CN117706021A - 一种铝锰钙合金中氧化铝含量的检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铝锰钙合金中氧化铝含量的检测方法，主要解决现有铝锰钙合金中氧化铝含量无法准确、快速检测的技术问题。技术方案为，一种铝锰钙合金中氧化铝含量的检测方法，包括：1)制备样品，去除样品表面氧化层后，将样品置于盛有有机溶剂试剂瓶中保存；2)提取样品中氧化铝，先用电解法提取样品中的氧化铝，将样品置于电解槽中进行电解，样品为阳极，铂电极为阴极，饱和甘汞电极为参比电极；3)检测样品中氧化铝，将步骤2)中的滤膜和过滤物置于铂坩埚中，用高温灰化去除滤膜；4)计算铝锰钙合金中氧化铝的质量百分含量。本发明方法测定铝锰钙合金中氧化铝含量，相对标准偏差(RSD)均小于3％，检测数据精密度好，准确可靠。
Description
技术领域
本发明涉及铝锰钙合金中化学成分的检测方法，特别涉及一种铝锰钙合金中氧化铝含量的检测方法，具体而言，涉及炼钢用铝锰钙合金中氧化铝含量的检测方法，属于钢铁冶金化学分析技术领域。
背景技术
钢水脱氧是炼钢生产过程中最重要的环节，通过向钢水中加入亲和力比铁强的金属元素，与氧发生反应生成不溶于钢水的氧化物，从而达到去除钢水中溶解氧的目的。常用的炼钢脱氧剂有锰、钙、硅和铝等。
铝锰钙合金是炼钢中常见的复合脱氧剂，主要利用铝锰钙合金中金属铝锰钙元素与氧反应达到炼钢脱氧效果。铝锰钙合金有效脱氧成分主要为金属元素，而铝锰钙合金中氧化铝不仅无法对钢水脱氧，且还会直接影响到脱氧效果及钢水质量。
现有技术无法对铝锰钙合金中氧化铝进行计量评级，铝锰钙合金质量评价仅通过测定样品中铝元素含量进行判断，这对炼钢脱氧存在巨大风险。
氧化铝含量的检测主要有容量法、光度法、电感耦合等离子发射光谱法、X射线荧光光谱法等，这些方法基本都是通过对样品中铝元素含量测定，然后以氧化铝的形式报出，没有对样品中金属铝和氧化铝进行区分检测，无法检测含有金属铝样品中三氧化二铝含量。
申请公布号CN104215541A的中国专利申请公开一种高效、准确检测高纯氧化铝含量及杂质含量的方法，样品通过盐酸处理后，检测氧化铝中杂质元素，再对未反应的氧化铝称重，计算出氧化铝及杂质元素含量。该发明方法仅适合于高纯氧化铝物料检测，无法把金属铝和氧化铝分离和检测，无法满足铝锰钙合金中氧化铝含量的检测。
申请公布号CN109001192A的中国专利申请公开可溶性氧化铝自动滴定分析方法，采用计算机控制蠕动泵对被测液进行滴定，再通过机器视觉传感器对滴定过程颜色变化进行图像采集，通过数字图像处理算法对图像进行分析判断，当分析出滴定终点时关闭蠕动泵；滴定完毕后对可溶性氧化铝含量进行计算。该方法仅适合可溶性氧化铝测定，没有解决氧化铝和金属铝分离和检测问题，无法满足铝锰钙合金中氧化铝含量的检测。
申请公布号CN112986486A的中国专利申请公开一种铝渣类脱氧剂金属铝含量的检测方法及样品制样方法，将样品制备成分粉状，用FeCl3溶液与金属铝选择行反应，来区区分金属铝和氧化铝，该方法首先需要样品制备成粉状，无法避免粉状金属铝迅速氧化物问题，无法满足铝锰钙合金中氧化铝含量的检测。
申请公布号CN102607934A的中国专利申请公开铝锰钙铁合金的X射线荧光光谱分析用熔融制样方法，该发明方法仅适合于铝锰钙合金中铝元素含量的检测，没有区分出铝锰钙合金氧化铝和金属铝含量。
现有技术已公开方法中，无法实现将铝锰钙样品中氧化铝从试样中准确分离与提取；现有技术无法准确测定样品中三氧化二铝含量。
发明内容
本发明的目的是提供一种铝锰钙合金中氧化铝含量的检测方法，主要解决现有铝锰钙合金中氧化铝含量无法准确、快速检测技术的技术问题；本发明方法通过对铝锰钙合金中氧化铝与金属铝有效分离，对氧化铝的有效提取，实现了铝锰钙合金中氧化铝准确快速测定。
本发明方法技术思路是，采用电解方法，对铝锰钙合金进行电解，电解作用下，铝锰钙合金中金属铝失去电子后，形成铝离子，并与溶液中乙二胺四乙酸二钠络合；铝锰钙合金中氧化铝无法电解，实现氧化铝与金属铝准确分离；收集氧化铝颗粒，将氧化铝处理成溶液后进行检测，计算出铝锰钙合金中氧化铝含量。
本发明采用的技术方案是，一种铝锰钙合金中氧化铝含量的检测方法，包括以下步骤：
1)制备样品，截取试样，控制试样尺寸为长为20～50mm，宽为20～40mm，厚度为0.5～2.0mm，去除样品表面氧化层后，将样品置于盛有有机溶剂试剂瓶中保存；
2)提取样品中氧化铝，先用电解法提取样品中的氧化铝，将样品置于电解槽中进行电解，样品为阳极，铂电极为阴极，饱和甘汞电极为参比电极；电解电流为70～120mA，电解量为500～10000C，电解液温度为50～60℃；所述电解液组分包括：体积浓度为5％～10％的盐酸，体积浓度为1％～1.5％的三乙醇胺，质量浓度为2％～3％的酒石酸，质量浓度为1％～2％的乙二胺四乙酸二钠溶液；
接着用清洗液浸泡电解后的样品，用超声波对清洗液中样品进行超声清洗；
然后对电解过样品后的电解液和清洗过电解后样品的清洗液进行减压过滤，收集过滤物和滤膜；
3)检测样品中氧化铝，将步骤2)中的滤膜和过滤物置于铂坩埚中，用高温灰化去除滤膜；
接着向坩埚中加入焦硫酸钾1.0～2.0g，将坩埚置于300～400℃高温炉中，高温熔融15～25min后，取出冷却；
用10～20mL盐酸溶液对坩埚内熔融物进行加热溶解，盐酸溶液的体积浓度为20～30％；
待溶解完全后，向溶液中加入质量浓度为50％的氢氧化钠溶液5～10mL，浓度为0.0100mol/L的乙二胺四乙酸二钠标准溶液10～25mL；
调节溶液的pH值为4～5；
向溶液中加入乙酸—乙酸铵缓冲溶液15～20mL；加热煮沸2～3min后，取出冷却至25～35℃；
向溶液中加入质量浓度为0.1％的亚硝基-R盐溶液3～5mL，亚硝基-R盐溶液作为指示剂；
对溶液进行滴定，用浓度为0.0100mol/L硫酸铜标准溶液滴定至溶液到黄绿色，停止滴定，读出硫酸铜的滴定体积；
4)计算铝锰钙合金中氧化铝的质量百分含量，铝锰钙合金中氧化铝质量百分含量根据公式一计算，公式一中，W为铝锰钙合金中氧化铝质量百分含量，单位为％；v1为加入EDTA标准溶液体积，单位为mL；c1为加入EDTA标准溶液浓度，单位为mol/L；v2为滴定硫酸铜标准溶液体积，单位为mL；c2为滴定用硫酸铜标准溶液浓度，单位为mol/L；M为三氧化二铝摩尔质量，单位为g/mol；m1为电解前的试样质量，单位为g；m2为电解后的试样质量，单位为g。
进一步，步骤1)样品表面氧化层采用氧化锆砂纸打磨；所述有机溶剂为丙酮、乙醚和甲醇中的任一种，效果佳。
进一步，步骤2)所述电解液溶液中的盐酸、酒石酸、乙二胺四乙酸二钠、三乙醇胺均为分析纯或以上级别；电解液中的水为实验室分析用水二级或以上级别；电解过程中，将电解槽置于恒温水槽中，恒温水槽中水温为50～60℃；清洗液为体积浓度为5～10％的盐酸溶液；过滤滤膜的材质为聚四氟乙烯，过滤滤膜的膜孔直径为0.05～0.10μm，效果佳。
进一步，步骤3)滤膜灰化温度为300～500℃，滤膜灰化时间为20～30min，效果佳。乙酸—乙酸铵缓冲溶液配置方法为称取77g乙酸铵溶于水中后，加59mL冰乙酸，用水稀释到1000mL，摇匀。
本发明基于申请人的如下研究，
1)电解液的设定
根据铝锰钙合金主要组成及电离后各种离子络合性质，研究发现在稀盐酸条件下，通过电解使得铝锰钙合金样品，使得金属性铝、锰、钙等转变成离子形式，电离出金属离子在一定温度条件下，与电解液中乙二胺四乙酸二钠、酒石酸、三乙醇胺络合，避免了电离出的金属离子从溶液中析出，解决了金属铝与氧化铝分离问题。主要反应如下：
Al-3e-→Al3+
Mn-2e-→Mn2+
Ca-2e-→Ca2+
Al3++EDTA4-＝Al-EDTA-
Mn2++EDTA4-＝Mn-EDTA2-
Ca2++EDTA4-＝Ca-EDTA2-
2)电解参数的设置
申请人进一步研究发现，控制电解电流为70～120mA，电解量为500～10000C，可以控制样品中金属能够按照一定速度稳定电解成金属离子速度，同时通过控制电解液温度50～60℃，使得电解出金属离子立即与电解液中乙二胺四乙酸二钠络合，避免了大量金属离子快速电离析出问题，避免了大量电解泥的沉积。同时，对于未电解其它金属氧化物与电解液中盐酸反应，进一步提高了分离提取氧化铝纯度，解决了其它金属元素的干扰问题。主要反应如下：
CaO+2HCl＝CaCl2+H2O
MnO+2HCl＝MnCl2+H2O
3)分离出氧化铝的处理
申请人研究发现，将收集到氧化铝颗粒，加入1.0～2.0g焦硫酸钾，控制温度300～400℃即可将样品熔融完全制备可溶性盐，再采用盐酸溶液反酸化即可制备待测溶液。主要反应如下：Al2O3+3K2S2O7＝Al2(SO4)3+3K2SO4
4)氧化铝含量的测定
申请人再进一步研究，加入定量且过量乙二胺四乙酸二钠标准溶液，使得溶液中铝离子全部与乙二胺四乙酸二钠络合，再调节溶液pH4～5，避免了溶液中铝离子形成氢氧化铝沉淀。接着再采用硫酸铜标准溶液滴定未络合的乙二胺四乙酸二钠标准溶液。主要反应如下：Al3++EDTA4-＝Al-EDTA-，Cu+EDTA4-＝Cu-EDTA2-。
本发明方法解决中铝锰钙合金中氧化铝准确检测技术难题，满足炼钢生产对铝锰钙合金质量准确评价和钢水脱氧效果评估检测需求，通过对样品电解技术与检测技术研究，创新性提出了恒温-恒电流电解预处理-硫酸铜滴定法测定铝锰钙合金中氧化铝含量。
本发明相比现有技术具有如下积极效果：1、本发明方法通过电解液及电解参数研究，解决了样品中氧化铝与金属铝有效分离，能够提取出较高纯度氧化铝，保证了检测数据准确可靠，操作方便，适用炼钢用铝锰钙合金中氧化铝检测；实现了炼钢用铝锰钙中氧化铝含量精准快速检测，满足了钢铁行业对铝锰钙合金质量评价与使用以及钢水脱氧效果评估，解决了现有技术无法准确检测铝锰钙合金中氧化铝含量技术难题。2、本发明方法参数控制窗口宽，具有操作简便，检测流程短，检测效率高，可操作性强，无需昂贵大型分析设备，满足生产在线检测要求。3、本发明方法测定铝锰钙合金中氧化铝含量，相对标准偏差(RSD)均小于3％，回收试验锌回收率为99.0％-102.0％，检测数据精密度好，回收率高，方法准确可靠，自动化程度高，完全满足炼钢对铝锰钙合金中氧化铝含量的检测需求。
具体实施方式
下面结合实施例1对本发明做进一步说明，如表1—2所示。
一种铝锰钙合金中氧化铝含量的检测方法，包括以下步骤：
1)样品制备，控制样品长为40mm，宽为20mm，厚度为2mm，样品用氧化锆砂纸打磨去除表面氧化层后，立即置于盛有丙酮液体的烧杯；将烧杯置于超声波仪超声3min后，取出样品，用丙酮液体清洗样品表面后，将样品置于盛有丙酮液体试剂瓶中保存，备用；
2)电解液配置，在1L烧杯里，加入500mL去离子水，80mL盐酸，30g酒石酸，20g乙二胺四乙酸二钠，10mL三乙醇胺，用玻璃棒搅拌固体溶溶解完全后，转移到1000mL容量瓶中，用水稀释到刻度，摇匀，备用；
3)提取样品中氧化铝，待测样品通过导线与电解仪正极连接，铂电极通过导线与电解仪负极连接，饱和甘汞电极通过导线与电解仪连接；将样品、铂电极、饱和甘汞电极置于电解槽中，向电解槽中注入电解液，使得电解液完全覆盖样品，同时电解槽置于60℃恒温水浴中；电解仪参数设置为电解电流为100mA，电解量为8000C，电解；待电解结束后，将样品置于盛有体积浓度为5％盐酸溶液烧杯中，将烧杯置于超声波仪超声5min，取出样品用体积浓度为5％盐酸溶液清洗样品表面；将此次超声后盐酸溶液与电解槽中电解液合并，将合并后溶液用材质为聚四氟乙烯滤膜减压过滤，过滤完毕后，用体积浓度为5％盐酸溶液清洗5次，再用去离子水清洗5次；所述中去离子水为实验室分析用水二级或以上级别；聚四氟乙烯滤膜孔径范围为0.05μm；
4)样品中氧化铝测定，将步骤3滤膜及过滤物置于铂坩埚中，将坩埚置于300℃高温炉中，高温灼烧20min后，取出冷却；向坩埚中加入2.0g焦硫酸钾，再将坩埚置于400℃高温炉中，高温熔融15min后，取出冷却；将坩埚内熔融物用20mL体积浓度为20％盐酸溶液加热溶解，待溶解完全后，向溶液中加入10mL质量浓度为50％氢氧化钠溶液，25mL浓度为0.0100mol/L的乙二胺四乙酸二钠标准溶液，调节溶液到pH4.5，加20mL乙酸—乙酸铵缓冲溶液，加热煮沸3min后，取出冷却到35℃后，加5mL质量浓度为0.1％亚硝基-R盐溶液作为指示剂，用浓度为0.0100mol/L硫酸铜标准溶液滴定至溶液到黄绿色，停止滴定，读出硫酸铜滴定体积；
5)计算铝锰钙合金中氧化铝的质量百分含量，铝锰钙合金中氧化铝质量百分含量根据公式一计算，公式一，公式一中，W为铝锰钙合金中氧化铝质量百分含量，单位为％；v1为加入EDTA标准溶液体积，单位为mL；c1为加入EDTA标准溶液浓度，单位为mol/L；v2为滴定硫酸铜标准溶液体积，单位为mL；c2为滴定用硫酸铜标准溶液浓度，单位为mol/L；M为三氧化二铝摩尔质量，单位为g/mol；m1为电解前的试样质量，单位为g；m2为电解后的试样质量，单位为g；
本发明方法的精密度和准确度通过试样的精密度和加标回收实验得到确认。
精密度实验，对5组铝锰钙合金中氧化铝含量进行9次精密度实验，分析结果见表1。
表1试样精密度实验
对2组铝锰钙合金电解液中加入一定量氧化铝，采用本发明方法测定氧化铝含量，计算回收率，分析结果见表2。
表2试样加标回收试验
上述实验结果表明，本发明方法测定铝锰钙合金中氧化铝含量，相对标准偏差(RSD)均小于3％，回收试验锌回收率在99.0％-102.0％范围内，检测数据精密度好，回收率高，方法准确可靠，自动化程度高，完全满足炼钢对铝锰钙合金中氧化铝含量的检测需求。
除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。
Claims (8)
1.一种铝锰钙合金中氧化铝含量的检测方法，其特征是，所述方法包括以下步骤：
1)制备样品，截取试样，控制试样尺寸为长为20～50mm，宽为20～40mm，厚度为0.5～2.0mm，去除样品表面氧化层后，将样品置于盛有有机溶剂试剂瓶中保存；
2)提取样品中氧化铝，先用电解法提取样品中的氧化铝，将样品置于电解槽中进行电解，样品为阳极，铂电极为阴极，饱和甘汞电极为参比电极；电解电流为70～120mA，电解量为500～10000C，电解液温度为50～60℃；所述电解液组分包括：体积浓度为5％～10％的盐酸，体积浓度为1％～1.5％的三乙醇胺，质量浓度为2％～3％的酒石酸，质量浓度为1％～2％的乙二胺四乙酸二钠溶液；
接着用清洗液浸泡电解后的样品，用超声波对清洗液中样品进行超声清洗；
然后对电解过样品后的电解液和清洗过电解后样品的清洗液进行减压过滤，收集过滤物和滤膜；
3)检测样品中氧化铝，将步骤2)中的滤膜和过滤物置于铂坩埚中，用高温灰化去除滤膜；
接着向坩埚中加入焦硫酸钾1.0～2.0g，将坩埚置于300～400℃高温炉中，高温熔融15～25min后，取出冷却；
用10～20mL盐酸溶液对坩埚内熔融物进行加热溶解，盐酸溶液的体积浓度为20～30％；
待溶解完全后，向溶液中加入质量浓度为50％的氢氧化钠溶液5～10mL，浓度为0.0100mol/L的乙二胺四乙酸二钠标准溶液10～25mL；
调节溶液的pH值为4～5；
向溶液中加入乙酸—乙酸铵缓冲溶液15～20mL；加热煮沸2～3min后，取出冷却至25～35℃；
向溶液中加入质量浓度为0.1％的亚硝基-R盐溶液3～5mL，亚硝基-R盐溶液作为指示剂；
对溶液进行滴定，用浓度为0.0100mol/L硫酸铜标准溶液滴定至溶液到黄绿色，停止滴定，读出硫酸铜的滴定体积；
4)计算铝锰钙合金中氧化铝的质量百分含量，铝锰钙合金中氧化铝质量百分含量根据公式一计算，公式一，公式一中，W为铝锰钙合金中氧化铝质量百分含量，单位为％；v1为加入EDTA标准溶液体积，单位为mL；c1为加入EDTA标准溶液浓度，单位为mol/L；v2为滴定硫酸铜标准溶液体积，单位为mL；c2为滴定用硫酸铜标准溶液浓度，单位为mol/L；M为三氧化二铝摩尔质量，单位为g/mol；m1为电解前的试样质量，单位为g；m2为电解后的试样质量，单位为g。
2.如权利要求1所述的铝锰钙合金中氧化铝含量的检测方法，其特征是，步骤1)中所述的样品表面氧化层采用氧化锆砂纸打磨；所述有机溶剂为丙酮、乙醚和甲醇中的任一种。
3.如权利要求1所述的铝锰钙合金中氧化铝含量的检测方法，其特征是，所述电解液组分中的盐酸、酒石酸、乙二胺四乙酸二钠、三乙醇胺均为分析纯或以上级别；电解液中的水为实验室分析用水二级或以上级别。
4.如权利要求1所述的铝锰钙合金中氧化铝含量的检测方法，其特征是，电解过程中，电解槽置于恒温水槽中，恒温水槽中水温为50～60℃。
5.如权利要求1所述的铝锰钙合金中氧化铝含量的检测方法，其特征是，所述清洗液为体积浓度为5～10％的盐酸溶液。
6.如权利要求1所述的铝锰钙合金中氧化铝含量的检测方法，其特征是，所述滤膜材质为聚四氟乙烯，滤膜的膜孔直径为0.05～0.10μm。
7.如权利要求1所述的铝锰钙合金中氧化铝含量的检测方法，其特征是，所述滤膜灰化温度为300～500℃，滤膜灰化时间为20～30min。
8.如权利要求1所述的铝锰钙合金中氧化铝含量的检测方法，其特征是，所述乙酸—乙酸铵缓冲溶液配置的方法，包括：称取77g乙酸铵溶于水中后，加59mL冰乙酸，用水稀释到1000mL，摇匀。
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