CN117723643A - 采用液相色谱测定草甘膦酸解液中草甘膦含量的方法 - Google Patents

采用液相色谱测定草甘膦酸解液中草甘膦含量的方法 Download PDF

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钟嫄
胡波
谢盛燕
包俸川
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Abstract

本发明提供了一种采用液相色谱测定草甘膦酸解液中草甘膦含量的方法，包括以下步骤：S1、取草甘膦标准样品用水进行溶解和稀释，配制具有浓度梯度的标准样品溶液；S2、将草甘膦酸解液用水溶解，并稀释定容得到待测样品溶液；S3、将S1中的标准样品溶液经滤膜过滤后进行进样检测，样品溶液经过液相色谱仪的色谱柱后接入衍生化试剂混合，经衍生化管道输入紫外检测器进行检测，建立草甘膦标样的色谱图，得到不同浓度的草甘膦标样的峰面积，并拟合标准曲线；S4、将待测样品溶液采用S3中的步骤进行检测，根据S3中拟合的曲线计算草甘膦酸解液中的草甘膦的含量。本发明可快速准确地检测草甘膦酸解液中草甘膦的含量。

Description

采用液相色谱测定草甘膦酸解液中草甘膦含量的方法
技术领域
本发明涉及化工检测分析领域，特别涉及一种采用液相色谱测定草甘膦酸解液中草甘膦含量的方法。
背景技术
草甘膦是当前世界上用量最大的除草剂，具有高效、低毒、广谱、灭生、非选择性的特点。草甘磷有多种合成方法，其中国内主流的生产工艺包含两种，分别是烷基酯法(甘氨酸法)和亚氨基二乙酸法(IDA法)。在我国，约70％产能的草甘膦采用烷基酯法生产，主要生产过程包括解聚、加成、缩合、酸解、结晶等步骤，基本原理为多聚甲醛、甘氨酸、亚磷酸二甲酯在溶剂甲醇和催化剂三乙胺存在下反应生成主要成分为有机磷中间体的合成液，在酸性条件下水解得到草甘膦，经结晶、洗料、干燥得到符合国标的草甘膦原药。
在传统的草甘膦小试研究中，由于结晶过程耗时较长(约7h)导致实验效率低下，同时，结晶后洗料、干燥等工序都可能造成产品损失，影响草甘膦原药的收率测算。
虽然关于草甘膦的液相色谱检测方法已有很多报道，但由于酸解液体系成分复杂，草甘膦的含量低，目前被广泛推广应用的草甘膦原药含量检测(GB/T 12686-2017)、水质中草甘膦含量检测(HJ 1071-2019)、以及土壤中草甘膦含量检测方法均对该体系失效，采用上述方法无法实现草甘膦酸解液中草甘膦含量的检测。
发明内容
本发明提供了一种采用液相色谱测定草甘膦酸解液中草甘膦含量的方法，可快速准确地检测草甘膦酸解液中草甘膦的含量。
为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：一种采用液相色谱测定草甘膦酸解液中草甘膦含量的方法，包括以下步骤：
S1、取草甘膦标准样品用水进行溶解和稀释，配制具有浓度梯度的标准样品溶液；
S2、将草甘膦酸解液用水溶解，并稀释定容得到待测样品溶液；
S3、将S1中的标准样品溶液经滤膜过滤后进行进样检测，样品溶液经过液相色谱仪的色谱柱后接入衍生化试剂混合，经衍生化管道输入紫外检测器进行检测，建立草甘膦标样的色谱图，得到不同浓度的草甘膦标样的峰面积，并拟合标准曲线；
S4、将待测样品溶液采用S3中的步骤进行检测，建立待测样品溶液草甘膦的色谱图，得到草甘膦的色谱峰保留时间范围，根据S3中拟合的曲线计算草甘膦酸解液中的草甘膦的含量。
进一步地，S1及S2中所用的水均为超纯水，电阻率为18.2MQ·cm。
进一步地，S3中的滤膜为0.45μm液相色谱专用滤膜。
进一步地，所述衍生化试剂为9-芴甲基氯甲酸酯乙腈溶液，其中9-芴甲基氯甲酸酯与乙腈的质量比为1：70～100，混合后加酸调pH为1～1.5。
进一步地，所述的酸为硫酸、盐酸或磷酸。
进一步地，衍生化试剂与色谱柱样品溶液进样量体积比为1：1。
进一步地，衍生化试剂与色谱柱后的样品混合后温度控制在50～80℃，在衍生化管道中的停留时间为30～60s。
进一步地，S3及S4中色谱条件为：
色谱柱：C18反向色谱柱；
检测器：紫外检测器；
柱温：30℃；
流速：1mL/min；
流动相：乙腈，色谱纯；质量浓度为0.3％的磷酸水溶液；进行梯度淋洗；
进样体积：20μL。
进一步地，梯度洗脱程序为：
时间(min) 乙腈(％) 磷酸水溶液(％)
0 30 70
5 25 75
10 20 80
15 30 70
20 30 70
进一步地，液相色谱仪的色谱柱后设置三通管，其分别接入衍生化试剂进样管、色谱柱后出样管及衍生化管道，衍生化管道连接至紫外检测器进样口。
本发明具有以下有益效果：
本发明中使用乙腈和磷酸水溶液作为流动相，采用梯度洗脱的方式，草甘膦分离效果好，峰型对称且尖锐；
本发明的方法直接用于检测草甘膦酸解液样品中草甘膦的含量，其预处理简单，通过在色谱柱后设置在线衍生化环节，相较于传统的先衍生后检测方式，在线衍生可直接将衍生化试剂接入液相色谱检测系统，实现边衍生边检测，配合控温、调节pH等手段可缩短衍生化时间，提高检测效率。既能够实现草甘膦酸解液样品中草甘膦的检测，其可节约结晶、洗料、干燥工序的时间，缩短检测周期，对草甘膦收率测算快速给出准确的结果。
本发明提供的方法简便易行，准确度和精密度均较高，可进一步广泛推广至大生产中监测各脱醇釜草甘膦收率情况，对草甘膦收率测算快速给出准确的结果，实时进行工艺参数调整。
附图说明
图1为实施例1的标准曲线。
图2为实施例1中草甘膦酸解液样品测试谱图。
图3为实施例2中草甘膦酸解液样品测试谱图。
图4为实施例3中草甘膦酸解液样品测试谱图。
图5为实施例4中草甘膦酸解液样品测试谱图。
图6为实施例5中草甘膦酸解液样品测试谱图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述。
以下实施例中使用的检测设备为Thermo U-3000液相色谱仪。
实施例1
一种采用液相色谱测定草甘膦酸解液中草甘膦含量的方法，包含以下步骤：
(1)称取草甘膦标准样品0.1045g溶于超纯水中，定容至1000mL容量瓶，稀释成浓度依次为103.4550、92.1784、81.9364、71.6943、51.2102ppm的标样。将配制好的草甘膦标准溶液经过0.45μm离子色谱专用滤膜过滤后，依次装入2ml样品瓶，调节液相色谱的参数，将上述样品定量进样，进样体积为20μL，经过色谱柱后通过三通和管线与等体积衍生化试剂(衍生化试剂为9-芴甲基氯甲酸酯与乙腈按质量比1:78.9混合而成，再加盐酸调pH为1.5)混合，将混合后液体升温至50℃进行衍生化反应，在衍生化停留时间约为50s，后进入检测器进行液相色谱分析检测，得到草甘膦的色谱图和峰面积，峰面积分别为106.4805、96.9162、85.9701、75.2038、54.0880mAU×min，以草甘膦的出峰面积为纵坐标，草甘膦标样的浓度为横坐标作图，得到草甘膦的标准曲线，参见图1。标准曲线回归方程和线性相关系数分别为：y＝0.9628x-0.4331，R2＝0.9996；
(2)将合成得到的草甘膦酸解液样品，称取0.4146g置于100ml容量瓶中，用超纯水定容，取2ml样品经过0.45μm液相色谱专用滤膜过滤后，迅速装入进样瓶中；调整液相色谱的参数，将上述样品定量进样20μL，经过色谱柱后通过三通和管线与等体积衍生化试剂混合，将混合后液体升温至60℃进行衍生化反应，时长约50s，后接入检测器进行液相色谱分析检测，连续测定3次，得到草甘膦的色谱图以及峰面积的平均值；
(3)根据步骤(2)得到的草甘膦色谱峰保留时间范围对照步骤(1)拟合的曲线计算得到酸解液样品中的草甘膦含量。
其中步骤(1)及步骤(2)中液相色谱的参数为：
色谱柱：C18反向色谱柱；
检测器：紫外检测器；
柱温：30℃；
流速：1.0mL/min；
流动相：乙腈(CH3CN)，色谱纯；磷酸水溶液，梯度洗脱；
梯度洗脱设置为：
时间(min) 乙腈(％) 磷酸水溶液(％)
0 30 70
5 25 75
10 20 80
15 30 70
20 30 70
步骤(2)中草甘膦酸解液中草甘膦对应的峰面积为44.0654mAU×min，参见图2，将其代入上述步骤(1)的回归方程，得到所述草甘膦酸解液样品中草甘膦的含量为1.01％。上述检测有效缩短样品前处理(衍生化)时间，实现边衍生边检测，谱图中草甘膦峰形尖锐对称，表明液相色谱法能快速准确地测出草甘膦酸解液中草甘膦的含量，检测结果准确，省时高效。采用本发明方法，可以及时准确的为车间生产工艺提供理论指导。
实施例2
方法、条件同实施例1，所测样品不经过柱后在线衍生，直接通过色谱柱接入检测器检测。
结果：酸解液中的草甘膦在该检测条件下不出峰，谱图中只能观测到溶剂峰，参见图3。
实施例3
方法、条件同实施例1，仅检测过程中，梯度洗脱设置为等度洗脱；
等度洗脱设置为：
时间(min) 乙腈(％) 磷酸水溶液(％)
0 35 65
20 35 65
采用35％乙腈、65％磷酸水溶液等度洗脱，草甘膦出峰位于6.302min处，但紧跟其后6.407处出现其它杂质峰，不能实现草甘膦样品的有效分离，具体参见图4。
实施例4
方法、条件同实施例1，调整磷酸水溶液含量为0.2％，检测过程中梯度洗脱按照水质草甘膦含量检测方法(HJ 1071-2019)设置。
梯度洗脱设置为：
时间(min) 乙腈(％) 磷酸水溶液(％)
0 35 65
10 25 75
15 80 20
20 35 65
25 35 65
其检测图谱见图5，在6.965、7.231min处各出现一个峰，经与标样对比，识别出峰位置6.965min处为草甘膦，7.231min处的峰可能为甲基草甘膦等与草甘膦结构相似的杂质组分。表明水质草甘膦含量检测方法(HJ 1071-2019)不适用于草甘膦酸解液体系；实施例5
方法、条件同实施例1，仅调整磷酸水溶液含量为0.2％，检测过程中梯度洗脱设置同实施例1；
具体测检测图谱见图6，在3.630、6.842min处各出现一个峰型，表明改变梯度洗脱的浓度可以有效使草甘膦与6.842min处的杂质成分分离，但同时草甘膦组分中裹挟有其它杂质成分；当进一步调整磷酸水溶液的浓度为0.3％时，参照实施案例1，草甘膦与酸解液中其它杂质得到较好的分离。
实施例6
方法、条件同实施例1，仅在线衍生化试剂采用9-芴甲基氯甲酸酯乙腈溶液，不添加酸调pH，检测过程中梯度洗脱设置同实施例1；
结果与实施例2类似，谱图中未出现草甘膦峰形，推测原因是该条件下不添加酸作为催化剂，无法实现样品的衍生化处理。
实施例7
方法、条件同实施例1，仅在线衍生化过程中控温为25℃；
结果与实施例2类似，谱图中未出现草甘膦峰形，推测原因是室温条件下短时间内无法实现样品的衍生化处理。
综上所述，使用C18反向色谱柱，流动相为乙腈、磷酸水溶液流速为1.0ml/min，设置梯度淋洗时，草甘膦酸解液中的草甘膦组分能与其它杂质取得较好的分离效果，且草甘膦峰型尖锐对称。
上述的实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本申请中的实施例及实施例中的特征在不冲突的情况下，可以相互任意组合。本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围。即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种采用液相色谱测定草甘膦酸解液中草甘膦含量的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、取草甘膦标准样品用水进行溶解和稀释，配制具有浓度梯度的标准样品溶液；
S2、将草甘膦酸解液用水溶解，并稀释定容得到待测样品溶液；
S3、将S1中的标准样品溶液经滤膜过滤后进行进样检测，样品溶液经过液相色谱仪的色谱柱后接入衍生化试剂混合，经衍生化管道输入紫外检测器进行检测，建立草甘膦标样的色谱图，得到不同浓度的草甘膦标样的峰面积，并拟合标准曲线；
S4、将待测样品溶液采用S3中的步骤进行检测，建立待测样品溶液草甘膦的色谱图，得到草甘膦的色谱峰保留时间范围，根据S3中拟合的曲线计算草甘膦酸解液中的草甘膦的含量。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：S1及S2中所用的水均为超纯水，电阻率为18.2MQ·cm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：S3中的滤膜为0.45μm液相色谱专用滤膜。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述衍生化试剂为9-芴甲基氯甲酸酯乙腈溶液，其中9-芴甲基氯甲酸酯与乙腈的质量比为1：70～100，混合后加酸调pH为1～1.5。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的酸为硫酸、盐酸或磷酸。
6.根据权利要求1～5所任意一项所述的方法，其特征在于：衍生化试剂与色谱柱样品溶液进样量体积比为1：1。
7.根据权利要求1～5所任意一项所述的方法，其特征在于：衍生化试剂与色谱柱后的样品混合后温度控制在50～80℃，在衍生化管道中的停留时间为30～60s。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，S3及S4中色谱条件为：
色谱柱：C18反向色谱柱；
检测器：紫外检测器；
柱温：30℃；
流速：1mL/min；
流动相：乙腈，色谱纯；质量浓度为0.3％的磷酸水溶液；进行梯度淋洗；
进样体积：20μL。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：梯度洗脱程序为：
时间(min) 乙腈(％) 磷酸水溶液(％) 0 30 70 5 25 75 10 20 80 15 30 70 20 30 70
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：液相色谱仪的色谱柱后设置三通管，其分别接入衍生化试剂进样管、色谱柱后出样管及衍生化管道，衍生化管道连接至紫外检测器进样口。
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