CN117777415A - 一种钴咔咯基多孔有机聚合物及其制备方法和电催化氧气还原应用 - Google Patents
一种钴咔咯基多孔有机聚合物及其制备方法和电催化氧气还原应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117777415A CN117777415A CN202311788270.9A CN202311788270A CN117777415A CN 117777415 A CN117777415 A CN 117777415A CN 202311788270 A CN202311788270 A CN 202311788270A CN 117777415 A CN117777415 A CN 117777415A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cobalt
- carbole
- organic polymer
- reaction
- porous organic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 38
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 31
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 31
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 title claims abstract description 31
- 230000009467 reduction Effects 0.000 title claims abstract description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 66
- -1 tetra (4-ethynylbenzene) methane Chemical compound 0.000 claims abstract description 12
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 8
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 238000003477 Sonogashira cross-coupling reaction Methods 0.000 claims abstract description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 141
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 72
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 27
- HZNVUJQVZSTENZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone Chemical compound ClC1=C(Cl)C(=O)C(C#N)=C(C#N)C1=O HZNVUJQVZSTENZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 18
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 18
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 13
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 12
- ZBYYWKJVSFHYJL-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);diacetate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O ZBYYWKJVSFHYJL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 9
- ILAHWRKJUDSMFH-UHFFFAOYSA-N boron tribromide Chemical compound BrB(Br)Br ILAHWRKJUDSMFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 8
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WXSGQHKHUYTJNB-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethoxybenzaldehyde Chemical compound COC1=CC=CC(OC)=C1C=O WXSGQHKHUYTJNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 4
- 230000009471 action Effects 0.000 claims description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 22
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 8
- 238000012546 transfer Methods 0.000 abstract description 8
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 6
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 abstract description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 abstract description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 abstract description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract description 4
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 abstract description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 abstract description 4
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 abstract description 3
- 229960001631 carbomer Drugs 0.000 abstract description 3
- 239000007806 chemical reaction intermediate Substances 0.000 abstract description 3
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 abstract description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 abstract description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 20
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 20
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 19
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 15
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 14
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 12
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 11
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 10
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 10
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 9
- JGUCYLISNORQFW-UHFFFAOYSA-N 1-ethynyl-4-[tris(4-ethynylphenyl)methyl]benzene Chemical compound C1=CC(C#C)=CC=C1C(C=1C=CC(=CC=1)C#C)(C=1C=CC(=CC=1)C#C)C1=CC=C(C#C)C=C1 JGUCYLISNORQFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 5
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 5
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 5
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 101150083434 Dpm3 gene Proteins 0.000 description 4
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000011161 development Methods 0.000 description 4
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- QOJQBWSZHCKOLL-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylbenzaldehyde Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1C=O QOJQBWSZHCKOLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical class [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 3
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 3
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- RIVPGZPYNOCFRM-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-bromophenyl)ethynyl]benzaldehyde Chemical compound Brc1ccc(cc1)C#Cc1ccc(C=O)cc1 RIVPGZPYNOCFRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N Acrylic acid Chemical compound OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000000840 electrochemical analysis Methods 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- UCCUXODGPMAHRL-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-4-iodobenzene Chemical compound BrC1=CC=C(I)C=C1 UCCUXODGPMAHRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GMKMEZVLHJARHF-UHFFFAOYSA-N 2,6-diaminopimelic acid Chemical compound OC(=O)C(N)CCCC(N)C(O)=O GMKMEZVLHJARHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UZQDUXAJFTWMDT-UHFFFAOYSA-N 4-(2-trimethylsilylethynyl)benzaldehyde Chemical compound C[Si](C)(C)C#CC1=CC=C(C=O)C=C1 UZQDUXAJFTWMDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021595 Copper(I) iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 102000000634 Cytochrome c oxidase subunit IV Human genes 0.000 description 1
- 108050008072 Cytochrome c oxidase subunit IV Proteins 0.000 description 1
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 1
- CKUAXEQHGKSLHN-UHFFFAOYSA-N [C].[N] Chemical compound [C].[N] CKUAXEQHGKSLHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DSVGQVZAZSZEEX-UHFFFAOYSA-N [C].[Pt] Chemical compound [C].[Pt] DSVGQVZAZSZEEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004847 absorption spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 230000003749 cleanliness Effects 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- LSXDOTMGLUJQCM-UHFFFAOYSA-M copper(i) iodide Chemical compound I[Cu] LSXDOTMGLUJQCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 description 1
- 238000003411 electrode reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000005713 exacerbation Effects 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000004083 survival effect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种钴咔咯基多孔有机聚合物及其制备方法和电催化氧气还原应用。所述聚合物包括活性中心咔咯钴，四(4‑乙炔基苯)甲烷为连接体，通过Sonogashira偶联反应合成。本发明钴咔咯基多孔有机聚合物不含贵金属，成本较低。将钴咔咯分子催化剂集成到有机聚合物的框架结构中，将分子催化剂与聚合物的优点结合，有利于提高传质，提高催化效率；多孔结构具有较大的比表面积，对钴咔咯分子进行修饰进一步增大多孔有机聚合物的孔径，从而使活性位点更加容易暴露于基底表面，进行快速的质子转移，从而提高电催化氧气还原性能；对钴咔咯分子的苯基邻位引入羟基修饰，有利于稳定反应中间体，从而提高催化反应的活性和选择性。
Description
技术领域
本申请属于有机框架材料技术领域，具体涉及一种钴咔咯基多孔有机聚合物及其制备方法和在电催化氧气还原中的应用。
背景技术
在当今世界，随着科技的进步和社会的发展，工业技术促进了现代化的进程中伴随着传统能源被过度使用和给地球造成了严重的环境污染。能源危机和环境恶化问题是当前人类生存和发展中所要面临的最严峻的挑战，因此我们急需寻求清洁无污染、可持续的新型可再生能源来满足当下和未来的能源需求。在众多新兴能源中，氢能由于其燃烧热值高，导热性能好，清洁无污染在众多领域都展现了卓越的优势，从而受到了广大科学家们的关注。电催化水分解是大规模制氢的常用方法，反应包括析氢反应(HER)和析氧反应(OER)两个半反应，产物分别是氢气和氧气。如果将电催化水分解产生的氢气和氧气储存在燃料电池中，发生氢气氧化反应(HOR)和氧气还原反应(ORR)，则可以将水中的化学能转化为电能存储起来。这种将水分解与氢氧燃料电池相结合的技术，促进了能源之间相互转化，实现了能源的高效存储和利用，进而有助于氢能的大规模应用。ORR由于其反应自身有着过大的过电势，因此需要研究相应的催化剂来降低过电势。常见的贵金属催化剂有着较好的催化性能，但由于贵金属稀缺、成本高等原因，制约其大规模应用发展。因此，近年来科研人员持续不断的致力于开发催化活性高、廉价且稳定的ORR金属催化剂。
氧气还原反应在生物和人工能源转换中都是非常重要的化学反应过程。在自然体系中，生物体有氧呼吸时细胞色素氧化酶会催化氧气还原到水，同时产生供机体各种生命活动需要的能量。在人工能源转换体系中，燃料电池和金属空气电池是利用氧气还原作为阴极反应的下一代重要能源技术。它们通常结合燃料(如：H2)的氧化和氧气还原来产生电能，为人们的日常生活提供动力。ORR发生于能量转换和存储装置(如：燃料电池和金属-空气电池)的正极，反应过程复杂，涉及多个电子转移步骤。通常氧气还原反应途径有两种：两电子和四电子反应过程。催化剂可以通过两电子反应过程将氧气还原成过氧化氢，还可以通过四电子反应过程将氧气还原成水。对于电池正极反应而言，氧气通过四电子还原成水的过程是有利的，因此需要开发氧气还原经过四电子反应途径的催化剂。在四电子反应途径中，分为直接四电子和两个两电子反应。在酸性电解液中，对应的反应方程式分别为：
直接四电子反应：O2+4H++4e-→2H2O
两个两电子反应：O2+2H++2e-→H2O2
H2O2+2H++2e-→2H2O
2H2O2→2H2O+O2
在碱性电解液中，对应的反应方程式分别为：
直接四电子反应：O2+2H2O+4e-→4OH-
两个两电子反应：O2+H2O+2e-→HO2 -+OH-
HO2 -+H2O+2e-→3OH-
直接四电子反应途径是将氧气直接还原成水，两个两电子反应途径需要先形成过氧化氢或过氧氢根离子中间体，再将氧气还原成水。从反应方程式可以看出，直接的四电子反应途径对于ORR是更高效的。而不同的催化剂，氧气还原反应途径不同。在电池中，氧气还原反应是一个四电子过程，动力学十分缓慢，需要更高的过电势才能进行，因此需要发展高效的电催化剂促进电池正极的ORR过程。目前，除了贵金属铂基催化剂用于ORR能发生四电子还原外，还发展了一些廉价的非贵金属和非金属催化剂，如金属氮碳材料、金属硫化物、金属配合物以及非金属碳催化剂等。
金属咔咯化合物的化学稳定性好、氧化还原性能优异等特征为提高分子催化剂在电还原反应中的稳定性提供了保障，为向分子内引入功能化基团提供了便利，为研究分子内功能化基团对催化反应的催化活性和反应机理的影响提供了可能。此外，过渡金属咔咯丰富的光学性能也为通过电子吸收光谱来追踪合成和催化过程提供了便利。为了提高ORR电化学催化性能，可将钴咔咯化合物集成到具有多孔有机聚合物(POP)的结构中，POP比表面积较大，使其活性位点更容易暴露出来，并允许快速传质。POP具有周期性结构，这种周期性的排列使催化剂中的反应活性位点分布均匀，进而使分子催化活性提升。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种钴咔咯基多孔有机聚合物及其制备方法，将钴咔咯分子催化剂集成到有机聚合物的框架结构中，将分子催化剂与有机聚合物的优点结合，有利于提高传质，提高催化效率；多孔结构具有较大的比表面积，对钴咔咯分子进行修饰进一步增大多孔有机聚合物的孔径，从而使活性位点更加容易暴露于基底表面，进行快速的质子转移，从而提高电催化氧气还原性能；对钴咔咯分子的苯基邻位引入羟基修饰，有利于稳定反应中间体，从而提高催化反应的活性和选择性。
为了实现上述目的，本发明提供的钴咔咯基多孔有机聚合物的结构式如下所示：
式中Ar代表中任意一种，R代表H或OH。
上述钴咔咯基多孔有机聚合物的制备方法包括下述步骤：
步骤一、制备咔咯配体
将DPM和苯甲醛加入甲醇、蒸馏水和盐酸的混合溶剂中，常温下搅拌反应18～24h，分离纯化后加入2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌，继续搅拌反应1～3h；反应完后分离纯化，得到咔咯配体：
或将DPM和2,6-二甲氧基苯甲醛加入甲醇、蒸馏水和盐酸的混合溶剂中，常温下搅拌反应18～24h，分离纯化后加入2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌，继续搅拌反应1～3h；反应完后分离纯化，将得到的产物溶于二氯甲烷中，加入三溴化硼常温反应20～24h；反应完全后分离纯化，得到咔咯配体；
式中R′代表I、中任意一种；
步骤二、制备钴咔咯配合物
将咔咯配体1、四水合乙酸钴和三苯基膦加入二氯甲烷和甲醇的混合溶液中，40～60℃避光反应5～12h，反应完全后分离纯化，得到钴咔咯配合物2：
式中R代表H或OH；
步骤三、制备钴咔咯基多孔有机聚合物
将钴咔咯配合物2与四(4-乙炔基苯)甲烷通过Sonogashira偶联反应生成钴咔咯基多孔有机聚合物。
上述步骤一中，进一步优选，所述2,6-二甲氧基苯甲醛或苯甲醛、DPM、2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌的摩尔比为1:1.3～2.0:1.5～2.0，所述DPM与三溴化硼的摩尔比为1:80～100，所述甲醇与蒸馏水、盐酸的体积比为1:1:0.08～0.12，所述盐酸的质量浓度为10％～15％。
上述步骤二中，进一步优选，所述咔咯配体1、四水合乙酸钴、三苯基膦的摩尔比为1:9～15:12～18，所述二氯甲烷与甲醇的体积比为1:1～3。
上述步骤三中，以四氢呋喃和三乙胺的混合溶液为溶剂，在无水无氧条件下，将钴咔咯配合物2与四(4-乙炔基苯)甲烷在双三苯基磷二氯化钯作用下，60～80℃避光回流反应20～24h，生成钴咔咯基多孔有机聚合物。
上述步骤三中，进一步优选，所述钴咔咯配合物2、四(4-乙炔基苯)甲烷、双三苯基磷二氯化钯的摩尔比为3～4:1:3～4，所述四氢呋喃与三乙胺的体积比为1～2:1。
本发明钴咔咯基多孔有机聚合物可用于电催化氧气还原，采用所述的钴咔咯基多孔有机聚合物为催化电极，以Pt为对电极、Ag/AgCl电极作为参比电极，以KOH水溶液为电解液，在氧气气氛下电催化氧气还原；其中，所述KOH水溶液的浓度为0.1mol/L。
本发明的有益效果如下：
1、本发明的钴咔咯基多孔有机聚合物将钴咔咯分子催化剂集成到聚合物的框架结构中，将分子催化剂与多孔有机聚合物的优点结合，有利于提高传质，提高催化效率；其多孔结构具有较大的比表面积，对钴咔咯分子进行修饰进一步增大多孔有机聚合物的孔径，从而使活性位点更加容易暴露于基底表面，进行快速的质子转移，从而提高电催化氧气还原性能；对钴咔咯分子的苯基邻位引入羟基修饰，有利于稳定反应中间体，从而提高催化反应的活性和选择性；
2、本发明的钴咔咯基多孔有机聚合物化学稳定性好，可作为电催化氧气还原反应的催化剂；与商业铂碳催化剂相比，本发明的钴咔咯基多孔有机聚合物不含贵金属，成本较低，并且电催化活性优异，为制备高效的O2还原的新型催化剂提供了一定的经验及借鉴。
附图说明
图1是实施例1制备的Co-POP-1的IR谱图。
图2是实施例2制备的Co-POP-2的IR谱图。
图3是实施例3制备的Co-POP-3的IR谱图。
图4是实施例4制备的Co-POP-4的IR谱图。
图5是实施例5制备的Co-POP-5的IR谱图。
图6是Co-POP-4和Co-POP-5的对比LSV曲线。
图7是Co-POP和Co-POP-1的对比LSV曲线。
图8是Co-POP-2和Co-POP-4的对比LSV曲线。
图9是Co-POP-3和Co-POP-5的对比LSV曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于以下这些实施例。
下面实施例中所采用的DPM-3的制备方法如下：
在装有磁性搅拌棒的250mL圆底烧瓶中加入20mL四氢呋喃和40mL甲醇，然后依次加入383mg(1.9mmol)4-((三甲基硅基)乙炔基)苯甲醛和160mg(1.2mmol)碳酸钾，常温搅拌1h后，用乙酸乙酯和水萃取，收集有机相，除水后旋干，在氮气条件下转入封管，加入1.12g(4mmol)对溴碘苯、29mg(0.15mmol)碘化亚铜和53mg(0.08mmol)PdCl2(PPh3)，70℃反应12h后用0.1mol/L盐酸中和，用二氯甲烷和蒸馏水萃取后用薄层色谱分离(以石油醚、二氯甲烷体积比为2:1的混合液为展开剂)，再减压旋蒸除去溶剂，得到淡黄色固体，即4-((4-溴苯基)乙炔基)苯甲醛，其产率为72％，结构表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ[ppm]＝10.01(s,1H),7.85(d,2H),7.65(d,2H),7.50(d,2H),7.40(d,1H)；HRMS(ESI)m/z:C15H10BrO,[M+H]+,理论值284.9915；实测值284.9908。
在装有磁性搅拌棒的250mL圆底烧瓶中加入283mg(1mmol)4-((4-溴苯基)乙炔基)苯甲醛和10mL(150mmol)吡咯，常温搅拌0.5h后，用氢氧化钠中和，然后用乙酸乙酯和水萃取，收集有机相，除水后旋干，用薄层色谱分离(以石油醚、二氯甲烷体积比为2:1的混合液为展开剂)，再减压旋蒸除去溶剂，得到淡黄色固体，即DPM-3，其产率为68％，结构表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ[ppm]＝7.94(m,2H),7.51-7.46(m,4H),7.38(d,2H),7.19(d,2H),6.71(t,2H),6.16(q,2H),5.90(m,2H),5.48(s,1H)；HRMS(ESI)m/z:C23H18BrN2,[M+H]+,理论值401.0653；实测值401.0646。
实施例1
步骤一、制备咔咯配体1-1
在装有磁性搅拌棒的500mL圆底烧瓶中加入160mL甲醇，然后依次加入1.04g(3mmol)DPM-1、332mg(2mmol)2,6-二甲基苯甲醛、160mL蒸馏水和15mL质量浓度为12％的盐酸，搅拌20h后，用二氯甲烷和水萃取，收集有机相，除水后加入0.817g(3.6mmol)DDQ，继续搅拌2h；用薄层色谱分离(以石油醚、二氯甲烷体积比为1:2的混合液为展开剂)，再减压旋蒸除去溶剂，得到紫色固体。在装有磁性搅拌棒的50mL圆底烧瓶中加入20mL二氯甲烷(重蒸)，加入得到的紫色固体，在0℃下加入1mL BBr3，常温下反应24h。反应完后加水猝灭，用饱和碳酸氢钠水溶液萃取，收集有机相，用薄层色谱分离(以石油醚、二氯甲烷体积比为1:3的混合液为展开剂)，再减压旋蒸除去溶剂，得到咔咯配体1-1。
咔咯配体1-1的产率为14.8％，结构表征数据为：HRMS(ESI)m/z:C37H25I2N4O2,[M+H]+,理论值811.0061；实测值811.0066。
步骤二、制备钴咔咯配合物2-1
在装有磁性搅拌棒的100mL圆底烧瓶中加入20mL二氯甲烷和40mL甲醇，依次加入90mg(0.111mmol)咔咯配体1-1、277mg(1.11mmol)四水合乙酸钴、452mg(1.72mmol)三苯基膦，50℃避光回流5h；反应完后，用二氯甲烷和饱和氯化钠水溶液反复洗三次，收集有机相，用无水硫酸钠干燥，旋蒸除去二氯甲烷，再用二氯甲烷和正己烷重结晶得到深紫色固体，即结构式如下的钴咔咯配合物2-1：
钴咔咯配合物2-1的收率为60％，结构表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ[ppm]＝8.66(d,2H),8.47(d,2H),8.27(d,2H),8.04(d,2H),7.97(m,4H),7.81(m,2H),7.45(m,1H),7.08(t,3H),7.05(t,3H),6.70(td,8H),4.74(s,1H),4.56(td,6H).HRMS:C39H22CoI2N4O2[M+H]+,理论值866.9159；实测值866.9173。
步骤三、制备Co-POP-1
无水无氧条件下，在装有磁性搅拌棒的250mL双颈烧瓶中加入60mL四氢呋喃、20mL三乙胺、30mg(0.035mmol)钴咔咯配合物2-1、20mg(0.028mmol)Pd(PPh3)2Cl2，并滴加10mL溶有4mg(0.009mmol)四(4-乙炔基苯)甲烷(TEPM)的四氢呋喃溶液，滴加完后70℃避光回流24h；反应完后，用四氢呋喃和甲醇反复洗涤，烘干得到黄棕色固体，即结构式如下的钴咔咯基多孔聚合物(记为Co-POP-1)：
Co-POP-1的收率为30％。如图1红外光谱所示，四(4-乙炔基苯)甲烷(TEPM)在3284cm-1和2104cm-1处有两个波段是由C≡C-H和C≡C振动产生的；在Co-POP-1的这两个波段消失，说明钴咔咯配合物1和Co-POP-1之间存在耦合。
实施例2
步骤一、制备咔咯配体1-2
在装有磁性搅拌棒的500mL圆底烧瓶中加入160mL二氯甲烷，然后依次加入1.12g(4mmol)DPM-2、332mg(2mmol)2,6-二甲基苯甲醛、160mL蒸馏水和15mL质量浓度为12％的盐酸，搅拌24h后，用二氯甲烷和水萃取，收集有机相，除水后加入1.0g(4mmol)DDQ，继续搅拌2h；用薄层色谱分离(以石油醚、二氯甲烷体积比为1:4的混合液为展开剂)，再减压旋蒸除去溶剂，得到紫色固体。在装有磁性搅拌棒的50mL圆底烧瓶中加入20mL二氯甲烷(重蒸)，加入得到的紫色固体，在0℃下加入1mL BBr3，常温下反应24h。反应完后加水猝灭，用饱和碳酸氢钠水溶液萃取，收集有机相，用薄层色谱分离(以石油醚、二氯甲烷体积比为1:3的混合液为展开剂)，再减压旋蒸除去溶剂，得到咔咯配体1-2。
咔咯配体1-2的产率为11.2％，结构表征数据为：HRMS(ESI)m/z:C37H22Br2N4O2,[M+H]+,理论值866.9159；实测值866.9173。
步骤二、制备钴咔咯配合物2-2
在装有磁性搅拌棒的100mL圆底烧瓶中加入20mL二氯甲烷和40mL甲醇，依次加入90mg(0.104mmol)咔咯配体1-2、250mg(1.00mmol)四水合乙酸钴、452mg(1.72mmol)三苯基膦，50℃避光回流5h；反应完后，用二氯甲烷和饱和氯化钠水溶液反复洗三次，收集有机相，用无水硫酸钠干燥，旋蒸除去二氯甲烷，再用二氯甲烷和正己烷重结晶得到深紫色固体，即结构式如下的钴咔咯配合物2-2：
钴咔咯配合物2-2的收率为40％，结构表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ[ppm]＝8.91(d,2H),8.82(d,2H),8.55(m,2H),8.46(d,2H),8.35(d,4H),7.94(d,4H),7.71(t,1H),7.55-7.52(m,10H),6.99(td,2H).HRMS:C49H30CoBr2N4O2[M+H]+,理论值925.0048；实测值925.0044。
步骤三、制备Co-POP-2
无水无氧条件下，在装有磁性搅拌棒的250mL双颈烧瓶中加入60mL四氢呋喃、20mL三乙胺、30mg(0.032mmol)钴咔咯配合物2-2、20mg(0.028mmol)Pd(PPh3)2Cl2，并滴加10mL溶有4mg(0.009mmol)四(4-乙炔基苯)甲烷的四氢呋喃溶液，70℃避光回流24h；反应完后，用四氢呋喃和甲醇反复洗涤，烘干得到黄棕色固体，即结构式如下的钴咔咯基多孔聚合物(记为Co-POP-2)：
Co-POP-2的收率为25％。如图2红外光谱所示，TEPM在3284cm-1和2104cm-1处有两个波段是由C≡C-H和C≡C振动产生的；在Co-POP-2的红外光谱中，这两个波段消失，说明钴咔咯配合物2-2和Co-POP-2之间存在耦合。
实施例3
步骤一、制备咔咯配体1-3
在装有磁性搅拌棒的500mL圆底烧瓶中加入160mL甲醇，然后依次加入800mg(2mmol)DPM-3、221mg(1.3mmol)2,6-二甲基苯甲醛、160mL蒸馏水和15mL质量浓度为12％的盐酸，搅拌24h后，用二氯甲烷和水萃取，收集有机相，除水后加入0.509g(2mmol)DDQ，继续搅拌10h；用薄层色谱分离(以石油醚、二氯甲烷体积比为1:4的混合液为展开剂)，再减压旋蒸除去溶剂，得到紫色固体。在装有磁性搅拌棒的50mL圆底烧瓶中加入20mL二氯甲烷(重蒸)，加入得到的紫色固体，在0℃下加入1mL BBr3，常温下反应24h；反应完后加水猝灭，用饱和碳酸氢钠水溶液萃取，收集有机相，用薄层色谱分离(以石油醚、二氯甲烷体积比为1:3的混合液为展开剂)，再减压旋蒸除去溶剂，得到咔咯配体1-3。
咔咯配体1-3的产率为12.1％，结构表征数据为：HRMS(ESI)m/z:C53H33Br2N4O2,[M+H]+,理论值917.0951；实测值917.0955。
步骤二、制备钴咔咯配合物2-3
在装有磁性搅拌棒的100mL圆底烧瓶中加入20mL二氯甲烷和40mL甲醇，依次加入90mg(0.098mmol)咔咯配体1-3、300mg(1.2mmol)四水合乙酸钴、320mg(1.22mmol)三苯基膦，60℃避光回流12h；反应完后，用二氯甲烷和饱和氯化钠的水溶液反复洗三次，收集有机相，用无水硫酸钠干燥，旋蒸除去二氯甲烷，再用二氯甲烷和正己烷重结晶得到深紫色固体，即结构式如下的钴咔咯配合物2-3。
钴咔咯配合物2-3的收率为53％，结构表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ[ppm]＝8.67(d,2H),8.50(d,2H),8.29(d,2H),8.06(d,3H),7.79(d,4H),7.56-7.48(m,12H),7.09(t,3H),6.82-6.72(m,9H),4.77(s,1H),4.60(t,6H)；HRMS(ESI)m/z:C53H30Br2CoN4O2,[M+H]+,理论值973.0049；实测值973.0051。
步骤三、制备Co-POP-3
无水无氧条件下，在装有磁性搅拌棒的250mL双颈烧瓶中加入60mL四氢呋喃、20mL三乙胺、30mg(0.03mmol)咔咯配合物2-3、20mg(0.028mmol)Pd(PPh3)2Cl2，并滴加10mL溶有4mg(0.009mmol)四(4-乙炔基苯)甲烷的四氢呋喃溶液，70℃避光回流24h；反应完后，用四氢呋喃和甲醇反复洗涤，烘干得到黄棕色固体，即结构式如下的钴咔咯基多孔聚合物(记为Co-POP-3)：
Co-POP-3的收率为30％。如图3的红外光谱所示，TEPM在3284和2104cm-1处有两个波段是由C≡C-H和C≡C振动产生的；在Co-POP-3的红外光谱中，这两个波段的消失，说明钴咔咯配合物2-3和Co-POP-3之间存在耦合。
实施例4
步骤一、制备咔咯配体1-4
在装有磁性搅拌棒的500mL圆底烧瓶中加入160mL二氯甲烷，然后依次加入1.12g(4mmol)DPM-2、212μL(2mmol)苯甲醛、160mL蒸馏水和15mL质量浓度为12％的盐酸，搅拌24h后，用二氯甲烷和水萃取，收集有机相，除水后加入1.0g(4mmol)DDQ，继续搅拌2h；用薄层色谱分离(以石油醚、二氯甲烷体积比为1:4的混合液为展开剂)，再减压旋蒸除去溶剂，得到紫色固体，即咔咯配体1-4：
咔咯配体1-4的化学命名为5,15-(4'-溴-[1,1'-联苯]-4-基)-10-苯基-咔咯，其产率为12.1％。
步骤二、制备钴咔咯配合物2-4
在装有磁性搅拌棒的100mL圆底烧瓶中加入20mL二氯甲烷和40mL甲醇，依次加入90mg(0.107mmol)咔咯配体1-4、403mg(1.61mmol)四水合乙酸钴、348mg(1.33mmol)三苯基膦，55℃避光回流7h。反应完后，用二氯甲烷和饱和氯化钠的水溶液反复洗三次，收集有机相，用无水硫酸钠干燥，旋蒸除去二氯甲烷，再用二氯甲烷和正己烷重结晶得到深紫色固体，即结构式如下的钴咔咯配合物2-4：
钴咔咯配合物2-4的收率为53％，结构表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ[ppm]＝8.64(d,2H),8.35(d,2H),8.12(d,2H),8.04(d,2H),7.98(d,1H),7.77(t,4H),7.61-7.45(m,15H),7.34(d,1H),7.05(t,3H),6.69(t,6H),4.67(t,6H)；HRMS(ESI)m/z:C51H34Br2CoN4O2,[M+H]+,理论值953.0361；实测值953.0365。
步骤三、制备Co-POP-4
无水无氧条件下，在装有磁性搅拌棒的250mL双颈烧瓶中加入60mL四氢呋喃、20mL三乙胺、30mg(0.031mmol)钴咔咯配合物2-4、20mg(0.028mmol)Pd(PPh3)2Cl2，并滴加10mL溶有4mg(0.009mmol)四(4-乙炔基苯)甲烷的四氢呋喃溶液，70℃避光回流24h；反应完后，用四氢呋喃和甲醇反复洗涤，烘干得到黄棕色固体，即结构式如下的钴咔咯基多孔聚合物(记为Co-POP-4)：
Co-POP-4的收率为34％。如图4的红外光谱所示，TEPM在3284和2104cm-1处有两个波段是由C≡C-H和C≡C振动产生的；在Co-POP-4的红外光谱中，这两个波段的消失，说明钴咔咯配合物2-4和Co-POP-4之间存在耦合。
实施例5
步骤一、制备咔咯配体1-5
在装有磁性搅拌棒的500mL圆底烧瓶中加入160mL甲醇，然后依次加入800mg(2mmol)DPM-3、141μL(1.3mmol)苯甲醛、160mL蒸馏水和15mL质量浓度为12％的盐酸，搅拌24h后，用二氯甲烷和水萃取，收集有机相，除水后加入0.517g(2mmol)DDQ，继续搅拌5h；用薄层色谱分离(以石油醚、二氯甲烷体积比为1:4的混合液为展开剂)，再减压旋蒸除去溶剂，得到紫色固体，即咔咯配体1-5。
咔咯配体1-5的产率为12.1％，结构表征数据为：HRMS(ESI)m/z:C53H33Br2N4,[M+H]+,理论值885.1053；实测值885.1064。
步骤二、制备钴咔咯配合物2-5
在装有磁性搅拌棒的100mL圆底烧瓶中加入20mL二氯甲烷和40mL甲醇，依次加入90mg(0.102mmol)咔咯配体1-5、300mg(1.2mmol)四水合乙酸钴、400mg(1.6mmol)三苯基膦，60℃避光回流12h；反应完后，用二氯甲烷和饱和氯化钠的水溶液反复洗三次，收集有机相，用无水硫酸钠干燥，旋蒸除去二氯甲烷，再用二氯甲烷和正己烷重结晶得到深紫色固体，即结构式如下的钴咔咯配合物2-5：
钴咔咯配合物2-5的收率为46％，结构表征数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ[ppm]＝8.64(d,2H),8.35(d,2H),8.12-7.97(m,7H),7.77(d,4H),7.59-7.49(m,13H),7.34(d,1H),7.05(t,3H),6.69(t,6H),7.05(t,3H),4.67(t,6H)；HRMS(ESI)m/z:C53H30Br2CoN4,[M+H]+,理论值941.0150；实测值941.0168。
步骤三、制备Co-POP-5
无水无氧条件下，在装有磁性搅拌棒的250mL双颈烧瓶中加入60mL四氢呋喃、20mL三乙胺、30mg(0.032mmol)钴咔咯配合物2-5、20mg(0.028mmol)Pd(PPh3)2Cl2，并滴加10mL溶有4mg(0.009mmol)四(4-乙炔基苯)甲烷的四氢呋喃溶液，70℃避光回流24h；反应完后，用四氢呋喃和甲醇反复洗涤，烘干得到黄棕色固体，即结构式如下的钴咔咯基多孔聚合物(记为Co-POP-5)：
Co-POP-5的收率为38％。如图6的红外光谱所示，TEPM在3284和2104cm-1处有两个波段是由C≡C-H和C≡C振动产生的；在Co-POP-5的红外光谱中，这两个波段的消失，说明钴咔咯配合物5和Co-POP-5之间存在耦合。
实施例6
实施例1～5制备的钴咔咯基多孔有机聚合物在催化氧气还原中的应用
向离心管中称量1mg钴咔咯基多孔有机聚合物、2mg碳管、500μL异丙醇、500μL水和40μL质量分数为5％的Nafion水溶液，超声至分散均匀。取6μL分散液滴涂于旋转环盘电极上作为工作电极进行电化学测试。
所有电化学测试均采用电化学工作站(辰华，中国，CHI660E)和RRDE-3A(ALS，日本)装置进行ORR性能的测量。以饱和Ag/AgCl电极和石墨棒电极分别作为参比电极和对电极，旋转环盘电极作为工作电极。电解液为0.1M KOH水溶液。实验结果如图6～9所示。
从图6中Co-POP-4与Co-POP-5的对比LSV曲线可以看出，随着孔径的增大，使活性位点更加容易暴露于基底表面，进行快速的质子转移，从而提高电催化氧气还原性能。从图7～9中，Co-COP(羟基位置为H的Co-POP-1)与Co-POP-1、Co-POP-2与Co-POP-4、Co-POP-3与Co-POP-5的对比LSV曲线可以看出，对钴咔咯分子引入羟基修饰，有利于稳定中间体，从而提高催化反应的活性。
Claims (9)
1.一种钴咔咯基多孔有机聚合物，其特征在于，其结构为：
式中Ar代表中任意一种，R代表H或OH。
2.一种权利要求1所述的钴咔咯基多孔有机聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、制备咔咯配体
将DPM和苯甲醛加入甲醇、蒸馏水和盐酸的混合溶剂中，常温下搅拌反应18～24h，分离纯化后加入2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌，继续搅拌反应1～3h；反应完后分离纯化，得到咔咯配体：
或将DPM和2,6-二甲氧基苯甲醛加入甲醇、蒸馏水和盐酸的混合溶剂中，常温下搅拌反应18～24h，分离纯化后加入2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌，继续搅拌反应1～3h；反应完后分离纯化，将得到的产物溶于二氯甲烷中，加入三溴化硼常温反应20～24h；反应完全后分离纯化，得到咔咯配体；
式中R′代表I、中任意一种；
步骤二、制备钴咔咯配合物
将咔咯配体1、四水合乙酸钴和三苯基膦加入二氯甲烷和甲醇的混合溶液中，40～60℃避光反应5～12h，反应完全后分离纯化，得到钴咔咯配合物2：
式中R代表H或OH；
步骤三、制备钴咔咯基多孔有机聚合物
将钴咔咯配合物2与四(4-乙炔基苯)甲烷通过Sonogashira偶联反应生成钴咔咯基多孔有机聚合物。
3.根据权利要求2所述的钴咔咯基多孔有机聚合物的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述2,6-二甲氧基苯甲醛或苯甲醛、DPM、2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌的摩尔比为1:1.3～2.0:1.5～2.0，所述DPM与三溴化硼的摩尔比为1:80～100。
4.根据权利要求2所述的钴咔咯基多孔有机聚合物的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述甲醇与蒸馏水、盐酸的体积比为1:1:0.08～0.12，所述盐酸的质量浓度为10％～15％。
5.根据权利要求2所述的钴咔咯基多孔有机聚合物的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述咔咯配体1、四水合乙酸钴、三苯基膦的摩尔比为1:9～15:12～18。
6.根据权利要求2所述的钴咔咯基多孔有机聚合物的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述二氯甲烷与甲醇的体积比为1:1～3。
7.根据权利要求2所述的钴咔咯基多孔有机聚合物的制备方法，其特征在于：步骤三中，以四氢呋喃和三乙胺的混合溶液为溶剂，在无水无氧条件下，将钴咔咯配合物2与四(4-乙炔基苯)甲烷在双三苯基磷二氯化钯作用下，60～80℃避光回流反应20～24h，生成钴咔咯基多孔有机聚合物。
8.根据权利要求7所述的钴咔咯基多孔有机聚合物的制备方法，其特征在于：步骤三中，所述钴咔咯配合物2、四(4-乙炔基苯)甲烷、双三苯基磷二氯化钯的摩尔比为3～4:1:3～4，所述四氢呋喃与三乙胺的体积比为1～2:1。
9.权利要求1所述的钴咔咯基多孔有机聚合物在电催化氧气还原中的用途。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311788270.9A CN117777415A (zh) | 2023-12-22 | 2023-12-22 | 一种钴咔咯基多孔有机聚合物及其制备方法和电催化氧气还原应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311788270.9A CN117777415A (zh) | 2023-12-22 | 2023-12-22 | 一种钴咔咯基多孔有机聚合物及其制备方法和电催化氧气还原应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117777415A true CN117777415A (zh) | 2024-03-29 |
Family
ID=90386400
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311788270.9A Pending CN117777415A (zh) | 2023-12-22 | 2023-12-22 | 一种钴咔咯基多孔有机聚合物及其制备方法和电催化氧气还原应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117777415A (zh) |
-
2023
- 2023-12-22 CN CN202311788270.9A patent/CN117777415A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111384409B (zh) | 一种氮掺杂的石墨炔铆定的过渡金属单原子催化剂及其制备方法和应用 | |
| US11111561B2 (en) | Preparation method and use of thickness-controllable bismuth nanosheet and bismuth alloy nanosheet | |
| Arshad et al. | Recent advances in electrocatalysts toward alcohol-assisted, energy-saving hydrogen production | |
| CN111384407B (zh) | 一种金属单原子分散的有序介孔碳球的制备方法 | |
| CN114335573B (zh) | 一种氮掺杂多孔碳多面体负载双金属单原子氧还原催化剂及其微波辅助制备方法与应用 | |
| CN104069883B (zh) | 一种用于醇氧化生成酯的钴基催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN108654648B (zh) | 一种光解水高效制取过氧化氢的光催化剂的制备方法及其应用 | |
| Wang et al. | Boosting oxygen electrocatalytic performance of Cu atom by engineering the d-band center via secondary heteroatomic phosphorus modulation | |
| CN111408395A (zh) | RGO/Cu5FeS4/g-C3N4三元复合光催化剂制备方法 | |
| Ke et al. | Manganese doping in cobalt oxide nanorods promotes catalytic dehydrogenation | |
| CN112850687A (zh) | 一种氢取代石墨二炔薄膜及其制备方法和应用 | |
| Li et al. | High-Density Ultrafine Au Nanocluster-Doped Co-LDH Nanocages for Enhanced Visible-Light-Driven CO2 Reduction | |
| CN113416981B (zh) | 一种三苯胺基钴卟啉类催化剂及其制备方法和用途 | |
| Chen et al. | Bimetal-regulated indium-based metal-organic framework family realizing highly efficient photo/electrocatalytic hydrogen evolution reaction | |
| CN117777415A (zh) | 一种钴咔咯基多孔有机聚合物及其制备方法和电催化氧气还原应用 | |
| CN115286757B (zh) | 基于多氮烯烃连接的共价有机框架材料及其制备方法和应用 | |
| CN115449082B (zh) | 一种金属有机配位超分子球、制备方法及其应用 | |
| CN115160579B (zh) | 一种电催化氧还原的二维共价有机框架材料及其制备方法 | |
| CN103230794A (zh) | 用于甲醇、乙醇燃料电池及催化反应的氧化石墨烯负载双金属纳米颗粒及制备方法 | |
| CN110064436B (zh) | 一种基于吡啶基四嗪环基金属配位聚合物的催化剂及制备方法和用途 | |
| CN116023673B (zh) | 一种二维及三维三叶草形金属有机超分子与金属有机笼的制备方法 | |
| CN110255560A (zh) | 一种氮掺杂多孔纳米碳材料及其制备方法和应用 | |
| CN115353517B (zh) | 新型金属卟啉化合物及其制备方法和在电催化氧气还原中的应用 | |
| CN116425996B (zh) | 一种金属有机框架材料及其配体和在光催化制氢中的应用 | |
| CN108598512B (zh) | 一种氮掺杂碳球氧还原催化剂及其制备方法和用途 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |