CN117776829A - 一种连续制备胺类化合物的方法 - Google Patents
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种由酸/酯，氨源，氢气为原料一步反应来连续制备胺类化合物的方法以及该方法使用的催化剂及其制备方法和用途。根据本发明的方法首先将催化剂装填入反应器中，将氢气通入反应器中，并升温至200～500℃活化催化剂1‑6h，活化结束后将反应温度调整至目标反应温度200～500℃，调整反应体系压力0.1MPa～5MPa；将反应原料：酸/酯、氨源连续加入反应器中进行反应，原料与催化剂床层接触后在气体的带动下脱离反应器，进入冷凝器与气液分离器后进入产品储罐，尾气排空。根据本发明的方法能够有效地降低生产能耗，降低生产成本，易于实现工业化生产。
Description
技术领域
本申请涉及化学合成领域，具体而言，涉及一种由酸/酯，氨源，氢气为原料一步反应来连续制备胺类化合物的方法，以及该方法使用的催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
脂肪族胺类是重要的有机合成中间体，在多个领域都有广泛的应用。如环己二甲胺是一种脂环胺，为无色透明液体状。是一种性能优异且用途广泛的环氧树脂固化剂，耐黄变性优异，韧性好，固化速度快。可应用于环氧固化剂；地坪漆，尤其对色泽稳定性要求较高的场合；土木工程粘合剂；聚酰胺；聚氨酯扩链。其特点是常温固化快；色度低，耐黄变非常优异；出色的耐化性；可在潮湿环境中操作。1,10-癸二胺是一种白色或淡黄色晶体，易溶于乙醇，遇高温、明火可燃，受高温分解会释放有毒气体。在长碳链聚酰胺如聚酰胺1010，聚酰胺10T，聚酰胺10I，聚酰胺1012等的合成中用途广泛。
目前合成脂肪族胺类的方法主要是由腈类原料进行加氢反应。如环己二甲胺主要由对应的苯二甲腈进行加氢反应制得，链状的脂肪族胺类如1,10-癸二胺主要由1,10-癸二腈加氢制得，而1,10-癸二腈则是以1,10-癸二酸为原料在氨气、催化剂存在的情况下加热反应制得。主要采用多步骤间歇工艺，操作复杂，生产效率低。
发明内容
技术问题
本申请的一个目的在于提供一种以由酸/酯，氨源，氢气为原料通过一步连续化反应来制备胺类化合物的方法，根据本申请的方法具有极为优异的催化活性和目标选择性。
本申请的另一个目的在于提供所述制备方法中使用的催化剂。
本申请的另一个目的在于提供所述催化剂在一步连续化反应来制备胺类化合物的方法中的用途。
本申请的再一个目的在于提供所述催化剂的制备方法。
技术方案
根据本申请的一个方面，提供了一种以由酸/酯，氨源，氢气为原料通过一步连续化反应来制备胺类化合物的方法，所述方法如下进行：
首先将催化剂装填入反应器中，将氢气通入反应器中，并升温至200～500℃活化催化剂1-6h，活化结束后将反应温度调整至目标反应温度200～500℃，调整反应体系压力0.1MPa～5MPa。将反应原料：酸/酯、氨源连续加入反应器中进行反应，原料与催化剂床层接触后在气体的带动下脱离反应器，进入冷凝器与气液分离器后进入产品储罐，尾气排空。
优选地，当酸/酯、氨源为固体时，通过固体进料机加入，固体进料机下部安装有止逆阀，当酸/酯、氨源为液体时，通过进料泵将原料泵入反应体系，其中氨气采用柱塞泵将液氨泵入反应器，气体原料(如氢气)则通过质量流量控制器通入反应器中。
优选地，固定床反应器一般装填3-10g催化剂，流化床反应器一般装填100g左右催化剂。
优选地，如需高压反应则通过背压阀提高反应器压力，否则保持常压氢气气氛。
优选地，根据本申请的所述制备胺类化合物的方法中，所述酸/酯原选自如下结构式的反应物。
其中，R、R1和R2各自独立地选自氢、C1-C6烷基、卤素取代的C1-6的烷基、羟基取代的C1-6的烷基、胺基取代的C1-6的烷基。
优选地，R、R1和R2各自独立地选自氢、C1-C4烷基、卤素取代的C1-4的烷基、羟基取代的C1-4的烷基、胺基取代的C1-4的烷基。
优选地，R、R1和R2各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基。
优选地，所述卤素选自氟原子、氯原子、溴原子。
n为2-15之间整数，例如n可以为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15的整数；优选地，n为2-10之间整数；更优选地，n为2-6之间整数。优选地，所述制备胺类化合物的方法中的反应器选自连续搅拌釜反应器、活塞流反应器、固定相反应器和流化床反应器中的任意一种反应器或者可以是这些反应器中两种以上的连接的混合反应器。优选地为固定床反应器、流化床反应器。
优选地，所述催化剂可以为条状、柱状、片状或颗粒状。
优选地，所述制备胺类化合物的方法的温度优选为250℃～400℃。
优选地，所述制备胺类化合物的方法的反应压力为0.1MPa～5MPa，优选为0.1MPa～3MPa。
优选地，所述制备胺类化合物的方法中，所述氨源包括氨气、尿素、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或多种。
优选地，所述制备胺类化合物的方法中，所述酸/酯与氨源的摩尔比为1:4～1:30，优选为1:5～1:20。
优选地，所述制备胺类化合物的方法中，所述酸/酯与氢气的摩尔比为1:4～1:40，优选为1:4～1:20。
优选地，所述酸/酯可以在无溶剂或有溶剂的存在下反应，所述溶剂为选自乙腈、1,4-二氧六环、甲醇、乙醇中的一种或多种，优选为乙腈、甲醇、乙醇。
优选地，所述制备胺类化合物的方法可以在0.05h-1～5h-1，优选为0.03h-1～3h-1的反应空速下进行。
优选地，所述催化剂的活化步骤如下进行：，在反应之前，将装载有催化剂的反应器升温至300℃～500℃的活化温度并保持2-5h；优选地，所述活化温度可以为300℃～400℃。
优选地，所述制备胺类化合物的方法还包括反应后处理。具体地，将反应产物经过冷凝和气液分离后，进行精馏。所述冷凝、气液分离和精馏为本领域常规的分离胺类化合物的方法和条件，在此不再赘述。
根据本申请的所述制备胺类化合物的方法中的催化剂包括载体和活性组分，其中：
所述载体包括选自γ-Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、HZSM5、SAPO-34、HY、Hβ和HMOR中的一种或多种，优选为γ-Al2O3、SiO2、HZSM5、HY、Hβ；更优选为γ-Al2O3、SiO2、HZSM5、Hβ；
所述活性组分包括选自铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)、铑(Rh)、镍(Ni)、钴(Co)中的一种或多种金属元素；
根据本申请的一个实施方式，所述催化剂中，所述活性组分中的金属元素与载体的质量比为(0.1～20):100，优选为(0.5～10):100，更优选为(1.0～10):100。低于此范围时，催化剂活性不足，原料转化率不高；而高于此范围时，催化剂的生产成本提高，且可能造成产物选择性降低。
优选地，所述活性组分包括选自铂(Pt)、钯(Pd)、镍(Ni)、钴(Co)中的一种或多种金属元素。
优选地，所述催化剂如下制备：
(1)将所述载体等体积浸渍活性组分前驱体水溶液，静置，之后烘干；
(2)在250℃～300℃下将步骤(1)所得产物在空气气氛中焙烧2h～5h；
(3)在250℃～400℃下将步骤(2)所得产物在氢气气氛中还原2h～4h。
优选地，所述活性组分前驱体包括选自Pt、Pd、Ru、Rh、Ni和Co的硝酸盐、氯化盐(氯配位盐)和醋酸盐中的一种或多种。
优选地，在步骤(1)中，所述活性组分前驱体水溶液的浓度为0.005mol/L～0.1mol/L。
优选地，在步骤(1)中，静置时间为2h～5h。
优选地，在步骤(1)中，烘干温度为110℃～150℃以及烘干时间为5h～10h。
优选地，所述催化剂的制备方法还包括所述载体的预处理。优选地，在步骤(1)之前，在200℃～400℃下将所述载体在空气气氛中焙烧2h～5h。
根据申请的另一个方面，提供了所述催化剂在所述以由酸/酯，氨源，氢气为原料通过一步连续化反应来制备胺类化合物的方法中的用途。
有益效果
本申请提供的以酸/酯，氨源，氢气为原料一步连续合成胺类化合物的方法能够有效地降低生产能耗，降低生产成本，易于实现工业化生产。
附图说明
图1为根据本申请的一个实施方式的合成胺类化合物的合成反应装置的示意图。
图2为根据本申请的反应实施例1的反应产物的气相色谱图。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细地描述本公开的优选的实施方式。在描述之前，应当了解在说明书和所附权利要求中使用的术语，并不应解释为局限于一般及辞典意义，而是应当基于允许发明人为最好的解释而适当定义术语的原则，基于对应于本发明技术层面的意义及概念进行解释。因此，在此的描述仅为说明目的的优选实例，而并非是意指限制本发明的范围，因而应当了解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以做出其他等同实施和修改。
以下实施例仅是作为本申请的实施方案的例子列举，并不对本申请构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本申请的实质和构思的范围内的修改均落入本申请的保护范围。
胺类化合物的制备
在根据本申请的制备胺类化合物的方法中，以酸/酯，氨源，氢气为原料，经过一步氨化脱水加氢反应得到胺类化合物。经过后处理后得到的产物，过0.22μm滤膜，用气相色谱(GC)进行分析检测。通过气质联用(GC-MS)和标准物GC保留时间对照对低沸点产物进行定性分析，确定反应产物主要为胺类化合物。用岛津-GC 2020气相色谱对产物进行定量测定，通过与标准物保留时间和峰面积大小比对进行定量分析。相关计算公式如下：
其中，酸/酯的进料速率单位为g/min，催化剂的用量的单位为g。
如图1所示，其为根据本申请的一个实施方式的胺类化合物的合成反应装置的示意图。其中，反应器内填充有根据本申请的用于制备胺类化合物的催化剂。首先，通过质量流量控制器控制流速将载气通入反应管中，以营造载气气氛，之后加热炉可以进行加热以活化所述催化剂。然后，维持反应管的温度，将酸/酯通过进料泵/进料机送入反应管中，将氨源通过质量流量控制器送入反应管中(固体氨源通过进料机送入反应管)，氢气通过质量流量控制器送入反应管中，在载气气氛、催化剂催化的情况下，反应生成包含胺类化合物的产品。之后进行冷凝和气液分离后，即可收集得到胺类化合物。
根据本申请，将该催化剂应用于以酸/酯，氨源，氢气为原料制备胺类化合物的过程。本申请提供的制备胺类化合物的方法原料易得，路线更加绿色，工艺简单，效率高，可连续生产。
除了特殊说明外，本申请所用原料均为市购所得，所用方法和设备均为本领域常规方法和设备。
在以下实施例中，1,4-环己二甲酸二甲酯、1,4-环己二甲酸、1,3-环己二甲酸二甲酯、1,2-环己二甲酸二甲酯、1,2-环戊烷二甲酸二甲酯、1,3-环戊烷二甲酸二甲酯、癸二酸二甲酯、己二酸二甲酯、2-甲氧基乙酸甲酯、硝酸钴、硝酸镍、尿素、碳酸铵、碳酸氢铵采购自国药集团化学试剂有限公司；氯铂酸、硝酸钯、氯化钌采购自西安凯立新材料有限公司，SiO2采购自青岛海洋化工有限公司，Hβ、HZSM5采购自天津南化催化剂有限公司，高纯氮气，高纯氦气，高纯氢气，空气采购自青岛德海伟业科技有限公司。
催化剂的制备
制备实施例1
通过包括以下步骤的方法来制备用于制备胺类化合物的催化剂：
(i)载体的预处理：在300℃下将50g的γ-Al2O3在空气气氛中焙烧5h；
(ii)将步骤(i)所得的预处理后的载体等体积浸渍浓度为0.1mol/L的硝酸镍水溶液，静置5h，之后在120℃下烘干10h；
(iii)在300℃下将步骤(ii)所得物在空气气氛中焙烧5h；
(iv)在400℃下将步骤(iii)所得物在氢气气氛中还原4h，其中氢气流量为50mL/min；由此制得催化剂1。
制备实施例2
通过包括以下步骤的方法来制备用于制备胺类化合物的催化剂：
(i)载体的预处理：在300℃下将50g的HZSM5在空气气氛中焙烧5h；
(ii)将步骤(i)所得的预处理后的载体等体积浸渍浓度为0.05mol/L的硝酸钴水溶液，静置5h，之后在120℃下烘干10h；
(iii)在350℃下将步骤(ii)所得物在空气气氛中焙烧5h；
(iv)在400℃下将步骤(iii)所得物在氢气气氛中还原4h，其中氢气流量为50mL/min；由此制得催化剂2。
制备实施例3
通过包括以下步骤的方法来制备用于制备胺类化合物的催化剂：
(i)载体的预处理：在300℃下将50g的Hβ在空气气氛中焙烧5h；
(ii)将步骤(i)所得的预处理后的载体等体积浸渍浓度为0.01mol/L的氯铂酸水溶液，静置5h，之后在120℃下烘干10h；
(iii)在300℃下将步骤(ii)所得物在空气气氛中焙烧5h；
(iv)在350℃下将步骤(iii)所得物在氢气气氛中还原4h，其中氢气流量为50mL/min；由此制得催化剂3。
制备实施例4
通过包括以下步骤的方法来制备用于制备胺类化合物的催化剂：
(i)载体的预处理：在300℃下将50g的SiO2在空气气氛中焙烧5h；
(ii)将步骤(i)所得的预处理后的载体等体积浸渍浓度为0.01mol/L的硝酸钯水溶液，静置5h，之后在120℃下烘干10h；
(iii)在300℃下将步骤(ii)所得物在空气气氛中焙烧5h；
(iv)在350℃下将步骤(iii)所得物在氢气气氛中还原4h，其中氢气流量为50mL/min；由此制得催化剂4。
制备实施例5
通过包括以下步骤的方法来制备用于制备胺类化合物的催化剂：
(i)载体的预处理：在300℃下将50g的SiO2在空气气氛中焙烧5h；
(ii)将步骤(i)所得的预处理后的载体等体积浸渍浓度为0.1mol/L的硝酸镍水溶液，静置5h，之后在120℃下烘干10h；
(iii)在300℃下将步骤(ii)所得物在空气气氛中焙烧5h；
(iv)在350℃下将步骤(iii)所得物在氢气气氛中还原4h，其中氢气流量为50mL/min；由此制得催化剂5。
制备实施例6
通过包括以下步骤的方法来制备用于制备胺类化合物的催化剂：
(i)载体的预处理：在300℃下将50g的ZnO在空气气氛中焙烧5h；
(ii)将步骤(i)所得的预处理后的载体等体积浸渍浓度为0.05mol/L的硝酸镍水溶液，静置5h，之后在120℃下烘干10h；
(iii)在300℃下将步骤(ii)所得物在空气气氛中焙烧5h；
(iv)在350℃下将步骤(iii)所得物在氢气气氛中还原4h，其中氢气流量为50mL/min；由此制得催化剂6。
反应实施例1
通过以下步骤来制备1,4-环己二甲胺：
(a)在固定床反应器中加入5g成型的制备实施例1中的催化剂1，在氢气气氛下升温至300℃保持3h以进行活化，然后降温至300℃，调整体系背压至2MPa；以及
(b)在300℃的反应温度和2MPa下，将1,4-环己二甲酸二甲酯以0.6h-1的空速通入固定床反应器中，以10:1的摩尔比(1,4-环己二甲酸二甲酯:氨)将液氨泵入反应器进行反应，氢气与1,4-环己二甲酸二甲酯的摩尔比为20:1。
反应产物经过冷凝与气液分离后进行GC检测，结果显示1,4-环己二甲酸二甲酯的转化率为99.3％，1,4-环己二甲胺选择性为93.4％。图2为根据本申请的反应实施例1的反应产物的气相色谱图。
反应实施例2
通过以下步骤来制备1,3-环己二甲胺：
(a)在固定床反应器中加入5g成型的制备实施例2中的催化剂2，在氢气气氛下升温至400℃保持3h以进行活化，然后降温至300℃，调整体系背压至2MPa；以及
(b)在300℃的反应温度和2MPa下下，将1,3-环己二甲酸二甲酯以0.3h-1的空速通入固定床反应器中，以10:1的摩尔比(1,3-环己二甲酸二甲酯：氨)将液氨泵入反应器进行反应，氢气与1,3-环己二甲酸二甲酯的摩尔比为10:1。
反应产物经过冷凝与气液分离后进行GC检测，结果显示1,3-环己二甲酸二甲酯的转化率为99.2％，1,3-环己二甲胺选择性为95.2％。
反应实施例3
通过以下步骤来进行根据本申请的制备1,2-环己二甲胺的方法：
(a)在固定床反应器中加入5g成型的制备实施例3中的催化剂3，在氢气气氛下升温至400℃保持3h以进行活化，然后降温至300℃，调整体系背压至2MPa；以及
(b)在350℃的反应温度和常压下，将1,2-环己二甲酸二甲酯以0.5h-1的空速通入固定床反应器中，以20:1的摩尔比(1,2-环己二甲酸二甲酯：氨)将液氨泵入反应器进行反应，氢气与1,2-环己二甲酸二甲酯的摩尔比为20:1。
反应产物经过冷凝与气液分离后进行GC检测，结果显示1,2-环己二甲酸二甲酯的转化率为99.4％，1,2-环己二甲胺选择性为94.6％。
反应实施例4
通过以下步骤制备1,2-环戊二甲胺的方法：
(a)在固定床反应器中加入5g成型的制备实施例4中的催化剂4，在氢气气氛下升温至400℃保持3h以进行活化，然后降温至330℃，调整体系背压至3MPa；以及
(b)在330℃的反应温度和常压下，将1,2-环戊二甲酸二甲酯以0.3h-1的空速通入固定床反应器中，以10:1的摩尔比(1,2-环戊二甲酸二甲酯：氨)将液氨泵入反应器进行反应，氢气与1,2-环戊二甲酸二甲酯的摩尔比为20:1。
反应产物经过冷凝与气液分离后进行GC检测，结果显示1,2-环戊二甲酸二甲酯的转化率为99.3％，1,2-环戊二甲胺选择性为95.1％。
反应实施例5
通过以下步骤制备1,3-环戊二甲胺的方法：
(a)在固定床反应器中加入5g成型的制备实施例5中的催化剂5，在氢气气氛下升温至400℃保持3h以进行活化，然后降温至330℃，调整体系背压至1MPa；以及
(b)在330℃的反应温度和常压下，将1,3-环戊二甲酸二甲酯以0.3h-1的空速通入固定床反应器中，以10:1的摩尔比(1,3-环戊二甲酸二甲酯：氨)将液氨泵入反应器进行反应，氢气与1,3-环戊二甲酸二甲酯的摩尔比为20:1。
反应产物经过冷凝与气液分离后进行GC检测，结果显示1,3-环戊二甲酸二甲酯的转化率为99.0％，1,3-环戊二甲胺选择性为95.9％。
反应实施例6
通过以下步骤制备1,4-环己二甲胺的方法：
(a)在流化床反应器中加入100g制备实施例6中的催化剂6，在氢气气氛下升温至400℃保持3h以进行活化，然后降温至330℃；以及
(b)在330℃的反应温度和0.1MPa压力下，将1,4-环己二甲酸二乙酯以0.2h-1的空速通入流化床反应器中，以10:1的摩尔比(1,4-环己二甲酸二乙酯：尿素)将尿素通过固体进料机加入反应器进行反应，氢气与1,4-环己二甲酸二乙酯的摩尔比为20:1。
反应产物经过冷凝与气液分离后进行GC检测，结果显示1,4-环己二甲酸二乙酯的转化率为99.5％，1,4-环己二甲胺选择性为93.3％。
反应实施例7
通过以下步骤制备2-甲氧基乙胺的方法：
(a)在固定床反应器中加入5g成型的制备实施例1中的催化剂1，在氢气气氛下升温至400℃保持3h以进行活化，然后降温至330℃，调整体系背压至3MPa；以及
(b)在330℃的反应温度和常压下，将2-甲氧基乙酸甲酯以0.3h-1的空速通入固定床反应器中，以10:1的摩尔比(2-甲氧基乙酸甲酯：氨)将液氨泵入反应器进行反应，氢气与2-甲氧基乙酸甲酯的摩尔比为20:1。
反应产物经过冷凝与气液分离后进行GC检测，结果显示2-甲氧基乙酸甲酯的转化率为99.3％，2-甲氧基乙胺选择性为95.1％。
反应实施例8
通过以下步骤制备癸二胺的方法：
(a)在流化床反应器中加入100g制备实施例6中的催化剂6，在氢气气氛下升温至400℃保持3h以进行活化，然后降温至330℃；以及
(b)在330℃的反应温度和0.1MPa压力下，将癸二酸以0.2h-1的空速通入流化床反应器中，以10:1的摩尔比(癸二酸：碳酸铵)将碳酸铵通过固体进料机加入反应器进行反应，氢气与癸二酸的摩尔比为10:1。
反应产物经过冷凝与气液分离后进行色谱检测，结果显示癸二酸的转化率为99.0％，癸二胺选择性为93.7％。
反应实施例9
通过以下步骤制备己二胺的方法：
(a)在流化床反应器中加入100g制备实施例6中的催化剂6，在氢气气氛下升温至400℃保持3h以进行活化，然后降温至330℃；以及
(b)在330℃的反应温度和0.1-0.2MPa压力下，将己二酸以0.2h-1的空速通入流化床反应器中，以10:1的摩尔比(己二酸：碳酸氢铵)将碳酸氢铵通过固体进料机加入反应器进行反应，氢气与己二酸的摩尔比为10:1。
反应产物经过冷凝与气液分离后进行色谱检测，结果显示己二酸的转化率为99.0％，己二胺选择性为94.4％。
反应实施例10
通过以下步骤制备戊二胺的方法：
(a)在流化床反应器中加入100g制备实施例6中的催化剂6，在氢气气氛下升温至400℃保持3h以进行活化，然后降温至350℃；以及
(b)在350℃的反应温度和0.1MPa压力下，将戊二酸以0.4h-1的空速通入流化床反应器中，以10:1的摩尔比(戊二酸：氨气)将氨气通过质量流量控制器加入反应器进行反应，氢气与戊二酸的摩尔比为10:1。
反应产物经过冷凝与气液分离后进行色谱检测，结果显示戊二酸的转化率为99.0％，戊二胺选择性为91.0％。
反应实施例11
通过以下步骤制备辛二胺的方法：
(a)在流化床反应器中加入100g制备实施例6中的催化剂6，在氢气气氛下升温至400℃保持3h以进行活化，然后降温至330℃；以及
(b)在330℃的反应温度和0.1-0.2MPa压力下，将辛二酸以0.2h-1的空速通入流化床反应器中，以10:1的摩尔比(辛二酸：碳酸氢铵)将碳酸氢铵通过固体进料机加入反应器进行反应，氢气与辛二酸的摩尔比为10:1。
反应产物经过冷凝与气液分离后进行色谱检测，结果显示辛二酸的转化率为99.5％，辛二胺选择性为91.8％。
反应实施例12
通过以下步骤制备正己胺的方法：
(a)在固定床反应器中加入5g成型的制备实施例5中的催化剂5，在氢气气氛下升温至400℃保持3h以进行活化，然后降温至330℃，调整体系背压至1MPa；以及
(b)在330℃的反应温度和常压下，将己酸甲酯以0.3h-1的空速通入固定床反应器中，以10:1的摩尔比(己酸甲酯：氨)将液氨泵入反应器进行反应，氢气与己酸甲酯的摩尔比为10:1。
反应产物经过冷凝与气液分离后进行GC检测，结果显示己酸甲酯的转化率为99.9％，己胺选择性为94.9％。
以上各实施例仅用以举例说明本发明的技术方案，而非对其限制。尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：在没有脱离本发明权利要求所限定的精神和实质的范围内，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换仍然在本发明权利要求所限定的范围内。
Claims (8)
1.一种以由酸/酯，氨源，氢气为原料通过一步连续化反应来制备胺类化合物的方法，所述方法如下进行：
首先将催化剂装填入反应器中，将氢气通入反应器中，并升温至200～500℃活化催化剂1-6h，活化结束后将反应温度调整至目标反应温度200～500℃，调整反应体系压力0.1MPa～5MPa；将反应原料：酸/酯、氨源连续加入反应器中进行反应，原料与催化剂床层接触后在气体的带动下脱离反应器，进入冷凝器与气液分离器后进入产品储罐，尾气排空。
2.根据权利要求1所述的制备胺类化合物的方法，其特征在于，
优选地，所述酸/酯原选自如下结构式的反应物；
其中，R、R1和R2各自独立地选自氢、C1-C6烷基、卤素取代的C1-6的烷基、羟基取代的C1-6的烷基、胺基取代的C1-6的烷基；
优选地，R、R1和R2各自独立地选自氢、C1-C4烷基、卤素取代的C1-4的烷基、羟基取代的C1-4的烷基、胺基取代的C1-4的烷基；
优选地，R、R1和R2各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基；
优选地，所述卤素选自氟原子、氯原子、溴原子；
n为2-15之间整数，例如n可以为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15的整数；优选地，n为2-10之间整数；更优选地，n为2-6之间整数。
3.根据权利要求1所述的制备胺类化合物的方法，其特征在于，
优选地，当酸/酯、氨源为固体时，通过固体进料机加入，固体进料机下部安装有止逆阀，当酸/酯、氨源为液体时，通过进料泵将原料泵入反应体系，其中氨气采用柱塞泵将液氨泵入反应器，气体原料(如氢气)则通过质量流量控制器通入反应器中；
优选地，固定床反应器一般装填3-10g催化剂，流化床反应器一般装填100g左右催化剂；
优选地，如需高压反应则通过背压阀提高反应器压力，否则保持常压氢气气氛；
优选地，所述制备胺类化合物的方法中的反应器选自连续搅拌釜反应器、活塞流反应器、固定相反应器和流化床反应器中的任意一种反应器或者可以是这些反应器中两种以上的连接的混合反应器；优选地为固定床反应器、流化床反应器；
优选地，所述催化剂可以为条状、柱状、片状或颗粒状。
4.根据权利要求1所述的制备胺类化合物的方法，其特征在于，
优选地，所述制备胺类化合物的方法的温度优选为250℃～400℃；
优选地，所述制备胺类化合物的方法的反应压力为0.1MPa～3MPa；
优选地，所述制备胺类化合物的方法中，所述氨源包括氨气、尿素、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或多种；
优选地，所述制备胺类化合物的方法中，所述酸/酯与氨源的摩尔比为1:4～1:30，优选为1:5～1:20；
优选地，所述制备胺类化合物的方法中，所述酸/酯与氢气的摩尔比为1:4～1:40，优选为1:4～1:20；
优选地，所述酸/酯可以在无溶剂或有溶剂的存在下反应，所述溶剂为选自乙腈、1,4-二氧六环、甲醇、乙醇中的一种或多种，优选为乙腈、甲醇、乙醇；
优选地，所述制备胺类化合物的方法可以在0.05h-1～5h-1，优选为0.03h-1～3h-1的反应空速下进行；
优选地，所述催化剂进行活化如下进行：将装载有催化剂的反应器升温至300℃～500℃的活化温度并保持2-5h；优选地，所述活化温度可以为300℃～400℃。
5.根据权利要求1所述的制备胺类化合物的方法，其特征在于，所述催化剂包括载体和活性组分，其中：
所述载体包括选自γ-Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、HZSM5、SAPO-34、HY、Hβ和HMOR中的一种或多种，优选为γ-Al2O3、SiO2、HZSM5、HY、Hβ；更优选为γ-Al2O3、SiO2、HZSM5、Hβ；
所述活性组分包括选自铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)、铑(Rh)、镍(Ni)、钴(Co)中的一种或多种金属元素；
所述活性组分中的金属元素与载体的质量比为(0.1～20):100，优选为(0.5～10):100，更优选为(1.0～10):100；
优选地，所述活性组分包括选自铂(Pt)、钯(Pd)、镍(Ni)、钴(Co)中的一种或多种金属元素。
6.根据权利要求1所述的制备胺类化合物的方法，其特征在于，所述催化剂如下制备：
(1)将所述载体等体积浸渍活性组分前驱体水溶液，静置，之后烘干；
(2)在250℃～300℃下将步骤(1)所得产物在空气气氛中焙烧2h～5h；
(3)在250℃～400℃下将步骤(2)所得产物在氢气气氛中还原2h～4h。
7.根据权利要求6所述的制备胺类化合物的方法，其特征在于，所述活性组分前驱体包括选自Pt、Pd、Ru、Rh、Ni和Co的硝酸盐、氯化盐(氯配位盐)和醋酸盐中的一种或多种；
优选地，在步骤(1)中，所述活性组分前驱体水溶液的浓度为0.005mol/L～0.1mol/L；
优选地，在步骤(1)中，静置时间为2h～5h；
优选地，在步骤(1)中，烘干温度为110℃～150℃以及烘干时间为5h～10h；
优选地，所述催化剂的制备方法还包括所述载体的预处理：在步骤(1)之前，在200℃～400℃下将所述载体在空气气氛中焙烧2h～5h。
8.根据权利要求1所述的制备胺类化合物的方法中的所述催化剂在以由酸/酯，氨源，氢气为原料通过一步连续化反应来制备胺类化合物的方法中的用途。
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