CN117757048A - 一种超支化聚己内酯-聚乳酸共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种超支化聚己内酯‑聚乳酸共聚物及其制备方法和应用，属于高分子聚合物合成技术领域。该共聚物通过以端氨基聚乳酸和2,2‑二羟甲基丙酸为起始物料合成中间体端二羟甲基丙酰胺聚乳酸，端二羟甲基丙酰胺聚乳酸再与ε‑己内酯聚合得到。聚己内酯和聚乳酸以化学键的形式结合在一起，拥有超支化结构的聚合物具有较多的自由端末基，能提供更多的锂离子传输通道，有利于离子电导率的增加。由于聚乳酸的存在，降低了聚己内酯的结晶性，有利于聚合物链段的运动，从而提高了锂离子在聚合物中的运动能力。相比于纯聚己内酯电解质，具有更好的循环性能、电化学稳定性。
Description
技术领域
本发明属于高分子聚合物合成技术领域，具体涉及一种超支化聚己内酯-聚乳酸共聚物及其制备方法和应用。
背景技术
从20世纪初开始，我国的主要能源供应主要是化石燃料，对于环境的影响甚重，新型绿色可持续发展能源的研究便被推上日程。锂电池由于其能量密度高、循环效率好、绿色可持续等优点，是最优秀的储能装置。特别是液态有机电池最为普遍。如今的新能源汽车、手机、笔记本电脑等大大小小的电动设备都离不开锂电池。
然而，优异的锂电池背后存在着安全的隐患。液态锂离子电解质电池普遍存在着高温下易燃、易爆炸的风险，十分限制其在动力电池、储能电池方面的发展。
如此，聚合物固态电解质便油然而生，由于其极高的安全性、化学稳定性，在PACK中不鼓包、不漏液，是今后电解质发展的方向。但是，聚合物固态电解质的研究并未成熟，无法实现商业化。这主要的原因是，大部分聚合物结构是难以导电的，只有特殊的一部分聚合物经过改性等方法获得导电能力。
聚己内酯(PCL)作为一种聚合物材料，因其对锂稳定性好、电化学稳定窗口宽、成本低廉、制备方法简单等优良特性成为最具潜力的新型电解质材料之一。然而聚己内酯室温下为半结晶性聚合物，由于其结晶度较高，导致链段运动受阻，离子电导率低；并且商业化的聚己内酯的分子链结构为线性结构，不利于锂离子在聚合物中的运动，限制了其作为电解质的应用。这就需要对PCL进行改性。但是传统的物理共混改性是两种或多种组分通过较弱的范德华力结合，可能因分散不均而导致性能变差，如开裂、耐热性差和易短路等缺陷。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的上述不足，提供一种超支化聚己内酯-聚乳酸共聚物及其制备方法和应用，能提供更多的锂离子传输通道，有利于离子电导率的增加。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
本发明的第一目的是提供一种超支化聚己内酯-聚乳酸共聚物，结构如式I所示，
本发明的第二目的是提供上述的超支化聚己内酯-聚乳酸共聚物的制备方法，包括以下具体步骤：
步骤S1，将端氨基聚乳酸和2,2-二羟甲基丙酸用溶剂溶解后加入催化剂进行反应，得到混合物A；
步骤S2，将步骤S1所述的混合物A进行水洗，经第一沉淀剂沉淀得到产物端二羟甲基丙酰胺聚乳酸；
步骤S3，将步骤S2所述的产物端二羟甲基丙酰胺聚乳酸与ε-己内酯在氮气氛围中、催化剂的存在下进行聚合反应，得到混合物B；
步骤S4，将步骤S3所述的混合物B溶解，经第二沉淀剂沉淀得到超支化聚己内酯-聚乳酸共聚物。
进一步的，在步骤S1中，所述的溶剂为二氯甲烷，所述的催化剂为1-羟基苯并三唑和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐。
进一步的，所述端氨基聚乳酸和所述2,2-二羟甲基丙酸的摩尔比为1:(0.9～1.1)，所述1-羟基苯并三唑和所述1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐的摩尔比为1:(0.9～1.1)，所述催化剂与所述2,2-双(羟甲基)丙酸的摩尔比为3:(1.5～2.5)。
进一步的，在步骤S1中，所述的反应的温度为20-40℃，反应时间8-12h。
进一步的，在步骤S3中，所述的催化剂为异辛酸亚锡，所述端二羟甲基丙酰胺聚乳酸与ε-己内酯的质量比分别为1：(2～9)，所述的催化剂为ε-己内酯质量的0.10-0.40％。
进一步的，在步骤S3中，所述的反应的温度为140～150℃，反应时间5-6h。
进一步的，在步骤S2中，所述的水洗溶剂为蒸馏水，所述的第一沉淀剂为甲醇；在步骤S4中，所述的溶解剂为二氯甲烷，所述的第二沉淀剂为甲醇。
本发明的第三目的是提供一种电解质，包含上述的超支化聚己内酯-聚乳酸共聚物。
本发明的第四目的是提供一种电解质电池，包括阳极、阴极和导电电解质，所述导电电解质包括上述的电解质。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明提供的一种超支化聚己内酯-聚乳酸共聚物，是通过以端氨基聚乳酸和2,2-二羟甲基丙酸为起始物料合成中间体端二羟甲基丙酰胺聚乳酸，端二羟甲基丙酰胺聚乳酸再与ε-己内酯聚合得到超支化聚己内酯-聚乳酸共聚物。聚己内酯和聚乳酸以化学键的形式结合在一起，且聚合物结构均一。聚己内酯和聚乳酸都属于可生物降解聚合物，便于回收利用，符合绿色可持续发展。
(2)相比于纯聚己内酯电解质，本发明提供了一种是超支化聚己内酯-聚乳酸共聚物，具有更好的循环性能、电化学稳定性。
(3)与此同时，拥有超支化结构的聚合物具有较多的自由端末基，能提供更多的锂离子传输通道，有利于离子电导率的增加。
(4)由于聚乳酸的存在，降低了聚己内酯的结晶性，有利于聚合物链段的运动，从而提高了锂离子在聚合物中的运动能力。
附图说明
图1为本发明的一种超支化聚己内酯-聚乳酸共聚物的合成路线图；
图2为本发明制备的超支化聚己内酯-聚乳酸共聚物中锂离子运动示意图；
图3为本发明的超支化聚己内酯-聚乳酸共聚物制备工艺中的中间体PLA-DMPA的核磁氢谱图；
图4为本发明的超支化聚己内酯-聚乳酸共聚物PCL-PLA的核磁氢谱图；
图5为本发明的一种超支化聚己内酯共聚物的制备方法中各个比例的共聚物DSC图；
图6a和图6b为本发明的一种超支化聚己内酯-聚乳酸共聚物的制备方法中各个比例的共聚物DMA图；
图7为采用本发明的超支化聚己内酯-聚乳酸共聚物制备的电解质电池的离子电导率图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
本发明中2,2-二羟甲基丙酸也称为2,2-双(羟甲基)丙酸；1-羟基苯并三唑的缩写为HOBt；1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐的缩写为EDCI；异辛酸亚锡的缩写为Sn(Oct)2；聚己内酯的缩写为PCL；聚乳酸的缩写为PLA；端二羟甲基丙酰胺聚乳酸的缩写为PLA-DMPA；超支化聚己内酯共聚物的缩写为PCL-PLA。
如图1所示，为本发明的超支化聚己内酯-聚乳酸共聚物的合成路线图，以下实施例均按照合成路线图实施，具体合成步骤如下：
(1)将端氨基聚乳酸和2,2-二羟甲基丙酸用二氯甲烷溶解后加入1-羟基苯并三唑和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐进行反应，反应的温度为20-40℃，反应时间8-12h，得到混合物A；端氨基聚乳酸和2,2-二羟甲基丙酸的摩尔比为1:(0.9～1.1)，1-羟基苯并三唑和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐的摩尔比为1:(0.9～1.1)，催化剂与2,2-双(羟甲基)丙酸的摩尔比为3:(1.5～2.5)；
(2)将混合物A进行水洗，经第一沉淀剂沉淀得到产物端二羟甲基丙酰胺聚乳酸；
(3)将端二羟甲基丙酰胺聚乳酸与ε-己内酯在氮气氛围中、异辛酸亚锡的存在下进行聚合反应，反应的温度为140-160℃，反应时间5-6h，得到混合物B，端二羟甲基丙酰胺聚乳酸与ε-己内酯的质量比分别为1：(2～9)，异辛酸亚锡添加量为ε-己内酯质量的0.10-0.40％；
(4)将混合物B溶解，经甲醇沉淀得到超支化聚己内酯-聚乳酸共聚物。
如图2所示，为超支化聚己内酯共聚物中锂离子运动示意图，通过这一新型的聚己内酯共聚物的合成方法，成功地设计出了含有超支化结构的聚己内酯共聚物，超支化结构的存在提供了更多锂离子传输的通道，并且聚合物的分子链运动得到大幅加强，这使得聚合物电解质会有更高的离子电导率。
在一些实施方式中，本发明的超支化聚己内酯-聚乳酸共聚物可以单独作为电解质，还可以作为电解质材料中的原料。
实施例1
本实施例提供一种超支化聚己内酯-聚乳酸共聚物PCL-PLA-10的制备方法。
具体步骤如下：
(1)端二羟甲基丙酰胺聚乳酸的合成：在圆底烧瓶中依次加入2g(0.3mmol)PLA-NH2，0.04g(0.3mmol)2,2-双(羟甲基)丙酸，用二氯甲烷溶解，溶解后依次向反应液中加入0.06g(0.45mmol)HOBt和0.086g(0.45mmol)EDCI，加毕，反应10h。加入蒸馏水水洗，甲醇沉淀得到产物PLA-DMPA。
(2)超支化共聚物的合成：在圆底烧瓶中，依次加入10wt％PLA-DMPA作为引发大分子，ε-己内酯，0.2wt％Sn(Oct)2，氮气环境下，加热至150℃，反应3h。用二氯甲烷溶解，甲醇沉淀得到产物PCL-PLA-10。
实施例2
本实施例提供一种超支化聚己内酯-聚乳酸共聚物PCL-PLA-15的制备方法。
具体步骤如下：
(1)端二羟甲基丙酰胺聚乳酸的合成：在圆底烧瓶中依次加入2g(0.3mmol)PLA-NH2，0.04g(0.3mmol)2,2-双(羟甲基)丙酸，用二氯甲烷溶解，溶解后依次向反应液中加入0.06g(0.45mmol)HOBt和0.086g(0.45mmol)EDCI，加毕，反应10h。加入蒸馏水水洗，甲醇沉淀得到产物PLA-DMPA。
(2)超支化共聚物的合成：在圆底烧瓶中，依次加入15wt％PLA-DMPA作为引发大分子，ε-己内酯，0.2wt％Sn(Oct)2，氮气环境下，加热至150℃，反应3h。用二氯甲烷溶解，甲醇沉淀得到产物PCL-PLA-15。
实施例3
本实施例提供一种超支化聚己内酯-聚乳酸共聚物PCL-PLA-20的制备方法。
具体步骤如下：
(1)端二羟甲基丙酰胺聚乳酸的合成：在圆底烧瓶中依次加入2g(0.3mmol)PLA-NH2，0.04g(0.3mmol)2,2-双(羟甲基)丙酸，用二氯甲烷溶解，溶解后依次向反应液中加入0.06g(0.45mmol)HOBt和0.086g(0.45mmol)EDCI，加毕，反应10h。加入蒸馏水水洗，甲醇沉淀得到产物PLA-DMPA。
(2)超支化共聚物的合成：在圆底烧瓶中，依次加入20wt％PLA-DMPA作为引发大分子，ε-己内酯，0.2wt％Sn(Oct)2，氮气环境下，加热至150℃，反应3h。用二氯甲烷溶解，甲醇沉淀得到产物PCL-PLA-20。
实施例4
本实施例提供一种超支化聚己内酯-聚乳酸共聚物PCL-PLA-25的制备方法。
具体步骤如下：
(1)端二羟甲基丙酰胺聚乳酸的合成：在圆底烧瓶中依次加入2g(0.3mmol)PLA-NH2，0.04g(0.3mmol)2,2-双(羟甲基)丙酸，用二氯甲烷溶解，溶解后依次向反应液中加入0.06g(0.45mmol)HOBt和0.086g(0.45mmol)EDCI，加毕，反应10h。加入蒸馏水水洗，甲醇沉淀得到产物PLA-DMPA。
(2)超支化共聚物的合成：在圆底烧瓶中，依次加入25wt％PLA-DMPA作为引发大分子，ε-己内酯，0.2wt％Sn(Oct)2，氮气环境下，加热至150℃，反应3h。用二氯甲烷溶解，甲醇沉淀得到产物PCL-PLA-25。
实施例5
本实施例提供一种超支化聚己内酯-聚乳酸共聚物PCL-PLA-30的制备方法。
具体步骤如下：
(1)端二羟甲基丙酰胺聚乳酸的合成：在圆底烧瓶中依次加入2g(0.3mmol)PLA-NH2，0.04g(0.3mmol)2,2-双(羟甲基)丙酸，用二氯甲烷溶解，溶解后依次向反应液中加入0.06g(0.45mmol)HOBt和0.086g(0.45mmol)EDCI，加毕，反应10h。加入蒸馏水水洗，甲醇沉淀得到产物PLA-DMPA。
(2)超支化共聚物的合成：在圆底烧瓶中，依次加入30wt％PLA-DMPA作为引发大分子，ε-己内酯，0.2wt％Sn(Oct)2，氮气环境下，加热至150℃，反应3h。用二氯甲烷溶解，甲醇沉淀得到产物PCL-PLA-30。
参考图3，为超支化聚己内酯共聚物制备工艺中的中间体PLA-DMPA的核磁氢谱图，可以看出，末端基团羟基的-CH3信号峰和-CH2-信号峰分别出现在1.26ppm和3.50ppm处，酰胺基上的-CH2-信号峰在3.25ppm处。这说明DMPA结构中的-COOH和PLA-NH2末端基中的-NH2被成功修饰得到PLA-DMPA。
参考图4，为超支化聚己内酯共聚物的核磁氢谱图，图中a、b为PLA链段信号，c、d、e、f为PCL链段信号。结果表明，在聚乳酸存在下，己内酯单体成功地进行了开环聚合。羟基上的-CH2-结构信号峰在3.50ppm处的强度较图3中的3.50ppm大为减弱，说明ε-CL单体的聚合是由PLA-DMPA结构端的-OH引发的，导致-OH基团的数量减少。此外，可以计算出图3中e处积分面积与a处积分面积之比约为0.098，图4中这两个位置的峰值积分面积之比为0.0157。通过计算(0.098～0.0157)/0.098，可大致得到-DMPA上羟基的利用率为83.7％。
参考图5，实施例1-实施例5制备得到的不同比例超支化聚己内酯共聚物的DSC数据，发现随着PLA加入量的提高，体系的结晶度有所降低，说明PCL的晶区比例有所下降，聚合物链的运动能力提高。
对比例1
本对比例提供一种电解质PCL。
在圆底烧瓶中依次加入5gε-CL单体，0.2wt％Sn(Oct)2，氮气环境下，加热至150℃，反应3h。用二氯甲烷溶解，甲醇沉淀得到产物纯PCL。
参考图6a，实施例1-实施例5制备得到的的不同比例超支化聚己内酯共聚物的DMA数据，可以发现相比于纯PCL，超支化聚己内酯共聚物在低温下出现了β转变，说明了超支化结构的存在，并且损耗因子更低说明其链运动能力更好。
参考图6b，超支化聚己内酯共聚物的储能模量更高，说明其作为固态电解质的热机械性能更好。
实施例6
本实施例提供一种电解质电池。
将制备好的纯PCL、PCL-PLA-10、PCL-PLA-15、PCL-PLA-20、PCL-PLA-25和PCL-PLA-30分别溶解于DMC中，加入20wt%的锂盐LiTFSI和20wt%的纳米Al2O3作为填料，充分搅拌，使得溶液成分均一。流延成膜，一段时间DMC挥发后得到固态电解质膜。最后将电解质膜通过负极盖-弹片-垫片-电解质膜-垫片-正极盖的顺序组装成扣式电池。
参考图7，为采用实施例1-实施例5制得的不同比例超支化聚己内酯共聚物制备电解质电池的离子电导率图，由图可知，采用PCL-PLA-20制备的电解质电池的离子电导率最高，即PLA加入量为20wt%时超支化聚己内酯共聚物的导电性能最好。
以上未涉及之处，适用于现有技术。
虽然已经通过示例对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上示例仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围，本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例来做出各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的方向或者超越所附权利要求书所定义的范围。本领域的技术人员应该理解，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种超支化聚己内酯-聚乳酸共聚物，其特征在于，结构如式I所示，
2.一种如权利要求1所述的超支化聚己内酯-聚乳酸共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：
S1、将端氨基聚乳酸和2,2-二羟甲基丙酸用溶剂溶解后加入催化剂进行反应，得到混合物A；
S2、将步骤S1所述的混合物A进行水洗，经第一沉淀剂沉淀得到产物端二羟甲基丙酰胺聚乳酸；
S3、将步骤S2所述的产物端二羟甲基丙酰胺聚乳酸与ε-己内酯在氮气氛围中、催化剂的存在下进行聚合反应，得到混合物B；
S4、将步骤S3所述的混合物B溶解，经第二沉淀剂沉淀得到超支化聚己内酯-聚乳酸共聚物。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述的溶剂为二氯甲烷，所述的催化剂为1-羟基苯并三唑和1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述端氨基聚乳酸和所述2,2-二羟甲基丙酸的摩尔比为1:(0.9～1.1)，所述1-羟基苯并三唑和所述1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐的摩尔比为1:(0.9～1.1)，所述催化剂与所述2,2-双(羟甲基)丙酸的摩尔比为3:(1.5～2.5)。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述的反应的温度为20-40℃，反应时间8-12h。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述的催化剂为异辛酸亚锡，所述端二羟甲基丙酰胺聚乳酸与ε-己内酯的质量比分别为1：(2～9)，所述的催化剂为ε-己内酯质量的0.10-0.40％。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述的反应的温度为140-160℃，反应时间5-6h。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述的水洗溶剂为蒸馏水，所述的第一沉淀剂为甲醇；在步骤S4中，所述的溶解剂为二氯甲烷，所述的第二沉淀剂为甲醇。
9.一种电解质，其特征在于，包含如权利要求1所述的超支化聚己内酯-聚乳酸共聚物。
10.一种电解质电池，包括阳极、阴极和导电电解质，其特征在于，所述导电电解质包括如权要求9所述的电解质。
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