CN115160579B - 一种电催化氧还原的二维共价有机框架材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属电催化技术领域，提供了一种电催化氧还原的二维共价有机框架材料及其制备方法，以1,3,5‑三(4‑氨苯基)苯与2,5‑二甲氧基苯‑1,4二甲醛为底物通过席夫碱反应溶剂热法合成COF‑A；接着通过波瓦罗夫反应溶剂热法将COF‑A转换为COF‑B；再利用BBr3脱去COF‑B上的甲基使之转变为COF‑C，即为电催化2e‑ORR产H2O2的2D COFs材料。在有机碱的存在下将COF‑C分别与过渡金属Fe、Co和Ni配位，即为电催化4e‑ORR的氢氧燃料电池阴极材料。本发明共价有机框架的可预设计和合成后修饰可较为清晰地引入电化学活性位点，且特有的孔隙率提供了离子传输通道，使得其复合材料具有较高的电催化氧还原性能，并且，引入的过渡金属储量丰富、廉价易得，缓解了能源危机，更具有商业实用价值。

Description

一种电催化氧还原的二维共价有机框架材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电催化技术领域，具体涉及一种电催化氧还原的二维共价有机框架材料及其制备方法。
背景技术
过氧化氢(H2O2)作为一种绿色氧化剂，在纸浆/纺织品漂白、化学合成和环境修复等领域有着广泛的应用。目前，H2O2的规模化生产主要通过传统的蒽醌法实现，且2015年年产量达到550万吨。然而，该工艺存在基础设施庞大、废弃物多、散装运输和储存存在安全问题等短板，不适合H2O2的按需生产和利用。电催化二电子氧还原反应(2e-ORR)因从可再生能源获得所需的电力，使用H2O代替H2作为质子源，既消除了爆炸危险，又回收了反应释放的化学能，成为实现分散式H2O2生产的理想途径。对于电化学H2O2合成，设计具有2e-ORR高活性、选择性和长期稳定性的电催化剂便成为研究重点。
氢氧燃料电池因高能效、绿色、便携和低成本的特点成为应对全球变暖和世界能源危机最具潜力的方案之一。氢氧燃料电池通过结合两种氧化还原反应，即氢氧化反应(HOR)和4e-氧还原反应(4e-ORR)来产生电功。由于阳极中氢气或其它碳氢燃料(甲醇/乙醇)的氧化具有较高的催化速率，故氢氧燃料电池的总效率由其阴极4e-ORR的缓慢动力学控制。长期以来研究者对新型高效氢氧燃料电池阴极材料进行了不断探索，但加速这种缓慢4e-ORR的理想催化剂仍是非常昂贵和稀缺的Pt/C。因此，开发低成本、丰富和高效的催化剂以取代贵金属催化剂至关重要。
在此背景下，大量非贵金属碳基材料和无金属碳材料已被开发用作促进ORR的催化剂。由于缺乏高活性位点、疏水性和有时无孔隙率，普通碳材料的催化效率较低。虽将过渡金属偶联到碳载体中与普通碳材料相比表现出相对较高的催化活性，但需考虑如何调控复合材料中不同组分的形成和均匀分布，同时优化复合材料的局部结构，包括孔隙率和导电性，以实现催化活性的增强。因此，选择合适的碳载体便成为一种挑战。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电催化氧还原的二维共价有机框架材料及其制备方法，为电催化2e-ORR产H2O2和电催化4e-ORR燃料电池阴极材料的研究提供了一种新的设计思路。
本发明由如下技术方案实现：
本发明提供了一种电催化氧还原的二维共价有机框架材料制备方法，以1,3,5-三(4-氨苯基)苯与2,5-二甲氧基苯-1,4二甲醛为底物通过席夫碱(Schiff base)反应溶剂热法合成COF-A；接着通过波瓦罗夫(Povarov)反应溶剂热法将COF-A转换为COF-B；再利用BBr3脱去COF-B上的甲基使之转变为COF-C，即为电催化2e-ORR产H2O2的2D COFs材料。
优选地，还包括：在有机碱(三乙胺)的存在下将COF-C分别配位过渡金属Fe、Co和Ni，得到COF-Fe、COF-Co和COF-Ni，即为电催化4e-ORR的氢氧燃料电池阴极材料。
优选地，合成COF-A的方法包括：
分别称取摩尔比为2：3的1,3,5-三(4-氨苯基)苯和2,5-二甲氧基苯-1,4二甲醛于反应容器中，依次向其中加入体积比为5：5：1的邻二氯苯、正丁醇和6mol/L的醋酸溶液，200W超声10min，通过冷冻-泵-解冻循环除去反应容器中的空气，密封后于120℃反应72h。待反应结束，产物用四氢呋喃洗涤，并用四氢呋喃索提24h，真空干燥得到COF-A。
合成COF-A的反应过程如下所示：
Me代表甲基，下同。
优选地，合成COF-B的方法包括：
分别称取摩尔比为5：8的COF-A和四氯对苯醌于反应容器中，依次向其中加入体积比为3000：13：4的甲苯、苯乙炔和三氟化硼乙醚络合物，200W超声10min，在氩气氛围下于110℃反应72h。所得固体粉末用饱和碳酸氢钠溶液和四氢呋喃交替洗涤后用四氢呋喃索提24h，真空干燥得到COF-B。
合成COF-B的反应过程如下所示：
优选地，合成COF-C的方法包括：
称量0.5mmol的COF-B于反应容器中，抽真空以排除反应容器内的空气。之后将装有COF-B的反应容器置于冰水浴中，在氩气氛围下分别加入体积比为10：1的无水二氯甲烷和BBr3(1mol/L在二氯甲烷中)，在搅拌作用下室温反应24h后重新置于冰水浴中，依次向其中加入体积比为5：1的无水甲醇和三乙胺，过滤分离所得固体，并用去离子水和四氢呋喃交替洗涤，最后用四氢呋喃索提24h，真空干燥后得到COF-C。
合成COF-C的反应过程如下所示：
制备COF-Fe的方法包括：
称量0.6mmol无水FeCl3于反应容器中，向其中加入50mL无水甲醇，200W超声30min使其完全溶解。依次向金属溶液中加入0.5mmol COF-C和61.8μL三乙胺，空气氛围下60℃搅拌12h。之后，过滤分离产物，并用无水甲醇洗涤，用无水甲醇索提24h，真空干燥后得到COF-Fe。
COF-Fe反应过程如下所示：
制备COF-Co的方法包括：
称量0.6mmol无水CoCl2于反应容器中，向其中加入50mL无水甲醇，200W超声30min使其完全溶解。依次向金属溶液中加入0.5mmol COF-C和61.8μL三乙胺，空气氛围下60℃搅拌12h。之后，过滤分离产物，并用无水甲醇洗涤，用无水甲醇索提24h，真空干燥后得到COF-Co。
COF-Co反应过程如下所示：
制备COF-Ni的方法包括：
称量0.6mmol NiCl2·6H2O于反应容器中，向其中加入50mL无水甲醇，200W超声30min使其完全溶解。依次向金属溶液中加入0.5mmol COF-C和61.8μL三乙胺，空气氛围下60℃搅拌12h。之后，过滤分离产物，并用无水甲醇洗涤，用无水甲醇索提24h，真空干燥后得到COF-Ni。
COF-Ni反应过程如下所示：
本发明还提供了一种电催化氧还原的二维共价有机框架材料，通过上述制备方法制备得到。
本发明的有益效果在于：
共价有机框架的可预设计和合成后修饰可较为清晰地引入电化学活性位点，且特有的孔隙率提供了离子传输通道，使得其复合材料具有较高的电催化氧还原性能，并且，引入的过渡金属储量丰富、廉价易得，缓解了能源危机，更具有商业实用价值。与其它电催化2e-ORR产H2O2和构筑电催化4e-ORR的氢氧燃料电池阴极材料相比，该方案更具可行性。
附图说明
图1为实施例1与实施例2中制备样品COF-A、COF-B、COF-C与COF-Co的X射线粉末衍射图。
图2为实施例1与实施例2中制备样品COF-A、COF-B、COF-C、COF-Fe、COF-Co与COF-Ni的N2吸脱附曲线图。
图3为实施例1与实施例2中制备样品COF-A、COF-B、COF-C、COF-Fe、COF-Co与COF-Ni的孔道尺寸分布图。
图4为实施例1中制备样品COF-A、COF-B和COF-C的红外光谱图。
图5为实施例1中制备样品COF-B和COF-C的固体核磁图。
图6为实施例1中制备样品COF-A、COF-B和COF-C的水接触角图。
图7为实施例4中对制备样品COF-C、COF-Fe、COF-Co和COF-Ni的电催化ORR循环伏安曲线图。
图8为实施例4中对制备样品COF-C、COF-Fe、COF-Co和COF-Ni的电催化ORR线性扫描伏安曲线图。
图9为实施例4中对制备样品COF-C、COF-Fe、COF-Co和COF-Ni的电催化ORR过程电子转移数曲线图。
图10为实施例4中对制备样品COF-C、COF-Fe、COF-Co和COF-Ni的电催化ORR过程H2O2产率曲线图。
图11为实施例4中对制备样品COF-C、COF-Fe、COF-Co和COF-Ni的电催化ORR过程Tafel曲线。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合实施例并对照附图对本发明作进一步详细说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本申请中，在电化学工作站(荷兰PGSTAT302 N)上，在室温(25±1℃)下，使用带有旋转圆盘电极系统的三电极电池在室温下进行电化学测试，以评估ORR活性。本申请选用0.1mol/L的KOH溶液作为电解液，选用玻碳电极(GC，0.196cm2)、铂丝和汞/氧化汞电极分别作为工作电极、对电极和参比电极，且引用了可逆氢电极(RHE)的所有电位。
为探索过氧化物中间体的产率和ORR电子转移机理，进行了旋转环盘电极(RRDE)测试。电子转移数(n)和H2O2产率由下式计算:
式中，IR为环电流的绝对值，ID为盘电流的绝对值，N＝0.37为Pt环电极的电流收集效率。
实施例1：COF-A、COF-B和COF-C的制备及表征
步骤一：电子分析天平分别称取摩尔比为2：3的1,3,5-三(4-氨苯基)苯和2,5-二甲氧基苯-1,4二甲醛于安瓿瓶中，依次向其中加入体积比为5：5：1的邻二氯苯、正丁醇和6mol/L的醋酸溶液，200W超声10min，通过三次冷冻-泵-解冻循环除去安瓿瓶中的空气，密封后于120℃加热72h。待反应结束，产物用四氢呋喃洗涤三次，并用装有四氢呋喃索的索氏提取器索提24h，真空干燥后得到COF-A。
步骤二：电子分析天平分别称取摩尔比为5：8的COF-A和四氯对苯醌于圆底烧瓶中，依次向其中加入体积比为3000：13：4的甲苯、苯乙炔和三氟化硼乙醚络合物，200W超声10min，在氩气氛围下于110℃反应72h。所得固体粉末用饱和碳酸氢钠溶液和四氢呋喃交替洗涤三次后用四氢呋喃索提24h，真空干燥得到COF-B。
步骤三：电子分析天平称量0.5mmol的COF-B于圆底烧瓶中，真空泵抽真空1h以排除烧瓶内的空气。之后将装有COF-B的烧瓶置于冰水浴中，在氩气氛围下分别加入体积比为10：1的无水二氯甲烷和BBr3(1mol/L在二氯甲烷中)。使之在磁力搅拌器的作用下室温反应24h后重新置于冰水浴中，依次向其中加入体积比为5：1的无水甲醇和三乙胺，过滤分离所得产物，并用去离子水和四氢呋喃交替洗涤三次，最后用四氢呋喃索提24h，真空干燥后得到COF-C。
实施例2：COF-Fe、COF-Co和COF-Ni的制备
(一)COF-Fe的制备：电子分析天平称量0.6mmol无水FeCl3于100mL圆底烧瓶中，向其中加入50mL无水甲醇，200W超声30min使其完全溶解。依次向金属溶液中加入0.5mmolCOF-C和61.8μL三乙胺，空气氛围下60℃搅拌12h。之后，过滤分离产物，并用无水甲醇洗涤三次，装有无水甲醇的索氏提取器索提24h，真空干燥后得到COF-Fe。
(二)COF-Co的制备：电子分析天平称量0.6mmol无水CoCl2于100mL圆底烧瓶中，向其中加入50mL无水甲醇，200W超声30min使其完全溶解。依次向金属溶液中加入0.5mmolCOF-C和61.8μL三乙胺，空气氛围下60℃搅拌12h。之后，过滤分离产物，并用无水甲醇洗涤三次，装有无水甲醇的索氏提取器索提24h，真空干燥后得到COF-Co。
(三)COF-Ni的制备：电子分析天平称量0.6mmol NiCl2·6H2O于100mL圆底烧瓶中，向其中加入50mL无水甲醇，200W超声30min使其完全溶解。依次向金属溶液中加入0.5mmolCOF-C和61.8μL三乙胺，空气氛围下60℃搅拌12h。之后，过滤分离产物，并用无水甲醇洗涤三次，装有无水甲醇的索氏提取器索提24h，真空干燥后得到COF-Ni。
实施例1与2中制备样品COF-A、COF-B、COF-C、COF-Fe、COF-Co、COF-Ni的性质表征详见图1-6：
图1为制备样品COF-A、COF-B、COF-C和COF-Co的X射线粉末衍射图。图示COF-A有6个明显的衍射峰，在～2.79°、～4.81°、～5.6°、～7.36°、～9.75°和～24.9°处的尖峰分别对应(100)、(110)、(200)、(210)、(220)和(001)晶面，证明了基质COF的成功合成。此外，通过比较COF-A与后功能化样品(COF-B、COF-C和COF-Co)的X射线粉末衍射图，发现后功能化后样品的出峰位置不变，归因于原来晶体结构的保留。注，图1中的Intensity为相对强度，2θ(Degree)代表普通扫描模式。
图2为制备样品COF-A、COF-B、COF-C、COF-Fe、COF-Co和COF-Ni的N2吸脱附曲线图。根据Brunauer-Emmett-Teller理论计算得出COF-A、COF-B、COF-C、COF-Fe、COF-Co和COF-Ni的比表面积分别为～1854、～1418、～1252、～925、～1208和～1144m2 g-1。可见，随着功能化程度的加深，材料的比表面积下降。注，图2中N2 Uptake，为N2吸收体积，P/P0为氮气的分压相比于吸附温度下氮气的饱和蒸汽压。
图3为制备样品COF-A、COF-B、COF-C、COF-Fe、COF-Co和COF-Ni的孔道尺寸分布图。通过非定域密度泛函理论计算得出COF-A、COF-B、COF-C、COF-Fe、COF-Co和COF-Ni的孔道尺寸依次是～3.20、～2.79、～2.61、～2.52、～2.69和～2.69nm。图示清晰表明COF-A多次功能化导致孔径减小，但减小后的孔径分布单一，侧面说明功能化程度比较彻底。注，图3中的Differential pore volume为孔隙率，Pore width为孔隙宽度。
图4为所制备样品COF-A、COF-B和COF-C的红外光谱图。对红外光谱解析表明，三种材料存在显著差异。首先，通过Povarov反应，COF-B在～1545cm-1处出现一个新的峰，并在～1288cm-1处消失了C-C＝N-C拉伸振动，证明喹啉单元的生成。其次，使用BBr3脱甲基，导致COF-C相较于其它两种材料在～1041cm-1处的吸收峰消失，归因于醚C-O-C的断裂。注，Transmittance为透射比，Wavenumber为波数。
图5为制备样品COF-B和COF-C的固体核磁图。图中可以看出COF-C相较于COF-B在化学位移为52.3ppm处的共振信号消失，表明-OMe受损，ArOH形成。注，图4中Chemicalshift为化学位移，Intensity为相对强度。
图6为制备样品COF-A、COF-B和COF-C的水接触角图。由图可知，COF-A、COF-B和COF-C的水接触角分别为67°、104°和28°。引入新官能团前后，COFs材料的表面润湿性差异很大，对取代基和COFs结构均有很强的依赖性。
实施例3：负载催化剂电极的制备
步骤一：将5mg催化剂和1mL 0.25wt％Nafion乙醇溶液通过超声处理混合30min以形成均匀的催化剂油墨；
步骤二：移液枪吸取5μL催化剂墨水滴加到玻碳电极上，待其自然风干，重复三次，得到催化剂均匀覆盖的玻碳电极。
实施例4：催化剂性能评价
电催化ORR测试均是在O2饱和的0.1mol/L KOH电解液中以1600rpm的转速和10mVs-1的扫描速率记录的。
具体地，所制备样品COF-C、COF-Fe、COF-Co和COF-Ni的电催化ORR性能测试详见图7-11：
图7为制备样品COF-C、COF-Fe、COF-Co和COF-Ni的电催化ORR循环伏安曲线。由图可知，各种催化剂在0.45V vs RHE处可以清晰地观察到一个阴极氧还原峰。说明COF-C、COF-Fe、COF-Co和COF-Ni均具有电催化ORR性能。注，Current density为电流密度，Potential为电压。
图8为制备样品COF-C、COF-Fe、COF-Co和COF-Ni的电催化ORR线性扫描伏安曲线。图示，各种催化剂在0.71V vs RHE处显示出相似的起始电位(Eon)。而半波电位(E1/2)与电流密度(Jk)有一定的差异。COF-C具有较大的E1/2(0.37V vs RHE,Jk＝-0.85mA cm-2)，高于COF-Co(E1/2＝0.29V vs RHE，Jk＝-1.70mA cm-2)，COF-Ni(E1/2＝0.24V，Jk＝-1.57mA cm-2)和COF-Fe(E1/2＝0.22V，Jk＝-2.04mA cm-2)。注，Current density为电流密度，Potential为电压。
图9为制备样品COF-C、COF-Fe、COF-Co和COF-Ni的电催化ORR过程电子转移数曲线。在0.05～0.60V vs RHE范围内，COF-C的电子转移数为2.93-3.0，接近于2e-ORR。与COF-C相比，其他催化剂在0.05-0.60V vs RHE范围内具有更高的电子转移数(COF-Fe 3.2-3.87，COF-Co 3.5-3.57和COF-Ni3.02-3.43)，接近4e-ORR过程。注，n为电子转移数，Potential为电压。
图10为制备样品COF-C、COF-Fe、COF-Co和COF-Ni的电催化ORR过程H2O2产率曲线。在0.05-0.60V vs RHE范围内，COF-C的H2O2选择性为48.9-53.5％，高于COF-Fe、COF-Co和COF-Ni。注，H2O2 yield为H2O2产率，Potential为电压。
图11为制备样品COF-C、COF-Fe、COF-Co和COF-Ni的电催化ORR过程Tafel曲线。图示，COF-Co和COF-C的Tafel斜率分别为109.1和120.1mV dec-1，较其他催化剂低。表明，COF-Co和COF-C是电催化ORR过程理想催化剂。注，Potential为电压。
实验结果表明，合成后功能化制备的COF-C具有显著的电催化2e-ORR活性，H2O2的产率可达51％；在此基础上进一步负载过渡金属(Fe、Co和Ni)，电催化4e-ORR活性增强，H2O2的产率降低。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为更清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方法予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (6)

1.一种电催化氧还原的二维共价有机框架材料制备方法，以1,3,5-三(4-氨苯基)苯与2,5-二甲氧基苯-1,4二甲醛为底物通过席夫碱反应溶剂热法合成COF-A；接着通过波瓦罗夫反应溶剂热法将COF-A转换为COF-B；再利用BBr3脱去COF-B上的甲基使之转变为COF-C，即为电催化2e-ORR产H2O2的2D COFs材料；
合成COF-A的方法为：
分别称取摩尔比为2：3的1,3,5-三(4-氨苯基)苯和2,5-二甲氧基苯-1,4二甲醛于反应容器中，依次向其中加入体积比为5：5：1的邻二氯苯、正丁醇和6mol/L的醋酸溶液，200W超声10min，通过冷冻-泵-解冻循环除去反应容器中的空气，密封后于120℃反应72h，待反应结束，产物用四氢呋喃洗涤，并用四氢呋喃索提24h，真空干燥得到COF-A；
合成COF-B的方法为：
分别称取摩尔比为5：8的COF-A和四氯对苯醌于反应容器中，依次向其中加入体积比为3000：13：4的甲苯、苯乙炔和三氟化硼乙醚络合物，200W超声10min，在氩气氛围下于110℃反应72h，所得固体粉末用饱和碳酸氢钠溶液和四氢呋喃交替洗涤后用四氢呋喃索提24h，真空干燥得到COF-B；
合成COF-C的方法为：
称量0.5mmol的COF-B于反应容器中，抽真空以排除反应容器内的空气，之后将装有COF-B的反应容器置于冰水浴中，在氩气氛围下分别加入体积比为10：1的无水二氯甲烷和BBr3，在搅拌作用下室温反应24h后重新置于冰水浴中，依次向其中加入体积比为5：1的无水甲醇和三乙胺，过滤分离所得固体，并用去离子水和四氢呋喃交替洗涤，最后用四氢呋喃索提24h，真空干燥后得到COF-C。
2.根据权利要求1所述的一种电催化氧还原的二维共价有机框架材料制备方法，其特征在于，还包括：在有机碱的存在下将COF-C分别配位过渡金属Fe、Co和Ni，得到COF-Fe、COF-Co和COF-Ni，即为电催化4e-ORR的氢氧燃料电池阴极材料。
3.根据权利要求2所述的一种电催化氧还原的二维共价有机框架材料制备方法，其特征在于，制备COF-Fe的方法包括：
称量0.6mmol无水FeCl3于反应容器中，向其中加入50mL无水甲醇，200W超声30min使其完全溶解，依次向金属溶液中加入0.5mmol COF-C和61.8μL三乙胺，空气氛围下60℃搅拌12h，之后，过滤分离产物，并用无水甲醇洗涤，用无水甲醇索提24h，真空干燥后得到COF-Fe。
4.根据权利要求2所述的一种电催化氧还原的二维共价有机框架材料制备方法，其特征在于，制备COF-Co的方法包括：
称量0.6mmol无水CoCl2于反应容器中，向其中加入50mL无水甲醇，200W超声30min使其完全溶解，依次向金属溶液中加入0.5mmol COF-C和61.8μL三乙胺，空气氛围下60℃搅拌12h，之后，过滤分离产物，并用无水甲醇洗涤，用无水甲醇索提24h，真空干燥后得到COF-Co。
5.根据权利要求2所述的一种电催化氧还原的二维共价有机框架材料制备方法，其特征在于，制备COF-Ni的方法包括：
称量0.6mmol NiCl2·6H2O于反应容器中，向其中加入50mL无水甲醇，200W超声30min使其完全溶解，依次向金属溶液中加入0.5mmol COF-C和61.8μL三乙胺，空气氛围下60℃搅拌12h，之后，过滤分离产物，并用无水甲醇洗涤，用无水甲醇索提24h，真空干燥后得到COF-Ni。
6.一种电催化氧还原的二维共价有机框架材料，通过权利要求1-5任意一项所述的一种电催化氧还原的二维共价有机框架材料制备方法制备得到。
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