CN116444778A - 一种高流动性聚芳酯的制备方法 - Google Patents

一种高流动性聚芳酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种高流动性聚芳酯的制备方法，所述方法包含如下步骤：S1：氟代苯胺、双酚A型环氧树脂在溶剂A中催化反应生成含氟多元醇；S2：双酚A、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯在溶剂B中反应生成酰氯封端的聚芳酯；S3：含氟多元醇与酰氯封端聚芳酯在溶剂C中反应得到含氟支化聚芳酯。本发明合成了具有不同官能度的含氟多元醇，与酰氯封端的预聚体反应可以得到支化度不同的含氟聚芳酯。通过控制支化度可以改善聚芳酯的加工流动性和溶解性，氟的引入能够提高材料的耐热性能和透明性，极大提高了材料的性能。

Description

一种高流动性聚芳酯的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种高流动性聚芳酯的制备方法。
背景技术
聚芳酯是一种高性能工程塑料,在工业上主要是指以双酚A、对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯为原料通过缩聚而制得的共聚树脂。主链中的对位和间位苯环结构，破坏了分子链规整性，使材料具有无定形的特点，赋予聚芳酯高透明性；而主链中芳环和酯基高密度结合，使材料具有良好的耐热性和力学性能。聚芳酯具有优异的综合性能，目前已经广泛应用于航天航空、电子电气、汽车制造等领域。
聚芳酯主链中大量的苯环和酯基赋予材料优异的耐热性和机械性能，与此同时，这种刚性的结构使材料加工温度升高，熔体流动性变差。随着树脂产业的发展，对材料大型化、薄型化、精细化、形状复杂化的要求越来越高，聚芳酯的加工流动性成为限制其应用的重要因素。目前，通常采用改性的手段来提高材料的加工流动性，分为物理改性和化学改性两种。物理改性的主要方法是共混，即通过聚芳酯与小分子增塑剂或者高分子改性剂混合，降低分子间作用力，从而达到改善加工性的目的。专利CN107075238A通过将聚芳酯与脂肪族聚酯共混来改善聚芳酯的加工流动性。该方法虽然能够在一定程度上改善材料的加工流动性，但是脂肪族聚酯的加入，势必会降低材料的耐热性、机械性能、耐化学性等，限制了材料的应用范围。
综上，为提高加工性能，本领域需要加工流动性更优的聚芳酯。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高流动性聚芳酯的制备方法。所述方法可以改善聚芳酯的加工流动性，同时提高材料的耐热性能和透明性。
为实现以上发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种高流动性聚芳酯的制备方法，所述方法包含以下步骤：
S1：氟代苯胺、双酚A型环氧树脂在溶剂A中催化反应生成含氟多元醇；
S2：双酚A、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯在溶剂B中反应生成酰氯封端的聚芳酯；
S3：含氟多元醇与酰氯封端聚芳酯在溶剂C中反应得到含氟支化聚芳酯。
本发明的合成方法得到了具有不同官能度的含氟多元醇，与酰氯封端的预聚体反应可以得到支化度不同的含氟聚芳酯。通过控制支化度可以改善聚芳酯的加工流动性，氟的引入能够提高材料的耐热性能和透明性，极大提高了材料的性能。
本发明中，S1所述氟代苯胺具有如下结构：
其中，R1～R5中至少有一个为氟取代基。
本发明中，S1所述双酚A型环氧树脂具有如下结构：
其中，n为整数，1≤n≤5；优选地，S1中氟代苯胺和双酚A型环氧树脂的摩尔比为2：1。
本发明中，S1所述溶剂A为非质子极性溶剂，优选N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、二苯砜、三氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃和1,4-二氧六环中的一种或多种。
本发明中，S1所述催化剂为1,5,7-三氮杂二环[4,4,0]癸-5-烯；优选地，所述催化剂与氟代苯胺的摩尔比为0.5：1～1：1。
本发明中，S1反应温度为100～130℃，反应时间为10～20h。
本发明中，S2中双酚A、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯的摩尔比为9：5：5～9.8：5：5。
本发明中，S2所述溶剂B为惰性高沸点溶剂，优选邻二氯苯和/或硝基苯。
本发明中，S2反应温度为180～210℃，反应时间为10～20h。
本发明中，S3中含氟多元醇以羟基摩尔数计算与酰氯封端聚芳酯的摩尔比为1：1～1：5，优选1：2～1：3。
本发明中，S3所述溶剂C为非质子极性溶剂，优选N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、二苯砜、三氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃和1,4-二氧六环中的一种或多种。
本发明中，S3反应温度为140～190℃，反应时间为5～10h。
在一种实施方案中，采用如下原料获得相应的聚芳酯产物：
S1制备得到如下含氟多元醇：
n＝1时，含氟多元醇为：
S2得到的酰氯封端的聚芳酯产物如下：
S3中两者反应得到如下产物：
本发明的另一目的在于提供一种高流动性聚芳酯。
一种高流动性聚芳酯，采用所述的制备方法制备获得，所述聚芳酯粘度[η]＝0.58～0.94dL/g，280℃、2.16kg下熔体流动速率为4.24～6.27g/10min。
与现有技术相比较，本发明的积极效果在于：
(1)提高了聚芳酯的加工流动性，熔融指数从3.78g/10min增大到6.27g/10min。
(2)提高材料的耐热性能和透明性，玻璃化转变温度从219℃增大到230℃，极大拓宽了材料的应用范围。
具体实施方式
根据上述高流动性聚芳酯的制备方法，给出如下实施例，所举实例并非用于限制本发明的保护范围。
化学品原料信息
名称 规格 厂家
N,N-二甲基甲酰胺 AR 阿拉丁
4-氟苯胺 99％ 阿拉丁
双酚A型环氧树脂 98％ 上海凯茵化工
1，5，7-三氮杂二环[4，4，0]癸-5-烯 ≥98％ 珠海柏瑞医药
双酚A ＞99％ 阿拉丁
对苯二甲酰氯 99％ 阿拉丁
间苯二甲酰氯 99％ 阿拉丁
邻二氯苯 99％ 阿拉丁
N-甲基吡咯烷酮 AR 阿拉丁
N,N-二甲基乙酰胺 AR 阿拉丁
2,4-二氟苯胺 99％ 阿拉丁
硝基苯 AR 上海百舜生物
2,3,4,5,6-五氟苯胺 98％ 湖北成丰化工
2,3,4-三氟苯胺 99％ 阿拉丁
主要表征方法：
A、特性粘度测试：采用乌氏粘度计，0.25g/L的N-甲基吡咯烷酮溶液。
B、熔融指数测试：采用中天仪器ZT-5605熔融指数测定仪，温度280℃,负荷2.16kg。
C、玻璃化转变温度测试：采用METTLER DSC-1型差示扫描量热仪，升温速率10℃/min。
D、核磁碳谱测试：采用Bruker Avance-400MHz型核磁共振仪，氘代氯仿为溶剂，TMS为内标。
实施例1
在一个带有机械搅拌的三口烧瓶中，依次加入100mL N,N-二甲基甲酰胺、0.2mol4-氟苯胺、0.1mol双酚A型环氧树脂(分子量为624.82)和0.1mol1，5，7-三氮杂二环[4，4，0]癸-5-烯，在氮气保护下，升温到100℃，反应20h，生成含氟三元醇。
在配有机械搅拌、冷凝管和氮气进出口的三口烧瓶中依次加入0.45mol双酚A、0.25mol对苯二甲酰氯、0.25mol间苯二甲酰氯和500mL邻二氯苯，在180℃下反应20h，得到酰氯封端的聚芳酯。
在配有机械搅拌的三口烧瓶中加入0.1mol含氟三元醇、0.3mol聚芳酯和200mL N,N-二甲基甲酰胺，在140℃下反应10h，得到支化聚芳酯。乌式粘度计(N-甲基吡咯烷酮溶液)测得粘度为[η]＝0.58dL/g；经过熔融指数仪测定，熔体流动速率为4.26g/10min(280℃,2.16kg)；经过示差扫描量热分析仪测定(DSC)，玻璃化转变温度Tg＝220℃。
产物表征结果为：13C-NMR(CDCl3),δ:30.9,42.4,46.7,66.7,66.8,70,72,114.9,116.3,118.9,120.3,122.1,128.6,128.9,129.3,130.1,130.2,130.5,132.8,133,134.5,135.3,135.4,136.9,146.3,146.8,146.9,151.5,155.7,156.9,159.4,165.2,165.9,167.9。
实施例2
在带搅拌、油浴加热的三口烧瓶中，加入1L N,N-二甲基乙酰胺、2mol 2,4-二氟苯胺、1mol双酚A型环氧树脂(分子量为909.19)和2mol 1，5，7-三氮杂二环[4，4，0]癸-5-烯，在130℃下搅拌反应10h，生成含氟四元醇。
在带有搅拌、可通氮气的反应釜中依次加入4.9mol双酚A、2.5mol对苯二甲酰氯、2.5mol间苯二甲酰氯和5L硝基苯，通氮气，在210℃下搅拌反应10h，得到酰氯封端的聚芳酯。
在配有机械搅拌的三口烧瓶中分别加入0.2mol含氟四元醇、4mol聚芳酯和400mLN,N-二甲基乙酰胺，在160℃下反应8h，得到支化聚芳酯。乌式粘度计(N-甲基吡咯烷酮溶液)测得粘度为[η]＝0.66dL/g；经过熔融指数仪测定，熔体流动速率为4.59g/10min(280℃,2.16kg)；经过示差扫描量热分析仪测定(DSC)，玻璃化转变温度Tg＝223℃。
实施例3
在反应瓶中，边搅拌边加入50mLN-甲基吡咯烷酮、0.1mol2,3,4-三氟苯胺、0.05mol双酚A型环氧树脂(分子量为1762.3)和0.08mol1，5，7-三氮杂二环[4，4，0]癸-5-烯，在氮气保护下，升温到120℃，反应15h，生成含氟七元醇。
在配有机械搅拌的反应装置中依次加入0.475mol双酚A、0.25mol对苯二甲酰氯、0.25mol间苯二甲酰氯和500mL硝基苯，在210℃下反应10h，得到酰氯封端的聚芳酯。
在配有机械搅拌的三口烧瓶中加入0.1mol含氟七元醇、1.75mol聚芳酯和200mLN-甲基吡咯烷酮，在190℃下反应5h，得到支化聚芳酯。乌式粘度计(N-甲基吡咯烷酮溶液)测得粘度为[η]＝0.94dL/g；经过熔融指数仪测定，熔体流动速率为6.27g/10min(280℃,2.16kg)；经过示差扫描量热分析仪测定(DSC)，玻璃化转变温度Tg＝225.6℃。
实施例4
将100mL N,N-二甲基甲酰胺、0.2mol2,3,4,5,6-五氟苯胺、0.1mol双酚A型环氧树脂(分子量为624.82)和0.1mol1，5，7-三氮杂二环[4，4，0]癸-5-烯加入到带搅拌的反应装置中，在氮气保护下，升温到100℃，反应20h，生成含氟三元醇。
在配有机械搅拌、冷凝管和氮气进出口的三口烧瓶中依次加入0.45mol双酚A、0.25mol对苯二甲酰氯、0.25mol间苯二甲酰氯和500mL邻二氯苯，在180℃下反应20h，得到酰氯封端的聚芳酯。
在配有机械搅拌的三口烧瓶中加入0.1mol含氟三元醇、0.3mol聚芳酯和200mL N,N-二甲基甲酰胺，在140℃下反应10h，得到支化聚芳酯。乌式粘度计(N-甲基吡咯烷酮溶液)测得粘度为[η]＝0.59dL/g；经过熔融指数仪测定，熔体流动速率为4.24g/10min(280℃,2.16kg)；经过示差扫描量热分析仪测定(DSC)，玻璃化转变温度Tg＝230℃。
对比例1
与实施例1比较，不同在于使用多官能团单体，采用传统聚合方式合成了直链聚芳酯。
将1.8mol双酚A、1mol对苯二甲酰氯、1mol间苯二甲酰氯和2L邻二氯苯一次性投入带有温控、搅拌及回流装置的反应釜中，控制温度在180℃下反应20h，得到酰氯封端的聚芳酯。乌式粘度计(N-甲基吡咯烷酮溶液)测得粘度为[η]＝0.51dL/g；经过熔融指数仪测定，熔体流动速率为3.78g/10min(280℃,2.16kg)；经过示差扫描量热分析仪测定(DSC)，玻璃化转变温度Tg＝219℃。
通过实施对比例可以看出，与传统方法制备的聚芳酯相比，本发明制备的含氟支化聚芳酯加工流动性和耐热性都得到改善，极大地扩宽了材料的应用范围。

Claims (6)

1.一种高流动性聚芳酯的制备方法，其特征在于，所述方法包含以下步骤：
S1：氟代苯胺、双酚A型环氧树脂在溶剂A中催化反应生成含氟多元醇；
S2：双酚A、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯在溶剂B中反应生成酰氯封端的聚芳酯；
S3：含氟多元醇与酰氯封端聚芳酯在溶剂C中反应得到含氟支化聚芳酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1所述氟代苯胺具有如下结构：
其中，R1～R5中至少有一个为氟取代基；
和/或，S1所述双酚A型环氧树脂具有如下结构：
其中，n为整数，1≤n≤5；
优选地，S1中氟代苯胺和双酚A型环氧树脂的摩尔比为2：1。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，S1所述溶剂A为非质子极性溶剂，优选N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、二苯砜、三氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃和1,4-二氧六环中的一种或多种；
和/或，S1所述催化剂为1,5,7-三氮杂二环[4,4,0]癸-5-烯；
优选地，所述催化剂与氟代苯胺的摩尔比为0.5：1～1：1；
和/或，S1反应温度为100～130℃，反应时间为10～20h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S2中双酚A、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯的摩尔比为9：5：5～9.8：5：5；
和/或，S2所述溶剂B为惰性高沸点溶剂，优选邻二氯苯和/或硝基苯；
和/或，S2反应温度为180～210℃，反应时间为10～20h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S3中含氟多元醇以羟基摩尔数计算与酰氯封端聚芳酯的摩尔比为1：1～1：5，优选1：2～1：3；
和/或，S3所述溶剂C为非质子极性溶剂，优选N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、二苯砜、三氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃和1,4-二氧六环中的一种或多种；
和/或，S3反应温度为140～190℃，反应时间为5～10h。
6.一种高流动性聚芳酯，采用权利要求1-5中任一项所述的制备方法制备获得，所述聚芳酯粘度[η]＝0.58～0.94dL/g，280℃、2.16kg下熔体流动速率为4.24～6.27g/10min。
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