径0.5-1μm的碳化钛、碳化锆、碳化镧的混合物，所述碳化钛：碳化锆：碳化镧的质量比为2:1:1。
进一步的，所述水溶性酚醛树脂的质量为所述碳化硼原料粉总质量的5-10％，所述羧甲基纤维素钠的质量为碳化硼原料粉总质量的2-3％。
进一步的，所述羧甲基纤维素钠采用80-99℃的热水进行分散处理。
进一步的，所述第二分散溶液为聚乙二醇水溶液，所述聚乙二醇的质量为碳化硼原料粉总质量1-2％。
进一步的，所述S1预分散步骤之前还包括S0、预处理步骤，所述预处理步骤具体包括：
首先，将两种粒径范围的碳化硼原料粉置于容器中，加入NaF粉末，并搅拌均匀；然后加入适量的浓度为0.01-0.02mol/L稀盐酸溶液，在20-65℃下持续搅拌1-5h，再进行离心分离，收集离心分离得到的固体；
将分离后的固体先用去离子水清洗1-3次，然后加入异丙醇溶液清洗1～3次，烘干得到预处理后的两种粒径范围的碳化硼原料粉。
进一步的，所述两种粒径范围的碳化硼原料粉为质量比1:1的平均粒径10-20μm和平均粒径40-50μm的碳化硼。
进一步的，所述NaF粉末的质量为碳化硼原料粉总质量的0.05-0.1％。
本发明还提供一种碳化硼防弹陶瓷，采用如前述方法制备的碳化硼粉体，经过压坯和无压烧结工艺后制备所得。
本发明的有益效果至少包括以下几点：
1、由于工业用的碳化硼原料粉是采用电弧炉碳热还原法制备的，一般粒径在10-50μm之间，存在有铁、氧化铁、铝、氧化铝、氧化硅等杂质。而在生产碳化硼防弹陶瓷制品之前，需要将碳化硼颗粒研磨破碎至亚微米级别，才能通过无压烧结获得致密化的高性能碳化硼陶瓷制品。在碳化硼颗粒砂磨破碎过程中，前述杂质的存在会影响碳化硼颗粒与分散剂之间的充分接触，影响碳化硼颗粒的分散效果，从而影响碳化硼颗粒的破碎效果；砂磨过程中研磨介质与碳化硼颗粒的撞击产生瞬时高温，容易让金属单质或金属氧化物软化并粘附在碳化硼颗粒上，从而造成碳化硼颗粒更加难被有效破碎；而且含量较多的杂质铁、氧化硼会阻碍无压烧结过程的亚微米碳化硼颗粒晶体的细化，从而降低陶瓷制品的致密性和韧性。
本发明通过前期实验发现，各种杂质约占碳化硼原料粉的0.1-0.2％之间，通过加入氟化钠和盐酸，使得碳化硼原料粉中的铁、氧化铁、铝、氧化铝、氧化硼与盐酸或氢氟酸发生反应后溶解。通过预处理过程，能有效去除铁、氧化铁、铝、氧化铝、氧化硅等杂质，可显著提高后续的碳化硼颗粒分散性和砂磨破碎处理的效果。除杂后通过异丙醇溶液一方面可清洗掉钠离子等可溶性物质，另一方面能对碳化硼原料粉表面进行改性，避免粉体团聚现象。
2、采用现有技术中的砂磨技术时发现碳化硼原料粉存在团聚现象，经过实验分析原因在于：将水和分散剂直接一次性添加到微米级碳化硼原料粉中，即便采用较长时间的高速分散，碳化硼原料粉中的小团聚体还是会存在未被打开的情况。一次性加入全部的水溶剂和分散剂，由于分散剂的数量远远小于碳化硼原料粉的量，部分碳化硼颗粒会迅速吸收水溶剂和分散剂，另一部分碳化硼颗粒则较难接触到分散剂，从而造成碳化硼颗粒与水溶剂和分散剂的接触不均匀，导致后续研磨时部分碳化硼颗粒仍然为干性颗粒。干性颗粒被研磨介质碰撞破碎后形成小颗粒，由于没有被水溶剂和分散剂包裹，破碎后的小颗粒受到分子间作用力的影响又容易团聚在一起。因此采用现有技术中的砂磨技术需要大量研磨介质长时间的研磨处理才能获得亚微米级别的碳化硼颗粒，费时费力且消耗大量能源。
本发明中将分散剂和去离子水提前充分混匀形成第一分散溶液，再在高速分散机搅拌时均匀喷施到碳化硼颗粒上，提高了碳化硼颗粒与微小液滴接触的均匀性，能尽可能的让所有碳化硼颗粒均匀接触到分散剂和水溶剂。因为水能作为溶剂对碳化硼原料粉形成悬浮作用，避免碳化硼颗粒团聚在一起，打破碳化硼颗粒间的团聚作用力，碳化硼颗粒表面上的不饱和键与水分子之间发生可逆反应，有助于碳化硼颗粒裂纹的生成及扩张等易于被磨细，促进研磨进程。通过喷头均匀喷撒第一分散溶液，确保绝大部分的碳化硼颗粒被水溶剂和分散剂所包裹，减少了研磨介质的使用量，显著降低了混合分散的时间，能显著减少碳化硼颗粒干性团聚以及研磨过程中被破碎的小颗粒重新团聚的现象，从而极大的提高研磨效率和研磨质量。通过添加碱性的四甲基氢氧化铵，一方面能提高碳化硼颗粒的分散性，另一方面为砂磨处理提供碱性环境，保证碳化硼破碎过程中的性能稳定性。通过充入氮气降低砂磨环境中的氧气含量，避免在砂磨处理的瞬时高温环境下，氧气与碳化硼或者其它杂质发生反应。
3、本发明中采用碳化硼磨球作为研磨介质，与碳化硼颗粒材质相同，避免使用不锈钢球研磨污染原料。与使用一种砂磨介质相比，采用两种尺寸的介质进行砂磨，具有更高的砂磨效率，可在短时间内获得粒径分布均匀、直径更细的亚微米碳化硼颗粒。砂磨时大尺寸的砂磨介质对粉料先进行破碎，小尺寸的砂磨介质同时对粉料进行高频挤压碰撞，两种尺寸的砂磨介质配合实现重力势能高效向砂磨粉料转化；能显著降低砂磨时间，提高砂磨效率和破碎效果。本发明采用两种粒径范围的碳化硼原料粉经过预分散后直接砂磨后能得到100纳米至1微米粒径混合的碳化硼颗粒，不同粒径的碳化硼之间进行配合，更小粒径的碳化硼颗粒能填塞在稍大粒径的碳化硼颗粒之间，提高压制后生坯的整体密度，降低孔隙率，从而提高烧结成品的致密性。本发明中采用四甲基氢氧化铵水溶液作为碳化硼原料粉的第一分散溶液，由于四甲基氢氧化铵为非离子型润湿分散剂，在水中不电离、不带电荷，能有效降低碳化硼粉料的表面张力和提高润湿性，从而减少碳化硼颗粒之间的吸附作用，减少团聚现象，分散效率高，为砂磨破碎处理提供合适的环境。
4、本发明中采用聚乙二醇水溶液作为第二分散溶液，能对砂磨处理后得到的纳米和亚微米级别的碳化硼颗粒进行表面改性，在碳化硼颗粒表面形成化学键，提供一定的表面活性，并能在碳化硼颗粒与酚醛树脂之间建立交联结构。这有助于提高纳米和亚微米级别的碳化硼颗粒的分散性和稳定性，减少聚集现象。聚乙二醇水溶液和水溶性酚醛树脂提前均匀溶解在水中，再通过喷头均匀的喷施到浆料的表面，能显著提高与浆料的混合均匀度。
5、本发明中通过添加平均粒径0.5-1μm的碳化钛、碳化锆、碳化镧的烧结助剂，能起到有效的钉扎晶界，抑制碳化硼晶粒的长大，起到细晶强化的作用，提高碳化硼制品的断裂韧性；同时降低晶界能，提高表面能，在高温烧结时为相邻碳化硼颗粒之间形成颈部连接，促进致密化细化晶粒、降低陶瓷烧结温度、提高烧结致密性。
附图说明
附图1为本发明实施例1中碳化硼粉体的制备流程示意图；
附图2为本发明实施例1和对比例5中砂磨处理后取样检测的碳化硼粒径分布示意图；
附图3为本发明对比例1和对比例2中砂磨处理后取样检测的碳化硼粒径分布示意图。
在附图2和3中，横轴为碳化硼颗粒的粒径范围，纵轴为占比。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例中的碳化硼粉体的制备方法，包括以下步骤：
S0、碳化硼原料粉预处理：
首先，将质量比1:1的平均粒径10-20μm和平均粒径40-50μm的两种粒径范围碳化硼原料粉60kg置于搅拌容器中，加入0.06kg的NaF粉末，并搅拌均匀；然后一边搅拌一边分多次加入浓度为0.02mol/L稀盐酸溶液共计150L，在室温20-35℃下持续搅拌5h，再进行离心分离，收集离心分离得到的固体；
将分离后的固体先用去离子水清洗3次，然后加入异丙醇溶液清洗2次，烘干得到预处理后的两种粒径范围的碳化硼原料粉。
S1、预分散：取预处理后的两种粒径范围的碳化硼原料粉50kg置于高速分散机中，启动分散机，200-300r/m，通过高速分散机的料筒上设置的多个雾化喷头上，雾化喷头孔径0.3mm以下，雾化颗粒≤30μm，喷嘴流量≤0.1L/min，将第一分散溶液四甲基氢氧化铵水溶液，喷洒至碳化硼原料粉的表面，其中四甲基氢氧化铵水溶液：碳化硼原料粉的质量比为1:1，四甲基氢氧化铵的总质量为0.5kg，采用去离子水制备四甲基氢氧化铵水溶液，全部第一分散溶液喷洒完后再300-400r/m分散1h，关闭分散机；
S2、砂磨处理：将S1预分散后的浆料转移至高速砂磨机中，加入两种尺寸的碳化硼磨球，两种尺寸的碳化硼磨球为质量比1:1的直径6-8mm和1-2mm的碳化硼磨球，碳化硼磨球与碳化硼原料粉的质量比为3：1，充入氮气后，线速度18-19m/s，研磨时间10h，过滤掉碳化硼磨球；
S3、混合制浆：将S2砂磨处理后的浆料置于高速分散机，200-300r/m进行分散，同时通过高速分散机的料筒上设置的多个雾化喷头将第二分散溶液喷洒至浆料的表面，第二分散溶液为聚乙二醇水溶液，聚乙二醇的质量为碳化硼原料粉总质量1％，也即0.5kg；同时分多次加入质量为碳化硼原料粉总质量2％的烧结助剂1kg，烧结助剂为平均粒径0.5-1μm的碳化钛、碳化锆、碳化镧的混合物，碳化钛：碳化锆：碳化镧的质量比为2:1:1，全部第二分散溶液喷洒完后再300-400r/m分散30min；再通过多个雾化喷头加入水溶性酚醛树脂水溶液，其中水溶性酚醛树脂的质量为碳化硼原料粉总质量的5％，也即2.5kg；同时分多次加入90℃热水分散溶解并放置到35℃以下的羧甲基纤维素钠水溶液，羧甲基纤维素钠的质量为碳化硼原料粉总质量的2％，也即1kg，500-600r/m分散3h获得混合料浆；
S4、喷雾造粒：调节S3制备的混合浆料的固含量为35％，真空喷雾干燥的真空度为0.04-0.05MPa，真空喷雾干燥的出口温度为95-98℃，制得用于造粒的碳化硼粉体。
采用本实施例中制备得到的碳化硼粉体用于碳化硼特种防弹陶瓷的制备，后续步骤参考公开号为CN113587728B的发明申请所记载的相关内容，具体包括：将用于造粒的碳化硼粉体置于模具中，采用液压和等静压将碳化硼粉体制成相对密度≧60％的生坯；将生坯置于烧结舟皿中，进行无压烧结制备得到碳化硼特种防弹陶瓷。
实施例2
本实施例中的碳化硼粉体的制备方法，包括以下步骤：
S0、碳化硼原料粉的预处理：
首先，将质量比1:1的平均粒径10-20μm和平均粒径40-50μm的两种粒径范围碳化硼原料粉60kg置于容器中，加入0.03kg的NaF粉末，并搅拌均匀；然后一边搅拌一边分多次加入浓度为0.01mol/L稀盐酸溶液共计300L，在30-50℃下持续搅拌3h，再进行离心分离，收集离心分离得到的固体；
将分离后的固体先用去离子水清洗2次，然后加入异丙醇溶液清洗3次，烘干得到预处理后的两种粒径范围的碳化硼原料粉。
S1、预分散：取预处理后的两种粒径范围的碳化硼原料粉50kg置于高速分散机中，启动分散机，200-300r/m，通过高速分散机的料筒上设置的多个雾化喷头上(喷头孔径0.3mm以下，雾化颗粒≤30μm，喷嘴流量≤0.1L/min)将第一分散溶液四甲基氢氧化铵水溶液，喷洒至碳化硼原料粉的表面，其中四甲基氢氧化铵水溶液：碳化硼原料粉的质量比为1.2:1，四甲基氢氧化铵的总质量为1kg，全部第一分散溶液喷洒完后再300-400r/m分散1h，关闭分散机；
S2、砂磨处理：将S1预分散后的浆料转移至高速砂磨机中，加入两种尺寸的碳化硼磨球，两种尺寸的碳化硼磨球为质量比1:1的直径6-8mm和1-2mm的碳化硼磨球，碳化硼磨球与碳化硼原料粉的质量比为5：1，充入氮气后，线速度19-20m/s，研磨时间6h，过滤掉碳化硼磨球；
S3、混合制浆：将S2砂磨处理后的浆料置于高速分散机，200-300r/m进行分散，同时通过高速分散机的料筒上设置的多个雾化喷头将第二分散溶液喷洒至浆料的表面，第二分散溶液为聚乙二醇水溶液，聚乙二醇的质量为碳化硼原料粉总质量2％，也即1kg；同时分多次加入质量为碳化硼原料粉总质量3％的烧结助剂1.5kg，烧结助剂为平均粒径0.5-1μm的碳化钛、碳化锆、碳化镧的混合物，碳化钛：碳化锆：碳化镧的质量比为2:1:1，全部第二分散溶液喷洒完后再300-400r/m分散20min；再通过多个雾化喷头加入水溶性酚醛树脂水溶液，其中水溶性酚醛树脂的质量为碳化硼原料粉总质量的10％，也即5kg；同时分多次加入95℃热水分散溶解并放置到25℃以下的羧甲基纤维素钠水溶液，羧甲基纤维素钠的质量为碳化硼原料粉总质量的3％，也即1.5kg，500-600r/m分散2.5h获得混合料浆；
S4、喷雾造粒：调节S3制备的混合浆料的固含量为45％，真空喷雾干燥的真空度为0.04-0.05MPa，真空喷雾干燥的出口温度为98-100℃，制得用于造粒的碳化硼粉体。
采用本实施例中制备得到的碳化硼粉体制备碳化硼特种防弹陶瓷，制备方法同实施例1。
实施例3
本实施例中的碳化硼粉体的制备方法，包括以下步骤：
S0、碳化硼原料粉的预处理：
首先，将质量比1:1的平均粒径10-20μm和平均粒径40-50μm的两种粒径范围碳化硼原料粉60kg置于容器中，加入0.04kg的NaF粉末，并搅拌均匀；然后一边搅拌一边分多次加入浓度为0.02mol/L稀盐酸溶液共计200L，在50-65℃下持续搅拌1h，再进行离心分离，收集离心分离得到的固体；
将分离后的固体加入异丙醇溶液清洗3次，烘干得到预处理后的两种粒径范围的碳化硼原料粉。
S1、预分散：取预处理后的两种粒径范围的碳化硼原料粉50kg置于高速分散机中，启动分散机，200-300r/m，通过高速分散机的料筒上设置的多个雾化喷头上(喷头孔径0.3mm以下，雾化颗粒≤30μm，喷嘴流量≤0.1L/min)将第一分散溶液四甲基氢氧化铵水溶液，喷洒至碳化硼原料粉的表面，其中四甲基氢氧化铵水溶液：碳化硼原料粉的质量比为1.1:1，四甲基氢氧化铵的总质量为0.75kg，全部第一分散溶液喷洒完后再300-400r/m分散0.5h，关闭分散机；
S2、砂磨处理：将S1预分散后的浆料转移至高速砂磨机中，加入质量比1:1的直径6-8mm和1-2mm的两种尺寸的碳化硼磨球，碳化硼磨球与碳化硼原料粉的质量比为3：1，充入氮气后，线速度19-20m/s，研磨时间8h，过滤掉碳化硼磨球；
S3、混合制浆：将S2砂磨处理后的浆料置于高速分散机，200-300r/m进行分散，同时通过高速分散机的料筒上设置的多个雾化喷头将第二分散溶液喷洒至浆料的表面，第二分散溶液为聚乙二醇水溶液，聚乙二醇的质量为碳化硼原料粉总质量1％，也即0.5kg；同时分多次加入质量为碳化硼原料粉总质量2％的烧结助剂1kg，烧结助剂为平均粒径0.5-1μm的碳化钛、碳化锆、碳化镧的混合物，碳化钛：碳化锆：碳化镧的质量比为2:1:1，全部第二分散溶液喷洒完后再300-400r/m分散15min；再通过多个雾化喷头加入水溶性酚醛树脂水溶液，其中水溶性酚醛树脂的质量为碳化硼原料粉总质量的10％，也即5kg；同时分多次加入95℃热水分散溶解并放置到25℃以下的羧甲基纤维素钠水溶液，羧甲基纤维素钠的质量为碳化硼原料粉总质量的2％，也即1kg，500-600r/m分散3h获得混合料浆；
S4、喷雾造粒：调节S3制备的混合浆料的固含量为35-38％，真空喷雾干燥的真空度为0.04-0.05MPa，真空喷雾干燥的出口温度为95-100℃，制得用于造粒的碳化硼粉体。
采用本实施例中制备得到的碳化硼粉体制备碳化硼特种防弹陶瓷，制备方法同实施例1。
实施例4
如附图1所示，本实施例中的碳化硼粉体的制备方法，包括以下步骤：
S1、预分散：取质量比1:1的平均粒径10-15μm和平均粒径40-50μm的两种粒径范围的碳化硼原料粉50kg置于高速分散机中，启动分散机，200-300r/m，通过高速分散机的料筒上设置的多个雾化喷头上(喷头孔径0.2mm，雾化颗粒≤30μm，喷嘴流量≤0.1L/min)将第一分散溶液四甲基氢氧化铵水溶液，喷洒至碳化硼原料粉的表面，其中四甲基氢氧化铵水溶液：碳化硼原料粉的质量比为1:1，四甲基氢氧化铵的总质量为0.85kg，全部第一分散溶液喷洒完后再300-400r/m分散1h，关闭分散机；
S2、砂磨处理：将S1预分散后的浆料转移至高速砂磨机中，加入质量比1:1的直径6-8mm和1-2mm的两种尺寸的碳化硼磨球，碳化硼磨球与碳化硼原料粉的质量比为4：1，充入氮气后，线速度19-20m/s，研磨时间9h，过滤掉碳化硼磨球；
S3、混合制浆：将S2砂磨处理后的浆料置于高速分散机，200-300r/m进行分散，同时通过高速分散机的料筒上设置的多个雾化喷头将第二分散溶液喷洒至浆料的表面，第二分散溶液为聚乙二醇水溶液，聚乙二醇的质量为碳化硼原料粉总质量1.5％，也即0.75kg；同时分多次加入质量为碳化硼原料粉总质量2.5％的烧结助剂1.25kg，烧结助剂为平均粒径0.5-1μm的碳化钛、碳化锆、碳化镧的混合物，碳化钛：碳化锆：碳化镧的质量比为2:1:1，全部第二分散溶液喷洒完后再300-400r/m分散25min；再通过多个雾化喷头加入水溶性酚醛树脂水溶液，其中水溶性酚醛树脂的质量为碳化硼原料粉总质量的8％，也即4kg；同时分多次加入85-95℃热水分散溶解并放置到室温的羧甲基纤维素钠水溶液，羧甲基纤维素钠的质量为1.5kg，500-600r/m分散2.5h获得混合料浆；
S4、喷雾造粒：调节S3制备的混合浆料的固含量为40-45％，真空喷雾干燥的真空度为0.04-0.05MPa，真空喷雾干燥的出口温度为99-100℃，制得用于造粒的碳化硼粉体。
采用本实施例中制备得到的碳化硼粉体制备碳化硼特种防弹陶瓷，制备方法同实施例1。
以下为本发明的对比例。
对比例1
本对比例的碳化硼粉体的制备方法，除S1和S3步骤外，其余步骤与实施例1中相同：
S1、取预处理后的两种粒径范围的碳化硼原料粉置于高速分散机中，将同等重量的去离子水一次性加入到碳化硼原料粉中，启动分散机300-400r/m分散1h-1.5h，关闭分散机。
S3、混合制浆：将S2砂磨处理后的浆料置于高速分散机，一次性加入质量为1kg的烧结助剂，烧结助剂为平均粒径0.5-1μm的碳化钛、碳化锆、碳化镧的混合物，碳化钛：碳化锆：碳化镧的质量比为2:1:1，再一次性加入水溶性酚醛树脂水溶液，其中水溶性酚醛树脂的质量为2.5kg；同时一次性加入90℃热水分散溶解并放置到35℃以下的羧甲基纤维素钠水溶液，羧甲基纤维素钠的质量为1kg，500-600r/m分散3h-3.5h获得混合料浆。
本对比例中，预处理过程中一次性加入去离子水，未添加四甲基氢氧化铵；混合制浆过程中一次性加入其它物质，未添加聚乙二醇。
对比例2
本对比例的碳化硼粉体的制备方法，除S1和S3步骤外，其余步骤与实施例1中相同：
S1、预分散：取预处理后的两种粒径范围的碳化硼原料粉50kg置于高速分散机中，一次性加入第一分散溶液四甲基氢氧化铵水溶液，其中四甲基氢氧化铵水溶液：碳化硼原料粉的质量比为1:1，四甲基氢氧化铵的总质量为0.5kg，启动分散机，200-300r/m分散15min，再300-400r/m分散1h，关闭分散机。
S3、混合制浆：将S2砂磨处理后的浆料置于高速分散机，一次性加入第二分散溶液为聚乙二醇水溶液，聚乙二醇的质量为0.5kg，一次性加入质量为1kg的烧结助剂，烧结助剂为平均粒径0.5-1μm的碳化钛、碳化锆、碳化镧的混合物，碳化钛：碳化锆：碳化镧的质量比为2:1:1，再一次性加入水溶性酚醛树脂水溶液，其中水溶性酚醛树脂的质量为2.5kg；同时一次性加入90℃热水分散溶解并放置到35℃以下的羧甲基纤维素钠水溶液，羧甲基纤维素钠的质量为1kg，500-600r/m分散3h-3.5h获得混合料浆。
本对比例中，预处理过程中一次性加入四甲基氢氧化铵水溶液，混合制浆过程中一次性加入聚乙二醇水溶液、烧结助剂、羧甲基纤维素钠水溶液和水溶性酚醛树脂水溶液。
参见附图3中对比例1和对比例2的砂磨后碳化硼粒径分布统计图，对比例1中粒径1μm以下的碳化硼占比为0.21，粒径1-10μm之间的占比0.79；对比例2中粒径1μm以下的碳化硼占比为0.36，粒径1-10μm之间的占比0.64。对比例1中S1预分散步骤中采用去离子水一次性加入到碳化硼原料粉中，未加入四甲基氢氧化铵，砂磨处理后虽然碳化硼颗粒的粒径都处于1-10μm之间，但是1μm以下的碳化硼颗粒占比较少。对比例2中S1预分散步骤时将四甲基氢氧化铵水溶液加入到碳化硼原料粉中，砂磨处理后的碳化硼粒径分布与对比例1相比，虽然1μm以下的碳化硼占比有明显提高，但是1μm以上的碳化硼占比仍然较多。分析原因在于一次性加入去离子水或者一次性加入四甲基氢氧化铵水溶液，未能将所有碳化硼颗粒均匀分散，存在粉体团聚的现象，以及在砂磨过程中微米级碳化硼破碎后又出现重新团聚的现象。
对比例3
本对比例的碳化硼粉体的制备方法，除S3步骤中添加的烧结助剂外，其余步骤与实施例1中相同：
步骤S3、混合制浆：分多次加入质量为1kg的烧结助剂，烧结助剂为平均粒径0.5-1μm的碳化钛颗粒微粉。本对比例中烧结助剂为碳化钛，未加入碳化锆和碳化镧。
对比例4
本对比例的碳化硼粉体的制备方法，除步骤S0预处理和S2砂磨处理外，其余步骤与实施例1中相同：
S0、碳化硼原料粉的预处理：
首先，将平均粒径10-20μm的碳化硼原料粉60kg置于容器中，加入NaF粉末，NaF粉末的质量为碳化硼原料粉总质量的0.3％，也即0.18kg，并搅拌均匀；然后分多次加入适量的浓度为0.02mol/L稀盐酸溶液共计150L，在50-65℃下持续搅拌1h，再进行离心分离，收集离心分离得到的固体；将分离后的固体先用去离子水清洗1次，然后加入异丙醇溶液清洗2次，烘干得到预处理后的两种粒径范围的碳化硼原料粉。
S2、砂磨处理：将S1预分散后的浆料转移至高速砂磨机中，加入直径为1-2mm的碳化硼磨球，碳化硼磨球与碳化硼原料粉的质量比为3：1，研磨线速度18-19m/s，研磨时间10h，过滤掉碳化硼磨球。
本对比例中采用粒径范围10-20μm的碳化硼原料粉作为原料，在砂磨破碎时只采用了直径为1-2mm的碳化硼磨球进行砂磨处理。砂磨处理后进行检测发现所有颗粒粒径分布集中在0.5-3μm之间，粒度D50＝0.8-1.0μm，1μm以下的碳化硼颗粒占比约32％。
对比例5
本对比例的碳化硼粉体的制备方法，除步骤S2砂磨处理外，其余步骤与实施例1中相同：
S2、砂磨处理：将S1预分散后的浆料转移至高速砂磨机中，加入直径为6-8mm的碳化硼磨球，碳化硼磨球与碳化硼原料粉的质量比为3：1，研磨线速度18-19m/s，研磨时间10h，过滤掉碳化硼磨球。
本对比例中在砂磨破碎时只采用了直径为6-8mm的碳化硼磨球进行砂磨处理。
实施例1、对比例1、对比例2和对比例5中对碳化硼原料粉进行砂磨处理后，过滤掉碳化硼磨球后，烘干后取1kg烘干后粉料采用筛分法检测碳化硼粒径分布范围。
参见附图2中实施例1和对比例5的砂磨后碳化硼粒径分布统计图，可知对比例5中只采用直径为6-8mm的碳化硼磨球进行砂磨处理，约占比0.38的碳化硼颗粒的粒径分布在1μm以下，约占比0.52的碳化硼颗粒的粒径1-5μm之间，5-10μm的占比约0.1，说明大部分的碳化硼破碎后仍处于微米级。而实施例1中，碳化硼颗粒的粒径在1μm以下的占比为0.56，说明绝大多数碳化硼颗粒都处于纳米级，碳化硼颗粒的粒径在1-4μm之间的占比约0.38。因此实施例1中采用两种尺寸的研磨介质，其研磨效率比对比例5中的效果更好，得到的碳化硼粒径更细，纳米级的碳化硼占比更多，而后续对制备得到的陶瓷制品的测试可知，微米级的碳化硼与纳米级碳化硼的比例约在4:6，更有利于无压烧结的致密性和晶粒细化。
将实施例1-4以及对比例1-5制备得到的碳化硼粉体采用实施例1中的步骤制备碳化硼特种防弹陶瓷片，并检测其实际密度和硬度，计算出相对密度，结果见表1所示。
对比例6
本对比例的碳化硼粉体的制备方法，除S3步骤外，其余步骤与实施例1中相同：
S3、混合制浆：分多次加入质量为1kg的烧结助剂，烧结助剂为平均粒径0.5-1μm的碳化钛和碳化锆颗粒微粉，碳化钛和碳化锆的质量比为1：1。
与实施例1相比，本对比例中未加入碳化镧。
表1各实施例与对比例所制备的碳化硼陶瓷片的性能检测结果
序号 理论密度g/cm3 实际密度g/cm3 相对密度 维氏硬度HV1.0
实施例1 2.76 2.737 99.2％ 3230
实施例2 2.75 2.719 98.9％ 3145
实施例3 2.76 2.735 99.1％ 3210
实施例4 2.77 2.728 98.5％ 3108
对比例1 2.75 2.620 95.3％ 3032
对比例2 2.76 2.663 96.5％ 3027
对比例3 2.75 2.692 97.9％ 3044
对比例4 2.76 2.691 97.5％ 3039
对比例5 2.76 2.646 95.9％ 3015
对比例6 2.75 2.703 98.3％ 3098
根据上表1中实施例1至4的检测结果可知，采用本发明的方法制备得到的碳化硼陶瓷片的实际密度大于等于2.72g/cm3，相对密度可达98.5％以上，维氏硬度HV1.0在3100-3200之间。本发明制备得到的碳化硼陶瓷片的密度高、致密性好、硬度大，适合作为加强型防弹插板和防弹装甲使用。
实施例4中碳化硼原料粉未进行除杂的预处理，其相对密度为98.5％，比实施例1-3的碳化硼陶瓷片的相对密度稍低，但比对比例1-6碳化硼陶瓷片的相对密度高，说明采用本发明的预处理、砂磨处理和混料处理步骤，对未除杂处理的碳化硼原料粉直接进行处理也能得到致密度较好的陶瓷制品，且对经过除杂处理的碳化硼原料粉进行本发明的预处理、磨砂处理、混料处理步骤，可以在致密度上起到更优异的提升效果。
对比实施例1与对比例3的检测数据，对比例3中烧结助剂为碳化钛，未加入碳化锆和碳化镧，烧结得到的碳化硼陶瓷制品的相对密度为97.9％，说明加入碳化锆和碳化镧作为烧结助剂能明显提升无压烧结碳化硼陶瓷的相对密度和维氏硬度。
对比实施例1和对比例4的检测数据，对比例4中粒径范围10-20μm的碳化硼原料粉作为原料，在砂磨破碎时只采用了直径为1-2mm的碳化硼磨球进行砂磨处理，砂磨处理后进行检测发现所有颗粒粒径分布集中在0.5-3μm之间，1μm以下的碳化硼颗粒占比约32％。因此对比例4中采用一种碳化硼磨球对粒径范围10-20μm的碳化硼原料粉进行砂磨处理，在与实施例1相同的砂磨处理时间下，得到的1μm以下的碳化硼颗粒占比未达到50％。后续实验验证发现对比例4的方案需要加长砂磨处理时间至16-20h，并增加碳化硼磨球与原料粉的比例为8:1才能得到更好的砂磨破碎效果，这显著提高了砂磨破碎处理的能耗、时长及成本。
从表1中实施例和对比例的碳化硼陶瓷片的检测结果对比可知，本发明采用两种不同粒径范围的碳化硼原料粉直接进行预分散、砂磨处理、混合制浆，即可获得用于生坯造粒的碳化硼粉体，优化了生产工艺流程，适用于大规模工业生产；通过优化预分散处理，显著降低了粉料团聚的现象，结合采用两种砂磨介质，显著提升砂磨处理效率，相比原来的10-24h砂磨处理时间，砂磨处理时间降低了一半，极大节省了处理时间；提供优化混合制浆工序，显著提升了粉料的混合效率，显著提升了烧结成品的致密度，从而可以得到密度大于等于2.72g/cm3、维氏硬度HV1.0大于3100的抗弹性能优越的碳化硼陶瓷制品。
以上，仅是本实施例，并非对本发明做任何限制。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围的情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动、修饰或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。

Claims (9)

1.一种碳化硼粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、预分散：取两种粒径范围的碳化硼原料粉置于高速分散机中，启动分散机，通过高速分散机的料筒上设置的多个雾化喷头将第一分散溶液喷洒至碳化硼原料粉的表面，全部第一分散溶液喷洒完后再分散0.5-1h，关闭分散机；
S2、砂磨处理：将S1预分散处理后的浆料转移至高速砂磨机中，加入两种尺寸的碳化硼磨球，碳化硼磨球与碳化硼原料粉的质量比为3-5：1，充入氮气后，线速度18-20m/s，研磨时间6-10h，过滤去除碳化硼磨球；
S3、混合制浆：将S2砂磨处理后的浆料置于高速分散机，通过高速分散机的料筒上设置的多个雾化喷头将第二分散溶液喷洒至浆料的表面，同时分多次加入质量为碳化硼原料粉总质量2-3%的烧结助剂，全部第二分散溶液喷洒完后再分散10-30min；再通过多个雾化喷头加入水溶性酚醛树脂水溶液，一边分散处理一边多次加入羧甲基纤维素钠水溶液，获得混合料浆；所述烧结助剂为平均粒径0.5-1μm的碳化钛、碳化锆、碳化镧的混合物，所述碳化钛：碳化锆：碳化镧的质量比为2:1:1；
S4、喷雾造粒：调节S3制备的混合浆料的固含量为30-45%，真空喷雾干燥的真空度为0.04-0.05MPa，真空喷雾干燥的出口温度为95-100℃，制得用于造粒的碳化硼粉体。
2.如权利要求1所述的碳化硼粉体的制备方法，其特征在于，所述第一分散溶液为四甲基氢氧化铵水溶液，所述四甲基氢氧化铵水溶液与碳化硼原料粉的质量比为1-1.2:1，所述四甲基氢氧化铵的总质量为碳化硼原料粉总质量的1-2%。
3.如权利要求2所述的碳化硼粉体的制备方法，其特征在于，所述两种尺寸的碳化硼磨球为质量比1:1的直径6-8mm和1-2mm的碳化硼磨球。
4.如权利要求3所述的碳化硼粉体的制备方法，其特征在于，所述水溶性酚醛树脂的质量为所述碳化硼原料粉总质量的5-10%，所述羧甲基纤维素钠的质量为碳化硼原料粉总质量的2-3%。
5.如权利要求4所述的碳化硼粉体的制备方法，其特征在于，所述第二分散溶液为聚乙二醇水溶液，所述聚乙二醇的质量为碳化硼原料粉总质量1-2%。
6.如权利要求1-5任一项所述的碳化硼粉体的制备方法，其特征在于，所述S1预分散步骤之前还包括S0、预处理步骤，所述预处理步骤具体包括：
首先，将两种粒径范围的碳化硼原料粉置于容器中，加入NaF粉末，并搅拌均匀；然后加入适量的浓度为0.01-0.02 mol/L稀盐酸溶液，在20-65℃下持续搅拌1-5h，再进行离心分离，收集离心分离得到的固体；
然后加入异丙醇溶液清洗1～3次，烘干得到预处理后的两种粒径范围的碳化硼原料粉。
7.如权利要求6所述的碳化硼粉体的制备方法，其特征在于，所述两种粒径范围的碳化硼原料粉为质量比1:1的平均粒径10-20μm和平均粒径40-50μm的碳化硼。
8.如权利要求7所述的碳化硼粉体的制备方法，其特征在于，所述NaF粉末的质量为S0中待预处理的碳化硼原料粉总质量的0.05-0.1%。
9.一种碳化硼防弹陶瓷，其特征在于，采用如权利要求1-8中任一项所述的碳化硼粉体的制备方法制备的碳化硼粉体，经过压坯处理和无压烧结工艺后制备所得。
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