CN117777999A - 蓝光激发宽带近红外发射的发光材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及发光材料技术领域，特别涉及一种蓝光激发宽带近红外发射的发光材料及其制备方法。上述发光材料的化学式为：Li_1‑xAl_{1‑ y}SiO₄：x％Ni，y％Cr，其中，x和y分别为Ni和Cr所占的摩尔百分比。制备方法包括称取原料，混合均匀后煅烧，自然冷却至室温后研磨得到上述发光材料。本发明制得的发光材料以LiAlSiO₄作为基质，使其具有优良的化学稳定性和热稳定性；通过Cr/Ni掺杂可以实现400nm的光激发，其发光位置位于近红外二区范围；制得的发光材料易与蓝光LED进行组合，制备出蓝光激发宽带近红外发光的器件，具备应用到生物、化学、医疗等方面的潜力。

Description

蓝光激发宽带近红外发射的发光材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及发光材料技术领域，特别涉及一种蓝光激发宽带近红外发射的发光材料及其制备方法。

背景技术

在合成化学及相关工业领域，精确测定溶剂中微量第二组分的含量是非常重要的，目前，色谱法等传统方法已经可以比较精确测量这些微量的第二组分，但是这些测试方法无法提供原位、非侵入性和实时监测。近年来，科学家已被证明近红外光谱技术可以提供无损和即时的检测结果，使得近红外光谱技术得到了很大的关注，在近红外光谱测试设备中，近红外光源是其核心器件。在所有的近红外光源之中，LED发光芯片激发的微型近红外pc LED被认为是未来近红外光源的最佳选择之一。

近红外pc LED通常是通过蓝光LED芯片产生蓝光，然后蓝光激发近红外荧光粉最终得到想要的近红外发光。因此，近红外荧光材料的性能是决定了近红外pc LED的性能的关键，包括发射峰值、半峰宽、发光强度等。由于蓝色LED芯片的技术已经成熟，目前的研究主要集中在高性能近红外荧光粉的开发上。

近红外光谱通常分为近红外Ⅰ区(700～1000nm)和近红外Ⅱ区(1000～1700nm)。在近红外Ⅰ区，目前主要通过Cr³⁺，Eu²⁺，Mn²⁺和Fe³⁺掺杂的发光体系实现，如荧光粉LiScP₂O₇：Cr^{3 +}的发光位于880nm，其半高宽为170nm(Chem.Mater.2020，32，2430)。相对应的，研究人员也发现Ni²⁺，Cr⁴⁺和低价Bi离子可以实现近红外Ⅱ区的发光，但是，实验观察到单掺杂这些具有近红外Ⅱ区发光的离子，荧光粉的发光效率比较低，同时，Ni²⁺离子的激发位置位于紫外区域，也是导致其效率低的原因之一。

近几年，针对上述问题，研究者尝试通过Cr/Ni共掺杂等方式解决激发位置位于紫外区域和量子效率低的问题，如在Mg₂SnO₄：Cr/Ni荧光体系中，在455nm光激发下产生了宽谱的近红外发光，其可以应用到多种有机材料的检测中(Adv.Mater.Technol.2022，2201181)，目前通过Cr/Ni共掺杂实现高效近红外发光的体系还比较少，材料及相应期间的性能还有待优化。

发明内容

本发明的目的是为了克服已有技术的缺陷，提出一种蓝光激发宽带近红外发射的发光材料及其制备方法，以LiAlSiO₄为基质使得发光材料具有优良的化学稳定性和热稳定性，通过Cr/Ni掺杂实现400nm的光激发。

为实现上述目的，本发明采用以下具体技术方案：

本发明提供的蓝光激发宽带近红外发射的发光材料，化学式为：Li_1-xAl_1-ySiO₄：x％Ni，y％Cr，其中，x和y分别为Ni和Cr所占的摩尔百分比，取值范围分别为0＜x≤1，0＜y≤7。

优选地，x和y的取值分别为x＝0.1，y＝0.5。

本发明提供的蓝光激发宽带近红外发射的发光材料的制备方法，包括如下步骤：

S1、根据化学式计量比称取含Li化合物、含Al化合物、含Si化合物、含Ni化合物以及含Cr化合物作为原料；

S2、将原料混合均匀后煅烧，自然冷却至室温后研磨得到蓝光激发宽带近红外发射的发光材料。

优选地，含Li化合物、含Al化合物、含Si化合物、含Ni化合物以及含Cr化合物选用氧化物、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐或氢氧化物。

优选地，选用Li₂CO₃、Al₂O₃、SiO₂、NiO以及Cr₂O₃作为原料。

优选地，采用机械球磨或溶胶凝胶法将原料混合均匀，机械球磨选用酒精作为溶剂。

优选地，将原料混合均匀后先进行预烧再进行煅烧，预烧的温度为300℃～600℃，进一步优选为500℃；预烧的时间为2h～30h，进一步优选为6h。

优选地，预烧和煅烧使用的容器为陶瓷舟或刚玉舟。

优选地，煅烧的温度为800℃～1300℃，进一步优选为1200℃；煅烧的时间为2h～10h，进一步优选为6h；煅烧的气氛为空气或纯氧。

本发明能够取得如下技术效果：

本发明提供的发光材料以LiAlSiO₄作为基质，使发光材料具有优良的化学稳定性和热稳定性；通过Cr/Ni掺杂可以实现400nm的光激发，其发光位置位于近红外二区范围；制得的发光材料易与蓝光LED进行组合，制备出蓝光激发宽带近红外发光的器件，具备应用到生物、化学、医疗等方面的潜力。

附图说明

图1是根据本发明实施例1～8制得的蓝光激发宽带近红外发射的发光材料的X射线衍射图谱。

图2是根据本发明实施例3、9～11制得的蓝光激发宽带近红外发射的发光材料的X射线衍射图谱。

图3是根据本发明实施例3制得的蓝光激发宽带近红外发射的发光材料的SEM图谱。

图4是根据本发明实施例3制得的蓝光激发宽带近红外发射的发光材料的激发发射谱图。

图5是根据本发明实施例1～8制得的蓝光激发宽带近红外发射的发光材料的发光谱图。

图6是根据本发明实施例3、9～11制得的蓝光激发宽带近红外发射的发光材料的发光谱图。

具体实施方式

在下文中，将参考附图描述本发明的实施例。在下面的描述中，相同的模块使用相同的附图标记表示。在相同的附图标记的情况下，它们的名称和功能也相同。因此，将不重复其详细描述。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，而不构成对本发明的限制。

本发明实施例提供一种蓝光激发宽带近红外发射的发光材料，该发光材料的化学式为：Li_1-xAl_1-ySiO₄：x％Ni，y％Cr，其中，x和y分别为Ni和Cr所占的摩尔百分比，取值范围分别为0＜x≤1，0＜y≤7。优选地，x＝0.1，y＝0.5。

本发明实施例还提供一种蓝光激发宽带近红外发射的发光材料的制备方法，包括如下步骤：

S1、根据化学式计量比称取含Li化合物、含Al化合物、含Si化合物、含Ni化合物以及含Cr化合物作为原料。

其中，含Li化合物、含Al化合物、含Si化合物、含Ni化合物以及含Cr化合物可以选用含有相应元素的氧化物，碳酸盐，草酸盐，醋酸盐或氢氧化物。

具体地，选用Li₂CO₃、Al₂O₃、SiO₂、NiO以及Cr₂O₃作为原料。

S2、将原料混合均匀后煅烧，自然冷却至室温后研磨得到蓝光激发宽带近红外发射的发光材料。

混合均匀时采用机械球磨或溶胶凝胶法的方式，其中机械球磨选用酒精作为溶剂。

优选地，将原料混合均匀后先进行预烧再进行煅烧，预烧的温度为300℃～600℃，优选为500℃；预烧的时间为2h～30h，优选为6h，预烧和煅烧使用的容器为陶瓷舟或刚玉舟。

煅烧的温度为800℃～1300℃，优选为1200℃；煅烧的时间为2h～10h，优选为6h；煅烧的气氛为空气或纯氧。

下面将结合具体的实施例对本发明提供的发光材料及制备方法进行说明。

实施例1

按照Li_1-xAl_1-ySiO₄：0.1％Ni，0.1％Cr的摩尔比，称取Li₂CO₃、Al₂O₃、SiO₂、NiO、Cr₂O₃的质量，用无水乙醇研磨2～3遍，使其混合均匀。将研磨后样品在80℃的烘箱中放置两小时烘干，然后粉末放入刚玉舟中，再将装有药品的刚玉舟放入高温炉，在400℃于空气气氛下保温6h，然后自然降温到室温。从高温炉中取出样品，用酒精研磨2～3遍后，烘干。将烘干后样品放入刚玉舟中，将其放入高温炉中，在空气气氛下缓慢升温到1350℃，保温6h，然后自然冷却至室温后研磨，得到Li_1-xAl_1-ySiO₄：0.1％Ni，0.1％Cr的蓝光激发宽带近红外发射的发光材料。

实施例2

按照Li_1-xAl_1-ySiO₄：0.1％Ni，0.3％Cr的摩尔比，称取Li₂CO₃、Al₂O₃、SiO₂、NiO、Cr₂O₃的质量，用无水乙醇研磨2～3遍，使其混合均匀。将研磨后样品在80℃的烘箱中放置两小时烘干，然后粉末放入刚玉舟中，再将装有药品的刚玉舟放入高温炉，在400℃于空气气氛下保温6h，然后自然降温到室温。从高温炉中取出样品，用酒精研磨2～3遍后，烘干。将烘干后样品放入刚玉舟中，将其放入高温炉中，在空气气氛下缓慢升温到1350℃，保温6h，然后自然冷却至室温后研磨，得到Li_1-xAl_1-ySiO₄：0.1％Ni，0.3％Cr的蓝光激发宽带近红外发射的发光材料。

实施例3

按照Li_1-xAl_1-ySiO₄：0.1％Ni，0.5％Cr的摩尔比，称取Li₂CO₃、Al₂O₃、SiO₂、NiO、Cr₂O₃的质量，用无水乙醇研磨2～3遍，使其混合均匀。将研磨后样品在80℃的烘箱中放置两小时烘干，然后粉末放入刚玉舟中，再将装有药品的刚玉舟放入高温炉，在400℃于空气气氛下保温6h，然后自然降温到室温。从高温炉中取出样品，用酒精研磨2～3遍后，烘干。将烘干后样品放入刚玉舟中，将其放入高温炉中，在空气气氛下缓慢升温到1350℃，保温6h，然后自然冷却至室温后研磨，得到Li_1-xAl_1-ySiO₄：0.1％Ni，0.5％Cr的蓝光激发宽带近红外发射的发光材料。

实施例4～11

制备过程与实施例1～3相同，各实施例发光材料的配比如表1所示。

表1

图1示出了实施例1～8制得的蓝光激发宽带近红外发射的发光材料的X射线衍射图谱，图2示出了实施例3、9～11制得的蓝光激发宽带近红外发射的发光材料的X射线衍射图谱，由图1和图2可以看出，本发明实施例制得的发光材料的X射线衍射图谱与LiAlSiO₄的标准衍射图谱一致，在改变原料配比的过程中晶体结构未发生变化。图3和图4分别示出了实施例3制得的蓝光激发宽带近红外发射的发光材料的SEM图谱和激发发射谱图，可知制得的发光材料能够被400nm的光激发，且发光位置位于近红外二区范围内。图5示出了实施例1～8制得的蓝光激发宽带近红外发射的发光材料的发光谱图，图6示出了实施例3、9～11制得的蓝光激发宽带近红外发射的发光材料的发光谱图，由图5和图6可以得到本发明的发光材料的优选实施例为x＝0.1，y＝0.5，即Li_1-xAl_1-ySiO₄：0.1％Ni，0.5％Cr。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

以上本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所作出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。

Claims (9)

1.一种蓝光激发宽带近红外发射的发光材料，其特征在于，该发光材料的化学式为：Li_1-xAl_1-ySiO₄：x％Ni，y％Cr，其中，x和y分别为Ni和Cr所占的摩尔百分比，取值范围分别为0＜x≤1，0＜y≤7。

2.根据权利要求1所述的蓝光激发宽带近红外发射的发光材料，其特征在于，所述x和y的取值分别为x＝0.1，y＝0.5。

3.一种如权利要求1或2所述的蓝光激发宽带近红外发射的发光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、根据化学式计量比称取含Li化合物、含Al化合物、含Si化合物、含Ni化合物以及含Cr化合物作为原料；

S2、将原料混合均匀后煅烧，自然冷却至室温后研磨得到蓝光激发宽带近红外发射的发光材料。

4.根据权利要求3所述的蓝光激发宽带近红外发射的发光材料的制备方法，其特征在于，所述含Li化合物、含Al化合物、含Si化合物、含Ni化合物以及含Cr化合物选用氧化物、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐或氢氧化物。

5.根据权利要求3所述的蓝光激发宽带近红外发射的发光材料的制备方法，其特征在于，选用Li₂CO₃、Al₂O₃、SiO₂、NiO以及Cr₂O₃作为原料。

6.根据权利要求3所述的蓝光激发宽带近红外发射的发光材料的制备方法，其特征在于，采用机械球磨或溶胶凝胶法将原料混合均匀，所述机械球磨选用酒精作为溶剂。

7.根据权利要求3所述的蓝光激发宽带近红外发射的发光材料的制备方法，其特征在于，将原料混合均匀后先进行预烧再进行煅烧，所述预烧的温度为300℃～600℃，优选为500℃；所述预烧的时间为2h～30h，优选为6h。

8.根据权利要求7所述的蓝光激发宽带近红外发射的发光材料的制备方法，其特征在于，所述预烧和所述煅烧使用的容器为陶瓷舟或刚玉舟。

9.根据权利要求3所述的蓝光激发宽带近红外发射的发光材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为800℃～1300℃，优选为1200℃；所述煅烧的时间为2h～10h，优选为6h；所述煅烧的气氛为空气或纯氧。