CN117720811A

CN117720811A - 一种疏水组合物及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN117720811A
Application number: CN202311755555.2A
Authority: CN
Inventors: 贾子龙; 蒋忠伟; 王乐
Original assignee: Trina Solar Co Ltd
Current assignee: Trina Solar Co Ltd
Priority date: 2023-12-19
Filing date: 2023-12-19
Publication date: 2024-03-19

Abstract

本发明属于光伏组件技术领域。具体地说，本发明提供一种疏水组合物，所述疏水组合物包括聚酰胺、改性研磨珍珠岩和改性全氟化合物；其中，改性研磨珍珠岩包括研磨珍珠岩及其改性剂，改性全氟化合物包括全氟化合物及其改性剂；所述研磨珍珠岩的粒径为15～30μm；以聚酰胺为100质量份计，研磨珍珠岩的质量为0.5～5质量份，研磨珍珠岩与研磨珍珠岩改性剂的质量比为(5～25):1，全氟化合物的质量为0.5～5质量份，全氟化合物改性剂的质量为1.5～15质量份；研磨珍珠岩改性剂包括硅烷或硅氧烷；全氟化合物改性剂包括异氰酸酯和含有乙酰基的化合物。

Description

一种疏水组合物及其制备方法和应用

技术领域

本申请属于光伏组件技术领域，尤其涉及一种疏水组合物及其制备方法和应用。

背景技术

光伏连接器是光伏发电系统内组件、汇流箱、控制器和逆变器等各个部件之间相互连接的关键零件。一般光伏连接器介于太阳能电池组件构成的太阳能电池方阵和太阳能充电控制装置之间，其包括连接接口，连接接口通过电缆与太阳能电池方阵和太阳能充电控制装置进行连接，其主要作用是将太阳能电池产生的电力与外部线路连接，从而传导太阳能电池所产生的电流。因此，光伏连接器对材料力学性能、绝缘性能、耐化学品性能、老化性能及长期可靠性有着极高的要求。

当前产品有防水、疏水性能要求时，通常采用疏水涂层，涂覆产品表面，但该方案长期可靠性较差。并且，目前光伏连接器本体材料通常采用PPE、PC、PA材料，其中PPE材料的耐化性不足，尤其是油类物质，极易出现连接器开裂的现象，同时该材料在高温下长期可靠性不足。部分连接器采用PA材料，完美解决了耐化性及耐热性不足的问题，但PA有着吸水率较高的问题，连接器尺寸稳定性不足，在湿度较高环境下工作容易发生绝缘电阻降低的现象，从而导致电阻升高异常发热。同时PA冲击强度相对较低，面对大风等恶劣环境易发生碰撞开裂现象。

发明内容

本发明将疏水材料掺杂进连接器原材料中，使光伏连接器吸水率降低，具有优异的疏水性能；同时该光伏连接器还含有POE，在POE的作用下，使其力学性能不会下降，冲击强度大幅提升。并且，由于该连接器的原材料本身拥有疏水性能，即便在户外应用发生表面的剐蹭等现象，也不会破坏其疏水性能。

本发明第一方面提供一种疏水组合物，所述疏水组合物包括聚酰胺、改性研磨珍珠岩和改性全氟化合物；其中，改性研磨珍珠岩包括研磨珍珠岩及其改性剂，改性全氟化合物包括全氟化合物及其改性剂；所述研磨珍珠岩的粒径为15～30μm；以聚酰胺为100质量份计，研磨珍珠岩的质量为0.5～5质量份，研磨珍珠岩与研磨珍珠岩改性剂的质量比为(5～25):1，全氟化合物的质量为0.5～5质量份，全氟化合物改性剂的质量为1.5～15质量份；研磨珍珠岩改性剂包括硅烷或硅氧烷；全氟化合物改性剂包括异氰酸酯和含有乙酰基的化合物。

在一个或多个实施方案中，所述聚酰胺为乙烯和丁烯聚合物。

在一个或多个实施方案中，所述研磨珍珠岩改性剂为硅烷或硅氧烷。

在一个或多个实施方案中，所述全氟化合物为全氟烷基化合物、全氟胺基化合物或全氟聚合物。

在一个或多个实施方案中，所述研磨珍珠岩改性剂选自十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三氯硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷、硅烷醇、聚二甲氧基硅烷或硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷。

在一个或多个实施方案中，所述全氟化合物为全氟烷基化合物。

在一个或多个实施方案中，所述全氟化合物改性剂为乙酰氯和选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基加完二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的一种或多种。

在一个或多个实施方案中，所述研磨珍珠岩改性剂为硅烷醇。

在一个或多个实施方案中，所述全氟化合物为全氟聚醚。

在一个或多个实施方案中，所述全氟化合物改性剂为甲苯二异氰酸酯和乙酰氯。

在一个或多个实施方案中，所述疏水组合物中，以聚酰胺为100质量份计，所述研磨珍珠岩的质量为1～4质量份。

在一个或多个实施方案中，所述疏水组合物中，所述研磨珍珠岩与其改性剂的质量比为(5～10):1。

在一个或多个实施方案中，所述疏水组合物中，以聚酰胺为100质量份计，所述全氟化合物的质量为1～5质量份。

在一个或多个实施方案中，所述疏水组合物中，以聚酰胺为100质量份计，所述全氟化合物改性剂的质量为2～10质量份。

在一个或多个实施方案中，所述疏水组合物中，以聚酰胺为100质量份计，所述研磨珍珠岩的质量为1～3质量份。

在一个或多个实施方案中，所述研磨珍珠岩与其改性剂的质量比为(8～9):1。

在一个或多个实施方案中，所述疏水组合物中，以聚酰胺为100质量份计，所述全氟化合物的质量为2～2.5质量份。

在一个或多个实施方案中，所述疏水组合物中，以聚酰胺为100质量份计，所述全氟化合物改性剂的质量为3～4质量份或5～10质量份。

在一个或多个实施方案中，所述疏水组合物还包括增韧剂和任选的添加剂；其中，所述增韧剂为马来酸酐接枝聚烯烃。

在一个或多个实施方案中，所述增韧剂为马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯和马来酸酐接枝ABS中的一种或多种。

在一个或多个实施方案中，所述添加剂选自缓蚀剂、抗氧剂、胺类改性剂、热稳定剂、阻燃剂、抗静电添加剂、乳化剂、耐紫外添加剂中的一种或多种。

在一个或多个实施方案中，所述疏水组合物中，以聚酰胺为100质量份计，所述增韧剂的质量为50～100质量份。

在一个或多个实施方案中，所述疏水组合物中，以聚酰胺为100质量份计，所述缓蚀剂的质量为0.1～2质量份。

在一个或多个实施方案中，所述疏水组合物中，以聚酰胺为100质量份计，所述抗氧剂的质量为0.1～3质量份。

在一个或多个实施方案中，所述疏水组合物中，以聚酰胺为100质量份计，所述热稳定剂的质量为0.1～8质量份。

在一个或多个实施方案中，所述疏水组合物中，以聚酰胺为100质量份计，所述阻燃剂的质量为1～16质量份。

在一个或多个实施方案中，所述缓蚀剂为苯并三氮唑。

在一个或多个实施方案中，所述抗氧剂为抗氧剂1010。

在一个或多个实施方案中，所述热稳定剂为有机锡热稳定剂，如甲基硫醇锡。

在一个或多个实施方案中，所述阻燃剂为三聚氰胺。

在一个或多个实施方案中，以聚酰胺为100质量份计，所述疏水组合物含有以下组分：

聚酰胺，100质量份；

改性全氟化合物，0.5～5质量份；

改性研磨珍珠岩，0.5～5质量份；

增韧剂，50～100质量份；

缓蚀剂，0.01～5质量份；

抗氧剂，0.05～5质量份；

热稳定剂，0.01～10质量份；

阻燃剂，0.01～20质量份。

本发明第二方面提供一种光伏连接器，所述光伏连接器含有如本文任一实施方案所述的疏水组合物。

在一个或多个实施方案中，所述光伏连接器具有以下特性：冲击强度≥50kJ/m²，拉伸强度≥30MPa，或者，弯曲强度≥30MPa。

本发明第三方面提供制备如本文任一实施方案所述的疏水组合物或光伏连接器的方法，所述方法包括：提供聚酰胺、研磨珍珠岩及其改性剂和全氟化合物及其改性剂，将改性研磨珍珠岩、改性全氟化合物、聚酰胺和任选的其他材料混合加热熔融共挤出，得到所述疏水组合物。

本发明第四方面提供研磨珍珠岩和全氟化合物在提高聚酰胺疏水性或降低聚酰胺吸水性中的应用。

本发明第四方面还提供研磨珍珠岩和全氟化合物在制备疏水性提高或吸水性降低的光伏连接器中的应用，所述光伏连接器如本文任一实施方案所述。

在一个或多个实施方案中，所述研磨珍珠岩的粒径为15～30μm。

在一个或多个实施方案中，所述研磨珍珠岩为硅烷或硅氧烷改性的研磨珍珠岩。

在一个或多个实施方案中，所述全氟化合物为乙酰化的异氰酸酯改性的全氟化合物。

附图说明

图1为珍珠岩各粒径的光学显微镜照片。图1(A)为研磨前粒径为100～500μm的珍珠岩；图1(B)为研磨后粒径为30～80μm的珍珠岩；图1(C)为研磨后粒径为15～30μm的珍珠岩；图1(D)为研磨后粒径为1～15μm的珍珠岩。

具体实施方式

为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。

本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。

本文中，“包含”、“包括”、“含有”以及类似的用语涵盖了“基本由……组成”和“由……组成”的意思，例如，当本文公开了“A包含B和C”时，“A基本由B和C组成”和“A由B和C组成”应当认为已被本文所公开。

在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。

本文中，若无特别说明，百分比是指质量百分比，比例是指质量比。

本文中，组合物各组分的百分含量之和为100％。

本文中，当描述实施方案或实施例时，应理解，其并非用来将本发明限定于这些实施方案或实施例。相反地，本发明所描述的方法及材料的所有的替代物、改良物及均等物，均可涵盖于权利要求书所限定的范围内。

本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。

发明人前期研究发现，含有改性研磨珍珠岩的丙烯酸树脂疏水性能增强，可作为疏水涂层使用，但是丙烯酸树脂作为注塑产品使用时，其耐化学性极差，在溶液和化学试剂中很容易形成裂缝。同时丙烯酸树脂使用温度低，热变形温度(HDT)为78℃，无法满足连接器在户外长期使用可靠性要求，因此不能使用其作为光伏连接器原料。而本发明中，发明人发现，将疏水材料掺杂进连接器原材料中，降低该原材料的吸水率，使其拥有优异的疏水性能，；同时在原材料中添加POE，在POE的作用下，光伏组件的力学性能不会下降，冲击强度还大幅提升。并且由于该连接器产品本身拥有疏水性能，即便在户外发生剐蹭等现象，也不会破坏其疏水性能。由此得到本发明。

研磨珍珠岩

本文中，研磨珍珠岩是指研磨后的珍珠岩。用于研磨的珍珠岩优选是空心球状珍珠岩，例如膨胀珍珠岩。膨胀珍珠岩为空心球状，膨胀倍数在10倍以上，粒径通常在100～500μm，主要成分为二氧化硅(表1)，其吸水率较高。

表1：珍珠岩主要成分(wt％)

类型

SiO₂

Al₂O₃

Fe₂O₃

CaO

K₂O

Na₂O

MgO

H₂O

珍珠岩

68～74

12

0.5～3.6

0.7～1.0

2～3

4～5

0.3

2.3～6.4

研磨后的珍珠岩为不规则片状，粒径为1～100μm，例如1～15μm或15～30μm或30～80μm。微米、亚微米级的不规则片状之间呈平行、垂直或相交方式排列，从而使得研磨珍珠岩材料表面粗糙程度极高。研磨珍珠岩的粒径大小通过研磨时间控制，只要研磨后的珍珠岩为粉末状，且颗粒大小均匀即可。研磨时间通常大于20min，可以在研磨一段时间后结合光学显微镜或电子显微镜测量粒径以确认是否研磨至纳米级研磨珍珠岩粉末。此外，可以使用本领域常用的设备研磨珍珠岩，例如球磨、机械磨等。

本文中，使用改性剂对研磨珍珠岩进行改性以提高其疏水性。常用的改性剂可以为疏水性硅烷或硅氧烷，包括但不限于十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三氯硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷、硅烷醇、聚二甲氧基硅烷或硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷。在示例性的实施方案中，使用硅烷醇对研磨珍珠岩改性。

本文所述的“改性”是指改变待改变对象的某一特定性质，例如改变研磨珍珠岩的疏水性。在具体的实施方案中，将改性剂与研磨珍珠岩混合均匀，即得到改性研磨珍珠岩。也可以将改性剂与空心球状珍珠岩混合，共同研磨。珍珠岩和改性剂的用量根据试剂需要的疏水性进行调整，通常，珍珠岩和改性剂的质量比可以为(5～25):1，例如(8～12):1或(10～25):1。

疏水组合物

发明人发现，对粒径为15～30μm的研磨珍珠岩改性，将该改性研磨珍珠岩与改性全氟化合物复配，添加到聚酰胺中，得到一种疏水组合物，该组合物吸水率低，疏水性优异，相比于单独添加改性研磨珍珠岩或改性全氟化合物，达到“1+1>2”的效果。

本文中，“聚酰胺”、“尼龙”、“尼龙分子”、“含有酰胺基团的聚合物”表示同样的含义，可以互相交换使用。

本文中，“疏水”、“防水”、“耐水”和“非亲水”表示同样的含义，可以互相交换使用。

因此，本发明提供一种疏水组合物，该疏水组合物为改性聚酰胺，包括聚酰胺、改性研磨珍珠岩和改性全氟化合物。本发明的组合物中，以聚酰胺为100质量份计，改性研磨珍珠岩的添加量为0.5～5质量份、优选为1.0～3.5质量份，如研磨珍珠岩的添加量为0.5～5质量份或0.5～3质量份或1～4质量份，优选为1～5质量份，研磨珍珠岩和改性剂质量比为(5～25):1、优选为(5～10):1，例如(8～9):1；本发明的聚酰胺中，以聚酰胺为100质量份计，改性全氟化合物的添加量为2～20质量份，如3～15质量份或4～10质量份或6～7.5质量份，改性全氟化合物中，全氟化合物的添加量为0.5～5质量份或1～5质量份，全氟化合物改性剂的添加量为2～10质量份或1.5～15质量份或3～5质量份，例如2～3质量份或4～5质量份或5～10质量份。

全氟化合物是指化合物分子中与碳原子连接的氢原子全部被氟原子取代的有机化合物，氟原子的电性极强，可以使全氟化合物极性强于水分子，从而使其具有疏水性质。本文中，全氟化合物包括但不限于全氟烷基化合物(如全氟辛酸、全氟壬酸、全氟己酸等全氟烷烃)、全氟聚合物(如全氟聚醚)、全氟胺基化合物等。示例性的实施方案中，本发明的疏水组合物中，全氟化合物包括氟碳化合物，优选包括全氟聚合物，更优选包括全氟聚醚。本领域常使用有机硅氧烷、丙烯酸酯和异氰酸酯等与全氟化合物结合，获得改性全氟化合物，以提高其疏水性能。此外，还可以使用酰氯(如乙酰氯)对全氟化合物进行乙酰化改性，降低其亲水性。本文中，异氰酸酯可以为本领域常用的单异氰酸酯、二异氰酸酯和多异氰酸酯中的一种或多种，例如甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基加完二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等。示例性的实施方案中，使用2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)改性全氟聚醚。本发明的疏水组合物中，以聚酰胺为100质量份计，全氟化合物的质量为0.5～5质量份或1～5质量份，例如1.5质量份、2质量份、2.5质量份、3质量份、3.5质量份、4质量份、4.5质量份，乙酰氯的含量为1～10质量份，如1～5质量份或2～5质量份或2.5～5质量份，异氰酸酯的含量可以为1～10质量份，如1～5质量份或2～5质量份或2～2.5质量份。

在一些实施方案中，本发明的疏水组合物为改性聚酰胺，包括聚酰胺、改性全氟化合物和改性研磨珍珠岩；其中，改性全氟化合物为异氰酸酯改性的乙酰化全氟聚合物，所述异氰酸酯为单异氰酸酯、二异氰酸酯和多异氰酸酯中的一种或多种；改性研磨珍珠岩为硅烷醇改性的研磨珍珠岩，研磨珍珠岩的粒径为15～30μm。

在一些实施方案中，本发明的疏水组合物为改性聚酰胺，包括聚酰胺、改性全氟聚醚和改性研磨珍珠岩；其中，改性全氟聚醚为异氰酸酯改性的乙酰化全氟聚醚，改性研磨珍珠岩为硅烷醇改性的研磨珍珠岩，研磨珍珠岩的粒径为15～30μm。

本发明的疏水组合物还包括增韧剂和任选的添加剂，例如缓蚀剂、抗氧剂、胺类改性剂、热稳定剂、阻燃剂、抗静电添加剂、乳化剂、耐紫外添加剂等。本领域技术人员可以根据最终产品的实际需要选择合适的添加剂及其用量。本发明的疏水组合物中，增韧剂优选为马来酸酐接枝聚烯烃弹性体，较为常用的马来酸酐接枝型增韧剂包括马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝ABS等。示例性的实施方案中，增韧剂为马来酸酐接枝聚烯烃弹性体(POE-g-MAH)，马来酸酐的质量与聚烯烃的质量为1:1。在一些实施方案中，本发明的疏水组合物中，以聚酰胺为100质量份计，增韧剂的含量为50～100质量份或50～70质量份或80～90质量份，例如70～90质量份或50～80质量份。本发明的疏水组合物中，以聚酰胺为100质量份计，缓蚀剂可以为本领域常用的苯并三氮唑，缓蚀剂的质量可以为0.1～2质量份、优选为1～1.5质量份；抗氧剂可以为抗氧剂1010，抗氧剂的质量可以为0.1～3质量份、优选为1～2质量份；热稳定剂可以为有机锡热稳定剂，如甲基硫醇锡，热稳定剂的质量可以为0.1～8质量份，例如2～3质量份或6～8质量份；阻燃剂可以为三聚氰胺，阻燃剂的质量可以为1～16质量份、优选为10～14质量份或6～10质量份。在一些实施方案中，以聚酰胺为100质量份计，本发明的疏水组合物由以下组分制备得到：聚酰胺，100质量份；改性全氟化合物，0.5～5质量份；改性研磨珍珠岩，2～20质量份；增韧剂，50～100质量份；缓蚀剂，0.01～5质量份；抗氧剂，0.05～5质量份；热稳定剂，0.01～10质量份；阻燃剂，0.01～20质量份。

在一些实施方案中，以聚酰胺为100质量份计，本发明的疏水组合物由以下组分制备得到：聚酰胺，100质量份；改性全氟化合物，0.5～5质量份；改性研磨珍珠岩，3～15质量份；增韧剂，50～100质量份；缓蚀剂，0.1～2质量份；抗氧剂，0.1～3质量份；热稳定剂，0.1～8质量份；阻燃剂，1～16质量份。

在一些实施方案中，以聚酰胺为100质量份计，本发明的疏水组合物由以下组分制备得到：聚酰胺，100质量份；全氟化合物，0.5～5质量份，乙酰化改性剂，1～10质量份，异氰酸酯，1～10质量份；研磨珍珠岩，0.5～4质量份，有机硅氧烷(改性剂)，0.05～0.5质量份；增韧剂，50～100质量份；缓蚀剂，0.01～5质量份；抗氧剂，0.05～5质量份；热稳定剂，0.01～10质量份；阻燃剂，0.01～20质量份。

疏水组合物的制备方法

本发明还提供如本文任一实施方案所述的疏水组合物的制备方法，包括将增韧剂、改性研磨珍珠岩、改性全氟化合物和聚酰胺混合，加热熔融挤出，得到本发明所述的疏水组合物。加热熔融挤出的温度为本领域常用的，例如200～250℃或210～240℃。应理解，在一些实施方案中，本发明的制备方法还包括制备增韧剂、改性研磨珍珠岩、改性全氟化合物的步骤。

制备增韧剂的方法为本领域常用的，增韧剂为高弹性、高韧性的聚合物，例如马来酸酐接枝聚烯烃(POE-g-MAH)。示例性的实施方案中，制备POE-g-MAH的方法包括在加热条件下，将质量比为1:1的聚烯烃、马来酸酐充分混合后加入过氧化二异丙苯，得到POE-g-MAH。加热的温度可以根据反应物的量和所需要产物状态进行调整，例如120～200℃，优选为120～150℃。

本文中，先将珍珠岩如膨胀珍珠岩研磨至纳米级粉末状，再加入改性剂，充分搅拌干燥即得本发明的改性研磨珍珠岩。也可以先加入改性剂，与膨胀珍珠岩一起研磨，干燥后也可得到该改性研磨珍珠岩。研磨珍珠岩的粒径为15～30μm，粒径大小通过研磨时间控制，一般研磨时间大于20min，可以在研磨一段时间后结合光学显微镜或电子显微镜测量粒径以确认是否研磨至纳米级研磨珍珠岩粉末。改性剂和研磨珍珠岩的添加量如前文所述，充分搅拌至混合均匀即可。干燥的温度和时间可以根据珍珠岩的添加量进行调整，例如室温静置或者烘箱150～250℃加热，加热的时间根据实际样品干燥程度进行增减，例如室温静置10～15h或烘箱150～250℃烘干0.5～3h。

本文中，先使用酰氯对全氟化合物进行乙酰化，再加入异氰酸酯，增加全氟化合物的疏水性。乙酰化过程中，先将反应物与常温静置一段时间，等反应完全后再加热，保持温度继续静置。常温静置的时间根据反应物的反应程度进行调整，例如可以为常温静置0.5～2h或1～1.5h，加热的温度为乙酰化反应所需要的温度，例如50～100℃或80～90℃。

制备得到改性全氟化合物后，升温，将该改性全氟化合物加入聚酰胺中，混合均匀，再降温至室温，得到全氟化合物改性的聚酰胺。升温的温度可以为150～200℃。可以使用本领域常用的方法混合改性全氟聚合物和聚酰胺，例如搅拌，搅拌的时间根据反应物的混合程度调整。降温前，可以任选地保持反应在真空条件下进行。降温过程中，先保持低于室温一段时间，例如在10～20℃保持0.5～1.5h，再改变温度至室温。

制备疏水组合物的步骤中，包括将本发明任一实施方案所述的增韧剂、改性研磨珍珠岩、改性全氟化合物和聚酰胺混合，共挤出得到本发明的疏水组合物。可以使用本领域常用的双螺杆挤出机，加热温度可以根据反应物的量进行调整，例如200～250℃或210～240℃。

在一些实施方案中，本发明的疏水组合物还包括任选的添加剂，例如缓蚀剂、抗氧剂、胺类改性剂、热稳定剂、阻燃剂、抗静电添加剂、乳化剂、耐紫外添加剂等。因此，在一些实施方案中，本发明的制备方法包括：混合增韧剂、改性研磨珍珠岩、改性全氟化合物与聚酰胺、和任选的添加剂，熔融共挤出。

研磨珍珠岩和全氟化合物在降低聚酰胺吸水性中的应用

基于前述发明，本申请还提供如本文任一实施方案所述的研磨珍珠岩和全氟化合物在降低聚酰胺的吸水性中的应用，或如本文任一实施方案所述的研磨珍珠岩和全氟化合物在制备吸水性降低的聚酰胺中的应用。在一些实施方案中，本发明的疏水组合物中，其吸水率≤7％、优选≤6％、更优选为5～7％。

尼龙分子(聚酰胺)主链的重复单元中含有酰胺基团，两个酰胺基团之间的亚甲基长度在10以上的尼龙为长碳链尼龙。本发明的聚酰胺中，聚酰胺包括但不限于亚甲基长度在6以上的线性聚酰胺，例如亚甲基长度为6～20或6～15的聚酰胺。在一些实施方案中，聚酰胺包括但不限于聚己内酰胺(PA6，尼龙6)、聚ω-氨基十一酰(PA11，尼龙11)、聚十二酰胺(PA12，尼龙12)、聚己二酰丁二胺(PA46，尼龙46)、聚己二酰己二胺(PA66，尼龙66)、聚葵二酰己二胺(PA610，尼龙610)、聚十二烷二酰己二胺(PA612，尼龙612)、聚癸二胺癸二酸(尼龙1010)、聚十二碳二酰癸二胺(PA1012，尼龙1012)、聚十二烷二酞十二烷二胺(PA1212，尼龙1212)。

在一些实施方案中，本发明的疏水组合物中，其冲击强度≥50kJ/m²、优选≥55kJ/m²、更优选≥60kJ/m²，例如50～65kJ/m²；其拉伸强度≥30MPa、优选≥34MPa，更优选为34～35MPa；其弯曲强度≥30MPa、优选≥35MPa，更优选为34～38MPa。

本发明的疏水组合物能够制备光伏连接器，因此，在一些实施方案中，本发明还提供如本文任一实施方案所述的疏水组合物在降低光伏连接器吸水性或提高光伏组件连接器疏水性中的应用，或改性聚酰胺在制备吸水性降低或疏水性提高的光伏连接器中的应用。

本发明具有以下有益效果：

本发明将疏水材料掺杂进连接器原材料中，使其原材料拥有优异的疏水性能，降低其吸水率，同时在POE的作用下，使其力学性能不会下降，冲击强度还大幅提升。并且由于该连接器产品本身拥有疏水性能，即便在户外发生剐蹭等现象，也不会破坏其疏水性能。

以下将以具体实施例的方式对本发明作进一步说明。应理解，这些实施例仅仅是阐述性的，并非用于限制本发明的范围。实施例中所用到的方法和试剂，除非另有说明，否则为本领域的常规方法和试剂。实施例中，聚烯烃为乙烯、丁烯高聚物。

检测方法

吸水率测试方法：样品于在100℃烘箱中烘干，冷却后称重m1；样品水浴23℃恒温30天，取出后称重m2。吸水率可按如下公式计算：

Wp＝(m2-m1)/m1*100％

拉伸强度：测试标准为GB/T 1040-92

冲击强度：测试标准为GB/T 1843-96

弯曲强度：测试标准为GB/T 1042-79

实施例和对比例

以聚己二酰己二胺(PA)为100质量份计，按照如下表1和表2称取各实施例和对比例的配方制备连接器。其中，POE用量分为两份，一部分与马来酸酐的质量比为1:1，剩余部分为助剂。

表1：实施例配方

表2：对比例配方

注：“/”表示未添加；对比例4中的珍珠岩粒径为30～80μm，对比例5中的珍珠岩粒径为1～15μm，对比例6、7为15～30μm的二氧化硅颗粒，其他对比例中均为粒径15～30μm的珍珠岩。

表3：对比例配方(续表2)

注：“/”表示未添加；对比例10～17中均为粒径15～30μm的珍珠岩。

按照实施例和对比例的配方制备连接器，制备方法如下(上述配方中不含有的组分则不添加该成分或不进行该步骤)：

(1)将POE和MAH放入高速混合机，于140℃下充分混合后，加入DCP，继续于140℃下充分混合，得到POE-g-MAH；

(2)将珍珠岩研磨成纳米级粉末状后(各实施例对比例粒径如表1-2备注所示)，加入硅烷醇，充分搅拌，干燥后得到硅烷醇改性的研磨珍珠岩；

(3)将PEPE和乙酰氯放入高速混合机，于常温静置1h后，加热到85℃并保持该温度静置20min，向体系中加入TDI，保持85℃30min后，升温至175℃并加入聚己二酰己二胺，随后不停搅拌30min后，抽真空50min；最后在17℃保温1h后升至室温，得到改性聚己二酰己二胺；

(4)将POE-g-MAH、硅烷醇改性的研磨珍珠岩、改性聚己二酰己二胺和余下其他材料放入高速混合机充分混合，得到混合原料；

(5)将混合原料加入到双螺杆挤出机，加热至230℃熔融挤出得到改性聚酰胺母粒。

(6)将母粒加入到注塑机，喷嘴温度300℃、一段加热300℃、二段加热295℃、三段加热285℃、四段加热275℃，母粒熔融，模具注射得到连接器本体。

检测上述实施例和对比例制备得到的改性聚酰胺光伏连接器的性能，结果如下表所示。

表1：改性聚酰胺测试结果

如上表所示：由对比例1-2可知，对研磨珍珠岩进行疏水性改性时，改性剂添加过多或多少均会影响最终改性聚酰胺的性能。由实施例1-2、对比例3可知，改性聚酰胺中，改性研磨珍珠岩的添加量越大，改性聚酰胺的吸水率越低，但是添加量过大，其他成分不变的情况下，得到的改性聚酰胺冲击强度显著降低。由对比例4、5可知，研磨珍珠岩的粒径过大或过小都无法提供需要的粗糙度，从而影响改性聚酰胺的吸水率。由对比例6、7可知，虽然珍珠岩的主要成分为二氧化硅，但是相同粒径的二氧化硅制备得到的改性聚酰胺，其吸水率并没有降低，即改性聚酰胺的疏水性并没有提高，可能是研磨珍珠岩的微观片状结构和其他成分影响了疏水性。由对比例8、9、17可知，未做改性的研磨珍珠岩或未做改性的全氟聚醚并不能提高其制备得到的改性聚酰胺的疏水性。由对比例10、11、12可知，单独添加改性研磨珍珠岩、单独添加改性全氟聚醚或前两者均不含有的改性聚酰胺，其疏水性均不能提高。由对比例13、14可知，马来酸酐接枝聚烯烃弹性体中，增加聚烯烃作为助剂可以提高改性聚酰胺的抗冲击强度。由对比例15、实施例1可知，马来酸酐弹性体的加入，能够在不影响疏水性的前提下，提高聚酰胺的抗冲击强度。由实施例1、对比例16可知，相对于未做改性的基体材料，改性聚酰胺的疏水性、抗冲击强度明显提高。

综上，本发明的改性聚酰胺配方在保留拉伸强度、弯曲强度的力学性能的同时，大幅提升了含有该改性聚酰胺的光伏连接器的冲击强度，并降低了吸水率。

Claims

1.一种疏水组合物，其特征在于，所述疏水组合物包括聚酰胺、改性研磨珍珠岩和改性全氟化合物；其中，改性研磨珍珠岩包括研磨珍珠岩及其改性剂，改性全氟化合物包括全氟化合物及其改性剂；所述研磨珍珠岩的粒径为15～30μm；以聚酰胺为100质量份计，研磨珍珠岩的质量为0.5～5质量份，研磨珍珠岩与研磨珍珠岩改性剂的质量比为(5～25):1，全氟化合物的质量为0.5～5质量份，全氟化合物改性剂的质量为1.5～15质量份；研磨珍珠岩改性剂包括硅烷或硅氧烷；全氟化合物改性剂包括异氰酸酯和含有乙酰基的化合物。

2.如权利要求1所述的疏水组合物，其特征在于，所述疏水组合物具有以下一种或多种特征：

所述聚酰胺为乙烯和丁烯聚合物；

所述研磨珍珠岩改性剂为硅烷或硅氧烷；和

所述全氟化合物为全氟烷基化合物、全氟胺基化合物或全氟聚合物。

3.如权利要求2所述的疏水组合物，其特征在于，所述研磨珍珠岩改性剂选自十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三氯硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷、硅烷醇、聚二甲氧基硅烷或硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷；

所述全氟化合物为全氟烷基化合物；和/或

所述全氟化合物改性剂为乙酰氯和选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基加完二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的一种或多种。

4.如权利要求3所述的疏水组合物，其特征在于，所述疏水组合物具有以下一种或多种特征：

所述研磨珍珠岩改性剂为硅烷醇；

所述全氟化合物为全氟聚醚；和

所述全氟化合物改性剂为甲苯二异氰酸酯和乙酰氯。

5.如权利要求1所述的疏水组合物，其特征在于，所述疏水组合物具有以下一种或多种特征：

所述疏水组合物中，以聚酰胺为100质量份计，所述研磨珍珠岩的质量为1～4质量份；

所述疏水组合物中，所述研磨珍珠岩与其改性剂的质量比为(5～10):1；

所述疏水组合物中，以聚酰胺为100质量份计，所述全氟化合物的质量为1～5质量份；和

所述疏水组合物中，以聚酰胺为100质量份计，所述全氟化合物改性剂的质量为2～10质量份。

6.如权利要求5所述的疏水组合物，其特征在于，所述疏水组合物具有以下一种或多种特征：

所述疏水组合物中，以聚酰胺为100质量份计，所述研磨珍珠岩的质量为1～3质量份；

所述研磨珍珠岩与其改性剂的质量比为(8～9):1；

所述疏水组合物中，以聚酰胺为100质量份计，所述全氟化合物的质量为2～2.5质量份；和

所述疏水组合物中，以聚酰胺为100质量份计，所述全氟化合物改性剂的质量为3～4质量份或5～10质量份。

7.如权利要求1-6中任一项所述的疏水组合物，其特征在于，所述疏水组合物还包括增韧剂和任选的添加剂；其中，所述增韧剂为马来酸酐接枝聚烯烃。

8.如权利要求7所述的疏水组合物，其特征在于，

所述增韧剂为马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯和马来酸酐接枝ABS中的一种或多种；和/或

所述添加剂选自缓蚀剂、抗氧剂、胺类改性剂、热稳定剂、阻燃剂、抗静电添加剂、乳化剂、耐紫外添加剂中的一种或多种。

9.如权利要求8所述的疏水组合物，其特征在于，所述疏水组合物具有以下一种或多种特征：

所述疏水组合物中，以聚酰胺为100质量份计，所述增韧剂的质量为50～100质量份；

所述疏水组合物中，以聚酰胺为100质量份计，所述缓蚀剂的质量为0.1～2质量份；

所述疏水组合物中，以聚酰胺为100质量份计，所述抗氧剂的质量为0.1～3质量份；

所述疏水组合物中，以聚酰胺为100质量份计，所述热稳定剂的质量为0.1～8质量份；和

所述疏水组合物中，以聚酰胺为100质量份计，所述阻燃剂的质量为1～16质量份。

10.如权利要求9所述的疏水组合物，其特征在于，所述疏水组合物具有以下一种或多种特征：

所述缓蚀剂为苯并三氮唑；

所述抗氧剂为抗氧剂1010；

所述热稳定剂为有机锡热稳定剂，如甲基硫醇锡；和

所述阻燃剂为三聚氰胺。

11.如权利要求10所述的疏水组合物，其特征在于，以聚酰胺为100质量份计，所述疏水组合物含有以下组分：

聚酰胺，100质量份；

改性全氟化合物，0.5～5质量份；

改性研磨珍珠岩，0.5～5质量份；

增韧剂，50～100质量份；

缓蚀剂，0.01～5质量份；

抗氧剂，0.05～5质量份；

热稳定剂，0.01～10质量份；

阻燃剂，0.01～20质量份。

12.一种光伏连接器，所述光伏连接器含有如权利要求1-11中任一项所述的疏水组合物。

13.如权利要求12所述的光伏连接器，其特征在于，所述光伏连接器具有以下特性：冲击强度≥50kJ/m²，拉伸强度≥30MPa，或者，弯曲强度≥30MPa。

14.制备如权利要求1-11中任一项所述的疏水组合物或权利要求12-13中任一项所述的光伏连接器的方法，其特征在于，所述方法包括：提供聚酰胺、研磨珍珠岩及其改性剂和全氟化合物及其改性剂，将改性研磨珍珠岩、改性全氟化合物、聚酰胺和任选的其他材料混合加热熔融共挤出，得到所述疏水组合物。

15.选自以下应用：

(1)研磨珍珠岩和全氟化合物在提高聚酰胺疏水性或降低聚酰胺吸水性中的应用；或

(2)研磨珍珠岩和全氟化合物在制备疏水性提高或吸水性降低的光伏连接器中的应用；所述光伏连接器如权利要求12所述。

16.如权利要求15所述的应用，其特征在于，所述应用包括以下一种或多种特征：

所述研磨珍珠岩的粒径为15～30μm；

所述聚酰胺为乙烯和丁烯聚合物；

所述研磨珍珠岩为硅烷或硅氧烷改性的研磨珍珠岩；

所述全氟化合物为全氟烷基化合物、全氟胺基化合物或全氟聚合物；和

所述全氟化合物为乙酰化的异氰酸酯改性的全氟化合物。