CN117720710A - 一种改性聚萘二甲酸乙二醇酯及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性聚萘二甲酸乙二醇酯及其制备方法和应用，属于聚酯材料技术领域。在氮气氛围下，加入乙二醇、1,4‑环己烷二甲醇、2,6‑萘二甲酸二甲酯和催化剂至反应釜中，升温至210℃搅拌进行酯化反应，持续升温至260～310℃，抽真空进行缩聚反应，反应结束后冷却得到改性聚萘二甲酸乙二醇酯。本发明通过调控各项原料的配比，使得材料的耐热性能得到明显提升，加工窗口宽，特性粘度稳定在0.40～0.65dL/g，拉伸强度超过54MPa，断裂伸长率为24％，材料的物理机械性能、热稳定性和可加工性得到明显提升，且该制备方法操作方便，高效可控，简单易行，有效提升了制得的聚酯材料在电池薄膜、包装材料、医疗器械和航空航天等领域的工业化应用前景。
Description
技术领域
本发明属于聚酯材料技术领域，具体涉及到一种改性聚萘二甲酸乙二醇酯及其制备方法和应用。
背景技术
聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylene naphthalate，简称PEN)是一种以萘环为骨架的高性能热塑性聚酯，玻璃化转变温度达到113℃，熔点为280℃，具有优异的物理机械性能、热稳定性和气体阻隔性等性能，在电池薄膜、包装材料和航空航天等领域具有较好的应用前景。但是，PEN也存在一些缺陷，诸如热加工温度较高、韧性较差和耐热性还不理想。
PEN的改性主要有物理改性和化学改性两种方式，前者操作方便简单易行，是在熔融加工过程中加入稀土、二氧化钛和尼龙等物质来改善PEN的抗冲击性、介电性和加工性能，但存在相容性不好的问题；后者通常是在聚合反应中加入对苯二甲酸、均苯四甲酸二酐或腰果酚等第三单体来降低合成成本、提升加工性或耐热性，使PEN性能更加稳定改性，效果也更好。2001年，Tsukamoto Ryoji等人引入对苯二甲酸与2,6-萘二甲酸和乙二醇共聚反应，通过调整对苯二甲酸的加入比例来降低成本，提升耐水解性(US6740402B2)。于云武等人引入腰果酚、2,6-萘二甲酸二甲酯和乙二醇，以无水醋酸锌为主催化剂、纳米二氧化钛为助催化剂，PEN共聚酯的特性粘度为0.50～0.66dL/g，玻璃化转变温度提升至118℃，改善加工性能的同时降低了成本(CN108976404B)。刘运学等人将均苯四甲酸二酐和1,4,5,8-萘四羧酸二酐引入，与2,6-萘二甲酸二甲酯和乙二醇共聚反应，PEN共聚酯的玻璃化转变温度提高到155℃，熔点降至225℃，达到提高耐热性和加工性能的目的(CN110591063A)。
1,4-环己烷二甲醇(1,4-cyclohexanedimethanol，简称CHDM)，CHDM具有二元醇的特性，同时在分子结构上具有高度对称性，是制备高性能聚酯材料的关键组分。瞿一峰等人使用CHDM与1,4-丁二醇、对苯二甲酸进行熔融缩聚反应，制得的聚对苯二甲酸丁二醇酯的熔点降至190℃，同时材料的耐热性还得到了提升，在固态聚合时维持了共聚物的稳定性(CN111440297A)。欧雪光等人将CHDM与对苯二甲酸和乙二醇在醋酸盐的催化作用下进行聚合反应，改性后聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇共聚酯具有较好的光泽度、热稳定性及可加工性(CN112266586A)。目前，使用CHDM对PEN进行共聚改性，还没有相关的文献报道。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种改性聚萘二甲酸乙二醇酯。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：所述改性聚萘二甲酸乙二醇酯的结构式如式(I)所示；
其中，m、n为正整数。
本发明的再一目的是，提供一种改性聚萘二甲酸乙二醇酯的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：包括，
在氮气氛围下，加入乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、2,6-萘二甲酸二甲酯和催化剂至反应釜中，升温至210℃搅拌进行酯化反应，持续升温至260～310℃，抽真空进行缩聚反应，反应结束后冷却得到结构式如式(I)所示的聚萘二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇共聚酯。
作为本发明所述的改性聚萘二甲酸乙二醇酯的制备方法一种优选方案，其中：所述催化剂为醋酸锰、醋酸锑、醋酸锌、醋酸钙、醋酸钴或醋酸铋中的一种或多种。
作为本发明所述的改性聚萘二甲酸乙二醇酯的制备方法一种优选方案，其中：所述1,4-环己烷二甲醇和乙二醇摩尔比为0.05～0.5:1。
作为本发明所述的改性聚萘二甲酸乙二醇酯的制备方法一种优选方案，其中：所述乙二醇与2,6-萘二甲酸二甲酯用量的摩尔比为3～8:1。
作为本发明所述的改性聚萘二甲酸乙二醇酯的制备方法一种优选方案，其中：所述2,6-萘二甲酸二甲酯与催化剂的摩尔比为1:2×10-5～2×10-4。
作为本发明所述的改性聚萘二甲酸乙二醇酯的制备方法一种优选方案，其中：所述酯化反应的反应时间为1～12h。
作为本发明所述的改性聚萘二甲酸乙二醇酯的制备方法一种优选方案，其中：所述缩聚反应抽真空的真空度为10～100Pa，所述缩聚反应的反应时间为1～12h。
作为本发明所述的改性聚萘二甲酸乙二醇酯的制备方法一种优选方案，其中：所述方法制得的改性聚萘二甲酸乙二醇酯的拉伸强度＞54MPa。
本发明的再一目的是，提供一种改性聚萘二甲酸乙二醇酯在制备电池薄膜、包装材料或航空航天材料中的应用。
本发明有益效果：
本发明提供了一种性能优异的改性聚萘二甲酸乙二醇酯的制备方法，通过调控各项原料的配比，使得材料的热降解温度达到400℃，维卡软化点达到121℃，材料的耐热性能得到明显提升，加工窗口宽，特性粘度稳定在0.40～0.65dL/g，拉伸强度超过54MPa，断裂伸长率为24％，材料的物理机械性能、热稳定性和可加工性得到明显提升，且该制备方法操作方便，高效可控，简单易行，有效提升了制得的聚酯材料在电池薄膜、包装材料、医疗器械和航空航天等领域的工业化应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为本发明实施例1产物的核磁共振氢谱图。
图2为实施例1～实施例2、对比例1产物的线性膨胀系数图。
图3为实施例1～实施例3、对比例1产物的流变性能图。
图4为实施例1～实施例4、对比例1产物的红外光谱图。
图5为不同1,4-环己烷二甲醇含量产物的维卡软化点谱图。
图6为实施例1～实施例5、对比例1产物热失重谱图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
本发明对制得的聚酯材料性能进行测试的方法为：
(1)测试特性粘度：
用精密恒温槽(JWC-32C)在30℃±0.1℃恒温水浴中，以六氟异丙醇作溶剂测试样品的特性粘度，取25毫克样品，置于25毫升的容量瓶中，溶于25毫升的六氟异丙醇溶液，摇晃溶解后，将溶液倒入精密恒温粘度计中，测试三次，取平均值，用公式计算特性粘度[η]。
(2)力学性能测试
将聚酯材料制成50mm×10mm哑铃型样条，放入凯强利(中国)制“WDT 0.2”电子万能试验机夹具中，在拉伸速率为10mm/min下计算得出样品的拉伸强度、断裂伸长率和弹性模量。
本发明中所用设备包括精密恒温槽(JWC-32C)、仪器型号：NICOLET IS 10、仪器型号：NETZSCH/TG 209F3、Bruker Avance NEO 400MHz、微机控制热变形维卡软化试验机VTM1300-A1、凯强利电子万能试验机WDT 0.2、旋转流变仪DHR2。
本发明所用原料无特殊说明均为普通市售。
实施例1
本实施例提供了一种改性聚萘二甲酸乙二醇酯的制备方法，具体为：
1)乙二醇0.2mol、1,4-环己烷二甲醇0.005mol、2,6-萘二甲酸二甲酯0.05mol和醋酸锌0.6mmol投入到聚酯反应釜中；
2)在氮气氛围、210℃下反应4h后，升温至295℃，在真空度为10Pa的条件下，缩聚反应4h，得到本实施例的改性聚萘二甲酸乙二醇酯。
附图1为本实施例产物的核磁共振氢谱图，表征数据为1H NMR(400MHz,CF3COOD)：1.21(t,1H)、1.4(s,1H)、2.5(s,1H)、5.2(s,1H)、8.2(d,1H)、8.9(d,1H)。
对比例1
对比例1以实施例1为基础，对比例1与实施例1的不同之处在于，不加入1,4-环己烷二甲醇，具体为：
1)乙二醇0.2mol、2,6-萘二甲酸二甲酯0.05mol和醋酸锌0.6mmol投入到聚酯反应釜中；
2)在氮气氛围、210℃下反应4h后，升温至295℃，在真空度为10Pa的条件下，缩聚反应4h，得到本对比例的聚萘二甲酸乙二醇酯。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于，调整了原料配比，具体为：
1)乙二醇0.2mol、1,4-环己烷二甲醇0.01mol、2,6-萘二甲酸二甲酯0.05mol和醋酸锌0.6mmol投入到聚酯反应釜中；
2)在氮气氛围、210℃下反应4h后，升温至295℃，在真空度为10Pa的条件下，缩聚反应4h，得到本实施例的改性聚萘二甲酸乙二醇酯。
附图2为实施例1～实施例2、对比例1产物的线性膨胀系数图，根据附图3可以看出，实施例1产物的线性膨胀系数最低，意味着材料在温度变化时尺寸变化最小，说明实施例1产物更能够适应温度变化，减少热应力的产生，从而提高材料的耐热性能和寿命。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于，调整了原料配比，具体为：
1)乙二醇0.2mol、1,4-环己烷二甲醇0.015mol、2,6-萘二甲酸二甲酯0.05mol和醋酸锌0.6mmol投入到聚酯反应釜中；
2)在氮气氛围、210℃下反应4h后，升温至295℃，在真空度为10Pa的条件下，缩聚反应4h，得到本实施例的改性聚萘二甲酸乙二醇酯。
附图3为实施例1～实施例3、对比例1产物的流变性能图，根据附图4可以看出，本段发明实施例1制得的储能模量渐高于对比例1，体系存在更长的松弛机制，长分子链体积增大，具有更好的熔体弹性和熔体强度。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处在于，调整了原料配比，具体为：
1)乙二醇0.2mol、1,4-环己烷二甲醇0.020mol、2,6-萘二甲酸二甲酯0.05mol和醋酸锌0.6mmol投入到聚酯反应釜中；
2)在氮气氛围、210℃下反应4h后，升温至295℃，在真空度为10Pa的条件下，缩聚反应4h，得到改性聚萘二甲酸乙二醇酯。
附图4为实施例1～实施例4、对比例1产物的红外光谱图，其中，实施例1所得产物表征数据(cm–1)：2961w、1709s、1601m、1376m、1337m、1248s、1176s、1127m、1081s、915m、820w、762s、640w、475s。
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处在于，调整了原料配比，具体为：
1)乙二醇0.2mol、1,4-环己烷二甲醇0.025mol、2,6-萘二甲酸二甲酯0.05mol和醋酸锌0.6mmol投入到聚酯反应釜中；
2)在氮气氛围、210℃下反应4h后，升温至295℃，在真空度为10Pa的条件下，缩聚反应4h，得到改性聚萘二甲酸乙二醇酯。
附图5为不同1,4-环己烷二甲醇含量产物的维卡软化点谱图，根据附图5可以看出，在1,4-环己烷二甲醇含量为40％时，材料的维卡软化点达到了121.07℃，这也意味着材料的尺寸稳定性达到最大化。
附图6为实施例1～实施例5、对比例1产物热失重谱图，根据附图6可以看出，本发明实施例制得的产物具有较好的热稳定性，初始降解温度在400℃以上，热降解温度高，加工窗口宽，具有较好的应用前景。
对实施例1～实施例5制得的聚酯材料进行性能测试，结果如表1所示。
表1
根据表1可以看出：本发明实施例制得的聚酯材料均具有较佳的拉伸强度和特性粘度，这是因为共聚可以赋予聚合物兼具不同材料各有的优异性能，1,4-环己烷二甲醇是一种结构对称且含有两个伯羟基的二元醇，由于其具有的高对称性特征，使改性后的共聚酯材料具有较好的热稳定性。同时由于环己烷环的构象，使材料在硬度和挠性之间保持一定的平衡，有利于材料的加工成型，通过添加合理配比的1,4-环己烷二甲醇，制备得到了性能优异的聚萘二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇共聚酯。
对比例2
对比例2以实施例1为基础，对比例2与实施例1的不同之处在于，不加入1,4-环己烷二甲醇，调整制备工艺，具体为：
1)乙二醇0.2mol、2,6-萘二甲酸二甲酯0.05mol和醋酸锌0.6mmol投入到聚酯反应釜中；
2)在210℃下反应4h后，升温至290℃，在真空度为10Pa的条件下，缩聚反应4h，得到本对比例的改性聚萘二甲酸乙二醇酯。
对比例3
对比例3以实施例1为基础，对比例3与实施例1的不同之处在于，不加入1,4-环己烷二甲醇，并将醋酸锌替换为醋酸铋，具体为：
1)乙二醇0.2mol、2,6-萘二甲酸二甲酯0.05mol和醋酸铋0.6mmol投入到聚酯反应釜中；
2)在氮气氛围、210℃下反应4h后，升温至295℃，在真空度为10Pa的条件下，缩聚反应4h，得到本对比例的改性聚萘二甲酸乙二醇酯。
对比例4
对比例4以实施例1为基础，对比例4与实施例1的不同之处在于，加入1,4-环己烷二甲醇的比例过量，具体为：
1)乙二醇0.2mol、1,4-环己烷二甲醇0.06mol、2,6-萘二甲酸二甲酯0.05mol和醋酸锌0.6mmol投入到聚酯反应釜中；
2)在氮气氛围、210℃下反应4h后，升温至295℃，在真空度为10Pa的条件下，缩聚反应4h，得到本对比例的改性聚萘二甲酸乙二醇酯。
对比例5
对比例5提供了一种合成聚萘二甲酸乙二醇酯的制备方法，具体为：
1)乙二醇0.2mol、2,6-萘二甲酸二甲酯0.05mol和醋酸锌0.6mmol投入到聚酯反应釜中；
2)在氮气氛围、210℃下反应4h后，升温至310℃，在真空度为10Pa的条件下，缩聚反应7h，得到本对比例的改性聚萘二甲酸乙二醇酯。
观察对比例1～对比例5的产物，发现对比例2制得的产物色泽为暗黄色，对比例3制得的聚酯材料色泽为黑色。
对对比例1～对比例5制得的产物进行性能测试，并与实施例1进行对比，结果如表2所示。
表2
根据表2可以看出：当不加入1,4-环己烷二甲醇或过量加入时，制得的聚酯材料拉伸强度下降了，这是因为1,4-环己烷二甲醇的加入可以增加聚酯链的长度，从而提高聚酯材料的分子量和聚合度，这可以使材料更加坚固和耐拉伸，当不加入1,4-环己烷二甲醇时，会导致聚酯链的长度不足，较短的链会导致弱的相互作用力，从而使材料更容易断裂，材料的分子量和聚合度会降低，导致拉伸强度下降；当过量加入1,4-环己烷二甲醇时，聚酯链的长度过长，分子之间的相互作用力也会增强，导致材料在受力时更容易发生内部结构的变化，从而降低拉伸强度。
当使用醋酸铋作为催化剂时，产率显著下降，这是因为使用醋酸铋相较于醋酸锌催化效果不好，产率较低，得到的共聚酯分子量也较低。
综上，只有在实施例1的条件下，制得的共聚酯综合性能最优，这是因为实施例1使用了适当的单体比例、催化剂浓度、反应温度和时间，确保了聚酯材料的合成过程中发生适当的聚合反应，从而保证了聚酯材料的分子结构和性能的平衡，使得制得的聚酯材料具有良好的分子结构完整性和拉伸强度，同时由于环己烷环的构象，使材料在硬度和挠性之间保持一定的平衡，且材料的熔点、热稳定性、耐化学性等综合性能也得到优化。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种改性聚萘二甲酸乙二醇酯，其特征在于：所述改性聚萘二甲酸乙二醇酯的结构式如式(I)所示；
其中，m、n为正整数。
2.如权利要求1所述的改性聚萘二甲酸乙二醇酯制备方法，其特征在于：包括，
在氮气氛围下，加入乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、2,6-萘二甲酸二甲酯和催化剂至反应釜中，升温至210℃搅拌进行酯化反应，持续升温至260～310℃，抽真空进行缩聚反应，反应结束后冷却得到结构式如式(I)所示的改性聚萘二甲酸乙二醇酯。
3.如权利要求2所述的改性聚萘二甲酸乙二醇酯的制备方法，其特征在于：所述催化剂为醋酸锰、醋酸锑、醋酸锌、醋酸钙、醋酸钴或醋酸铋中的一种或多种。
4.如权利要求2所述的改性聚萘二甲酸乙二醇酯的制备方法，其特征在于：所述1,4-环己烷二甲醇和乙二醇摩尔比为0.05～0.5:1。
5.如权利要求2所述的改性聚萘二甲酸乙二醇酯的制备方法，其特征在于：所述乙二醇与2,6-萘二甲酸二甲酯用量的摩尔比为3～8:1。
6.如权利要求2所述的改性聚萘二甲酸乙二醇酯的制备方法，其特征在于：所述2,6-萘二甲酸二甲酯与催化剂的摩尔比为1:2×10-5～2×10-4。
7.如权利要求2所述的改性聚萘二甲酸乙二醇酯的制备方法，其特征在于：所述酯化反应的反应时间为1～12h。
8.如权利要求2所述的改性聚萘二甲酸乙二醇酯的制备方法，其特征在于：所述缩聚反应抽真空的真空度为10～100Pa，所述缩聚反应的反应时间为1～12h。
9.如权利要求2～8任一所述的制备方法制备得到的改性聚萘二甲酸乙二醇酯，其特征在于：所述改性聚萘二甲酸乙二醇酯的拉伸强度＞54.5MPa。
10.如权利要求1所述的改性聚萘二甲酸乙二醇酯在制备电池薄膜、包装材料或航空航天材料中的应用。
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