CN110361341A - 一种测定高锡废杂铜锭及粗铜中铜量的分析方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种测定高锡废杂铜锭及粗铜中铜量的分析方法，采用硝酸溶解试样，使锡形成偏锡酸沉淀而分离，滤液用碘量法测定铜，提高了分析结果的精密度和准确度。采用滤渣溶解后用原子吸收直接测定铜进行补正，提供了一种高效、准确的补正方法。具有操作简便、易于掌握、精密度好、准确度高、适用性广。能为生产工艺指标控制、金属平衡及贸易结算提供准确可靠的数据支撑，满足生产和贸易需要，还可以为电子废料所产废杂铜锭及粗铜行业标准、企业标准的制定提供理论和数据的支持，进而有效填补电子废料所产废杂铜锭及粗铜中铜分析方法的空白。

Description

一种测定高锡废杂铜锭及粗铜中铜量的分析方法
技术领域
本发明属于有色冶金分析技术，具体而言，本发明涉及一种测定高锡废杂铜锭及粗铜中铜量的分析方法。
背景技术
由电子废料破碎铜粉经熔炼所产生的废杂铜锭及粗铜，其中锡(Sn:0.50％～10.0％)等杂质含量均较高，在铜冶金过程中含锡废杂铜锭及粗铜进一步用于阳极精炼或电解。因此，准确地测定含锡废杂铜锭及粗铜中铜的含量，对指导生产和贸易具有重要的现实意义。
对含锡高的样品，采用碘量法测定铜时，如不分离锡，因锡生成偏锡酸或水解、共沉淀、吸附、夹杂等原因，而使铜的分析结果偏低。目前，国内外尚无电子废料经熔炼所产废杂铜锭及粗铜中铜的标准分析方法，现有有关测定铜的部分国内标准：YS/T 521.1-2009、YS/T716.1-2009以及YS/T 910-2013的分析方法均未考虑锡对碘量法测铜的干扰；而GB/T5121.1-2008是采用电解-原子吸收光谱法，虽方法准确度高，但操作繁琐，分析周期长，其分析速度不能满足生产需要；另有YS/T 745.1-2010及锡合金中铜量的测定，是以盐酸、氢溴酸挥发分离锡，不仅分析流程长，而且需用剧毒试剂氢溴酸。正因如此，急需一种简便、快捷、准确测定高锡废杂铜锭及粗铜中铜量的分析方法。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术的不足，提出一种简便、快捷、准确的测定高锡废杂铜锭及粗铜中铜量的分析方法，能为生产工艺指标控制、金属平衡及贸易结算提供准确可靠的数据支撑，满足生产和贸易需要。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。测定高锡废杂铜锭及粗铜中铜量的分析方法，其步骤如下：
A)试样加工破碎至全量通过2mm标准筛，再用标准0.44mm筛，筛分成筛上部分和筛下部分，并分别称重；
B)按筛分后的质量比合称3.000g试样，精确至0.0001g，置于500mL三角烧杯中，随同试料做空白试验；
C)向上述试料中，加入硝酸溶液，盖上表面皿，待反应停止后，置于电热板上，低温加热使其溶解至无棕红色烟冒出，加热水和滤纸浆，于80℃～90℃温度下放置使偏锡酸析出并驱除黄烟，过滤得到滤液和滤渣；
D)移取50.00mL上述滤液，置于500mL三角烧杯中，加入溴饱和溶液2mL，置于电热板上，低温加热蒸至溶液体积约为5mL，分次加入10mL、5mL盐酸和3mL过氧化氢，继续放于电热板上低温蒸至溶液体积约为2mL，取下，用30mL水吹洗杯壁，煮沸，取下，冷至室温；
E)加入1mL三氯化铁溶液，滴加乙酸铵溶液至红色不再加深并过量2mL，然后滴加氟化氢铵饱和溶液至红色消失并过量1mL，用水冲洗杯壁，混匀；
F)加入3g～4g碘化钾；用浓度为[c(Na2S2O3·5H2O)≈0.10mol/L]的硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定至浅黄色，加入5mL淀粉溶液，继续滴定至浅蓝色，再加入5mL硫氰酸钾溶液，摇动至蓝色加深，再滴定至蓝色消失即为终点；
G)将步骤C)得到的滤渣连同滤纸一起放入原三角烧杯中，加入20mL盐酸、盖上表面皿，置于电热板上加热溶解10分钟，加入15mL硝硫混酸，加热并蒸发至冒硫酸烟，使滤纸碳化和偏锡酸溶解；如在冒烟时溶液呈现深褐色，表示滤纸碳化未完全，补加硝硫混酸，并蒸发冒白烟至湿盐状，取下冷却；
H)向步骤G冷却后的盐类中加入盐酸10mL及过氧化氢5mL，加热溶解盐类，蒸发至溶液体积约为5mL，补加10mL盐酸，吹水至30mL，加热煮沸，取下冷却，将溶液移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，静置或干过滤；
I)使用空气-乙炔火焰，于原子吸收光谱仪波长324.7nm处，测量试液及随同试料空白溶液中铜的吸光度，由工作曲线计算出铜的质量浓度。
进一步，所述步骤C)中，向所述步骤B)的试料中缓慢加入硝酸和水体积比为1:1的硝酸溶液40mL，加50mL热水和少许滤纸浆，于80℃～90℃温度下放置30min，用慢速滤纸过滤，滤液用500mL容量瓶承接；再用硝酸和水体积比为1:99的热硝酸溶液，洗烧杯及沉淀3～4次，洗液并入容量瓶中；最后用硝酸和水体积比为1:99的硝酸溶液，稀释至刻度，混匀。
本发明测定高锡废杂铜锭及粗铜中铜量的分析方法具有如下优点：
(1)采用硝酸溶解试样，使锡形成偏锡酸沉淀而分离，滤液用碘量法测定铜，解决了含锡高的样品，用碘量法测定铜时，如不分离锡，因锡生成偏锡酸或水解、共沉淀、吸附、夹杂等原因，而使铜的分析结果偏低的问题，提高了分析结果的精密度和准确度。
(2)采用滤渣溶解后用原子吸收直接测定铜进行补正，提供了一种高效、准确的补正方法。
(3)本方法不用剧毒试剂氢溴酸，具有操作简便、易于掌握、精密度好、准确度高、适用性广。
由此，通过采用本发明上述实施例的测定高锡废杂铜锭及粗铜中铜量的分析方法，不仅可以高效、准确地分析高锡废杂铜锭及粗铜中铜的含量，能为生产工艺指标控制、金属平衡及贸易结算提供准确可靠的数据支撑，满足生产和贸易需要，还可以为电子废料所产废杂铜锭及粗铜行业标准、企业标准的制定提供理论和数据的支持，进而有效填补电子废料所产废杂铜锭及粗铜中铜分析方法的空白。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
一种测定高锡废杂铜锭及粗铜中铜量的分析方法，其步骤如下：
A)取高锡废杂铜锭或粗铜试样加工破碎至全量通过2mm标准筛，再用标准0.44mm筛，筛分成筛上部分和筛下部分，并分别称重；
B)按筛分后筛上部分和筛下部分的质量比合称3.000g试样，精确至0.0001g，置于500mL三角烧杯中，随同试料做空白试验；
C)向步骤B)的试料中，加入硝酸溶液，盖上表面皿，待反应停止后，置于电热板上低温处，加热使其溶解至无棕红色烟冒出，加热水，滤纸浆，于80℃～90℃温度下放置使偏锡酸析出并驱除黄烟，过滤得到滤液和滤渣；
D)移取步骤C)的滤液50.00mL，置于500mL三角烧杯中，加入溴饱和溶液，置于电热板低温处蒸至溶液体积约为5mL，加盐酸和过氧化氢驱去氮的氧化物，低温蒸至溶液体积约为2mL，用水吹洗杯壁，煮沸，取下，冷至室温；
E)向步骤D)的试液中加入三氯化铁溶液，用乙酸铵溶液调节酸度，氟化氢铵掩蔽铁；
F)向步骤E)的试液中，加入3g～4g碘化钾，用浓度为[c(Na2S2O3·5H2O)≈0.10mol/L]的硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定至浅黄色，再加入5mL淀粉溶液，继续滴定至浅蓝色，加入5mL硫氰酸钾溶液，摇动至蓝色加深，再滴定至蓝色消失即为终点；
G)将步骤C)的滤渣连同滤纸一起放入原三角烧杯中，加入20mL盐酸，盖上表面皿，置于电热板上加热溶解10分钟，加入15mL硝硫混酸，加热并蒸发至冒硫酸烟使滤纸碳化和偏锡酸溶解，如在冒烟时溶液呈现深褐色，表示滤纸碳化未完全，补加硝硫混酸，并蒸发冒白烟至湿盐状，取下冷却；
H)向步骤G)冷却后的盐类，加入盐酸及过氧化氢，加热溶解盐类，蒸发至溶液体积约为5mL，补加盐酸，吹水至约30mL，加热煮沸，取下冷却，将溶液移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，静置或干过滤；
I)将步骤H)的试液，使用空气-乙炔火焰，于原子吸收光谱仪波长324.7nm处，测量试液及随同试料空白溶液中铜的吸光度，由工作曲线计算出铜的质量浓度。
根据本发明上述实施例的测定高锡废杂铜锭及粗铜中铜量的分析方法至少具有如下优点：(1)采用硝酸溶解试样，使锡形成偏锡酸沉淀而分离，滤液用碘量法测定铜，解决了含锡高的样品，用碘量法测定铜时，如不分离锡，因锡生成偏锡酸或水解、共沉淀、吸附、夹杂等原因，而使铜的分析结果偏低的问题，提高了分析结果的精密度和准确度；(2)采用滤渣溶解后用原子吸收直接测定铜进行补正，提供了一种高效、准确的补正方法；(3)本方法不用剧毒试剂氢溴酸，具有操作简便、易于掌握、精密度好、准确度高、适用性广。由此，通过采用本发明上述实施例的测定高锡废杂铜锭及粗铜中铜量的分析方法，不仅可以高效、准确地分析高锡废杂铜锭及粗铜中铜的含量，能为生产工艺指标控制、金属平衡及贸易结算提供准确可靠的数据支撑，满足生产和贸易需要，还可以为电子废料所产废杂铜锭及粗铜行业标准、企业标准的制定提供理论和数据的支持，进而有效填补电子废料所产废杂铜锭及粗铜中铜分析方法的空白。
下面对本发明上述实施例的测定高锡废杂铜锭及粗铜中铜量的分析方法进行详细描述。
根据本发明的具体实施例，为了能够简便、快捷、准确的测定高锡废杂铜锭及粗铜中铜的含量，发明人：针对高锡废杂铜锭及粗铜中锡含量较高的特性，探索研究采用硝酸溶解试样，使锡形成偏锡酸沉淀而分离，滤液加溴氧化三价砷和锑，以盐酸和过氧化氢驱去氮的氧化物，用碘量法测定铜，残渣中铜量用原子吸收法补正。通过对试样的溶解、沉淀分离、共存元素锡的干扰及消除等因素的试验研究，确定了最佳的实验条件，并在此测定条件下进行了方法精密度、准确度实验。实验结果表明，本方法不用剧毒试剂氢溴酸，具有操作简便、易于掌握、精密度好、准确度高等优点。
根据本发明的具体实施例，所述步骤A)中，筛上部分粒径不大于2mm，筛下部分粒经不大于0.44mm。由此，可以保证样品的均匀性。
根据本发明的具体实施例，所述步骤B)中，按筛分后的质量比合称3.00g试样，精确至0.0001g。由此，可以保证样品具有代表性，提高分析结果的准确度。
根据本发明的具体实施例，所述步骤C)中，向所述步骤B)的试料中缓慢加入硝酸和水体积比为1:1的硝酸溶液40mL，加50mL热水，滤纸浆少许，于80℃～90℃温度下放置30min，用慢速滤纸过滤，滤液用500mL容量瓶承接,用硝酸和水体积比为1:99的热硝酸溶液，洗烧杯及沉淀3～4次，洗液并入容量瓶中，用硝酸和水体积比为1:99的硝酸溶液，稀释至刻度，混匀。由此，可以使试样充分溶解，分离锡的效果最佳。
根据本发明的具体实施例，所述步骤D)中，准确移取所述步骤C)的滤液50.00mL，加入溴饱和溶液2mL，分次加入10mL、5mL盐酸和3mL过氧化氢。由此，可以消除三价砷、三价锑及氮的氧化物对测定的铜干扰，提高分析结果的准确度。
根据本发明的具体实施例，所述步骤E)中，向所述步骤D)的试液中加入1mL三氯化铁溶液，滴加乙酸铵溶液至红色不再加深并过量2mL，然后滴加氟化氢铵饱和溶液至红色消失并过量1mL。由此，可以使溶液pH值控制在3.0～4.0之间，使铁得到充分的掩蔽而消除干扰，提高分析结果的精密度和准确度。
根据本发明的具体实施例，所述步骤F)中，向所述步骤E)的试液中加入碘化钾3g～4g，硫代硫酸钠标准滴定溶液的浓度为[c(Na2S2O3·5H2O)≈0.10mol/L]，加入淀粉溶液5mL，加入硫氰酸钾溶液5mL。由此，可以使Cu-与I-反应完全，被络合了的铜充分释放出来，提高分析结果的精密度和准确度。
根据本发明的具体实施例，所述步骤G)中，将所述步骤C)的滤渣连同滤纸一起放入原三角烧杯中，加入盐酸20mL，加入15mL硝硫混酸。由此，可以使滤渣和滤纸充分溶解，提高分析结果的准确度。
根据本发明的具体实施例，所述步骤H)中，向所述步骤G)冷却后的盐类中加入盐酸10mL及过氧化氢5mL，补加10mL盐酸。由此，可以使盐类充分溶解，提高分析结果的精密度和准确度。
根据本发明的具体实施例，所述步骤I)中，波长为324.7nm。
实施例：本发明一个具体实施方案如下：
1、试剂、仪器及设备：
根据本发明的具体实施例,测定高锡废杂铜锭及粗铜中铜量的分析方法，所需用试剂、仪器及设备：
除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和去离子水或蒸馏水或相当纯度的水。
纯铜片(ωCu≥99.999％)；碘化钾；无水碳酸钠；无水乙醇；盐酸(ρ1.19g/mL)；硝酸(ρ1.42g/mL)；硝酸溶液(硝酸和水体积比为1:1)；硝酸溶液(硝酸和水体积比为1:99)；硫酸(ρ1.84g/mL)；硝硫混酸(硝酸和硫酸体积比为7:3)；溴饱和溶液；过氧化氢(质量百分数为30％)；冰乙酸(ρ1.05g/mL)；三氯化铁溶液(质量浓度为100g/L)；碘溶液(约0.05mol/L)；氟化氢铵饱和溶液(贮存于聚乙烯瓶中)；淀粉溶液(质量浓度为5g/L)；
乙酸铵溶液(质量浓度为300g/L)：称取300g乙酸铵，置于1000mL烧杯中，加入500mL水和333mL冰乙酸，溶解后，用水稀释至1000mL，混匀，此溶液pH约为5；
硫氰酸钾溶液(质量浓度为200g/L)：称取20g硫氰酸钾于400mL烧杯中，加水溶解并稀释至100mL,加入2g碘化钾，摇动溶解，加入2mL淀粉溶液，边摇边滴加碘溶液至恰好蓝色，再用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定至蓝色刚好消失；
铜标准贮存溶液ρCu＝1000μg/mL：称取1.0000g处理过的纯铜片，置于500mL三角烧杯中，缓慢加入30mL硝酸溶液(硝酸和水体积比为1:1)，盖上表面皿，待剧烈反应停止后,置于电热板低温处，加热使其完全溶解，取下，用水洗涤表面皿及杯壁，冷至室温。将溶液移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀；
铜标准溶液ρCu＝100μg/mL：移取10.00mL铜标准贮存溶液，置于100mL容量瓶中，加入4mL硝酸溶液(硝酸和水体积比为1:1)，用水稀释至刻度，混匀；
硫代硫酸钠标准滴定溶液[c(Na2S2O3·5H2O)≈0.1mol/L]：称取249g硫代硫酸钠(Na2S2O3·5H2O)置于1000mL烧杯中，加入2g无水碳酸钠，加500mL水溶解，移入10L棕色试剂瓶中，用煮沸并冷却的蒸馏水稀释至约10L，加入1mL三氯甲烷，充分摇动，静置两周。使用时过滤至棕色下口瓶中，混匀，静置2h以上，遮光保存。
硫代硫酸钠标准滴定溶液标定：称取3.000g(精确至0.00001g)处理过的纯铜片四份。分别置于500mL三角烧杯中，缓慢加入40mL硝酸溶液(硝酸和水体积比为1:1)，盖上表面皿，待剧烈反应停止后,置于电热板低温处，加热使其完全溶解，取下，用水洗涤表皿及杯壁，冷却至室温。将溶液移入500mL容量瓶中，用水洗涤烧杯，洗液并入容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。移取50.00mL试液置于500mL三角烧杯中，以下按实施例中(3、测定高锡废杂铜锭及粗铜中铜的含量)的分析步骤3.2.3～3.2.4与测定试料同时进行。随同标定做空白试验。
注：纯铜片的处理，将纯铜片放入微沸的冰乙酸溶液(冰乙酸和水体积比为1:4)中微沸1min，取出后用煮沸并冷却的水冲洗三次以上，再用无水乙醇冲洗两次，在50℃±5℃烘箱中烘4min,冷却，置于磨口瓶中备用。
按公式(1)计算硫代硫酸钠标准滴定溶液的实际浓度：
式中：
c——硫代硫酸钠标准滴定溶液的实际浓度，单位为摩尔每升(mol/L)；
ω——纯铜片的质量分数，单位为百分数(％)；
r——纯铜片溶液分取比；
V1——标定时,滴定纯铜溶液消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL)；
V0——试剂空白消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL)；
m1——纯铜片的质量，单位为克(g)；
M——铜的摩尔质量，单位为克每摩尔(g/mol)，[M(Cu)＝63.546]。
平行标定四份，其极差值不大于0.0009mol/L时，取其平均值，否则重新标定。
天平，感量0.0001g；天平，感量0.00001g；原子吸收光谱仪，附铜空心阴极灯。
2、试验方法：
根据本发明的具体实施例,测定高锡废杂铜锭及粗铜中铜量的分析方法，考察不同因素对测定结果影响的试验方法：
2.1称取一定量处理过的纯铜片(精确至0.00001g)，分别置于500mL三角烧杯中，缓慢加入30mL硝酸溶液(硝酸和水体积比为1:1)，盖上表皿，待剧烈反应停止后，置于电热板低温加热至完全溶解，取下,冷却，分别加入不同量的锡(以标准溶液加入)，于电热板上低温蒸至溶液体积约为1mL。用30mL水吹洗杯壁，煮沸，取下，加入1g尿素，混匀，冷至室温。以下按实施例中(3、测定高锡废杂铜锭及粗铜中铜的含量)的分析步骤3.2.4进行。
2.2称取3.000g(精确至0.0001g)处理过的纯铜片，置于500mL锥形烧杯中，缓慢加入40mL硝酸溶液(硝酸和水体积比为1:1)，盖上表皿，待反应停止后，置于电热板低温处，加热使其完全溶解。取下，用水洗涤表皿及杯壁，冷至室温。
2.3称取一定量处理过的纯铜片，置于500mL三角烧杯中，加入纯金属锡(ωSn≥99.99％)，以下按实施例中(3、测定高锡废杂铜锭及粗铜中铜的含量)的分析步骤3.2～3.4进行测定铜。另移取分离锡后的滤液，在稀盐酸介质中用ICP-AES法测定锡。
3、测定高锡废杂铜锭及粗铜中铜的含量：
根据本发明的具体实施例,测定高锡废杂铜锭及粗铜中铜量的分析方法，其分析步骤如下：
3.1试样：
试样加工破碎至全量通过2mm标准筛，再用标准0.44mm筛，筛分成筛上部分和筛下部分，并分别称重。
3.2测定：
3.2.1按筛分后的质量比合称3.000g试样，精确至0.0001g，置于500mL三角烧杯中(随同试料做空白试验)，缓慢加入40mL硝酸溶液(硝酸和水体积比为1:1)，盖上表面皿，待反应停止后，置于电热板低温处，加热使其溶解至无棕红色烟冒出。加约50mL热水,滤纸浆少许，于80℃～90℃温度下放置约30min使偏锡酸析出并驱除黄烟，取下，稍冷。
3.2.2用慢速滤纸过滤，滤液用500mL容量瓶承接，用硝酸和水体积比为1:99的热硝酸溶液，洗烧杯及沉淀3～4次，洗液并入容量瓶中，用硝酸和水体积比为1:99的硝酸溶液稀释至刻度，混匀。移取50.00mL试液置于500mL三角烧杯中。残渣中铜量按3.3补正。
3.2.3加入2mL溴饱和溶液，置于电热板低温处，加热蒸至溶液体积约为5mL，加入10mL盐酸，蒸至约5mL，再加入5mL盐酸待无红烟，取下，稍冷，加入过氧化氢3mL，继续放于电热板低温处蒸至溶液体积约为2mL，取下，用30mL水吹洗杯壁，煮沸，取下，冷至室温。
3.2.4加入1mL三氯化铁溶液，滴加乙酸铵溶液至红色不再加深并过量2mL，然后滴加氟化氢铵饱和溶液至红色消失并过量1mL，用水冲洗杯壁，混匀。加入3g～4g碘化钾，摇动溶解，立即用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定至浅黄色，加入5mL淀粉溶液，继续滴定至浅蓝色，加入5mL硫氰酸钾溶液，摇动至蓝色加深，再滴定至蓝色消失即为终点。
3.3残渣补正：
3.3.1试液的制备：
将滤渣连同滤纸一起放入原三角烧杯中，加入盐酸20mL,盖上表面皿，置于电热板上加热溶解10分钟，加15mL硝硫混酸，加热并蒸发至冒硫酸烟使滤纸碳化和偏锡酸溶解。如在冒烟时溶液呈现深褐色，表示滤纸未碳化完全。再补加硝硫混酸，并蒸发冒浓白烟至湿盐状，取下冷却。加入盐酸10mL及过氧化氢5mL，加热溶解盐类，并蒸发至溶液体积约为5mL，补加10mL盐酸,吹水至30mL,加热煮沸，取下冷却，将溶液移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，静置或干过滤。
3.3.2测定：
使用空气-乙炔火焰，于原子吸收光谱仪波长324.7nm处，与测定系列标准溶液同时以水调零，测量试液及随同试料空白溶液中铜的吸光度，由工作曲线计算出铜的质量浓度(ρ)。
3.3.3工作曲线的绘制：
准确移取0mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL铜标准溶液，分别置于一组100mL容量瓶中，加入15mL盐酸，用水稀释至刻度，混匀。在仪器最佳条件下，测量系列标准溶液的吸光度，减去系列标准溶液中“零”浓度溶液的吸光度，以铜的质量浓度为横坐标、吸光度为纵坐标，绘制工作曲线。
3.4分析结果的计算：
铜量以铜的质量分数ωCu计，以％表示，按公式(2)计算：
式中：
c——硫代硫酸钠标准滴定溶液的实际浓度，单位为摩尔每升(mol/L)；
ρ——从工作曲线上查出相应的试液中铜的质量浓度，单位为微克每毫升(μg/mL)。
r——试料溶液分取比；
V2——滴定试料溶液消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL)；
V0——试剂空白消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL)；
V3——残渣铜溶液总体积，单位为毫升(mL)；
m——试料的质量，单位为克(g)；
M——铜的摩尔质量，单位为克每摩尔(g/mol)，[M(Cu)＝63.546]。
所得结果表示至小数点后二位。
4、考察不同因素对测定结果的影响：
测定高锡废杂铜锭及粗铜中铜量的分析方法，考察不同因素对测定结果的影响：
4.1硝酸浓度的选择:
按试验方法2.2，改变硝酸的浓度，观察试样溶解情况。结果如表1。
表1不同浓度的硝酸选择(n＝5)
序号 硝酸和水体积比/(40mL) 反应速度快慢
1 1+0 剧烈、飞溅
2 1+1 快速
3 1+2 慢
4 1+3 缓慢
5 1+4 很慢
由表1可见，采用硝酸溶液(硝酸和水体积比为1:1)溶解试样，反应的速度比较合适，因此，试验中选用硝酸(硝酸和水体积比为1:1)溶解试样。
4.2硝酸和水体积比为1:1加入量的选择：
按试验方法2.2，改变加入硝酸溶液(硝酸和水体积比为1:1)的量，观察试样溶解情况。结果如表2。
表2硝酸和水体积比为1:1加入量的影响(n＝5)
序号 加入的量/mL 溶解效果
1 10 部分未溶解
2 20 部分未溶解
3 30 溶解
4 40 溶解
5 50 溶解
由表2可见，加入30mL、40mL、50mL可以溶解试样，因此，试验中选择硝酸溶液(硝酸和水体积比为1:1)的加入量为40mL。
4.3锡对碘量法测定铜的干扰试验：
按试验方法2.1进行，并计算铜的回收率，考察锡对碘量法测定铜的影响，试验结果见表3。
表3锡对碘量法测铜的干扰试验(n＝5)
由表3可见，测试液中锡的质量大于1.5mg使铜的回收率偏低，锡的质量在1.5mg～35mg范围内，使铜的回收率偏低0.15％～0.73％。
4.4消除锡的干扰试验：
按试验方法2.3进行，并分别计算铜的回收率和滤液中锡的残留量，考察除锡的效果，试验结果见表4。
表4消除锡的干扰试验(n＝5)
由表4可见，铜的回收率在99.93％～100.12％之间，滤液中锡的残留率在0.12％～0.22％之间，表明除锡效果良好。
4.5混合杂质元素的干扰试验：
称取1.50g～2.80g(精确至0.00001g)处理过的纯铜片，加入杂质元素及质量见表5，Ni、As、Bi加入的是标准溶液(介质：为硝酸)，其它各元素均以金属标准物质(ω≥99.99％)加入，以下按实施例中(3、测定高锡废杂铜锭及粗铜中铜的含量)的分析步骤3.2～3.4进行，试验结果见表5。
表5混合杂质元素的干扰试验(n＝3)
由表5可见，在本测定条件下，表中各元素所示的共存量内不影响铜的测定。
4.6残渣补正原子吸收测定：
4.6.1盐酸浓度：
试验了盐酸浓度体积分数为5％、10％、15％、20％、25％对铜吸光度的影响，结果表明，盐酸浓度体积分数在5％～25％之间，对铜的吸光度无明显影响，结果见表6。考虑样品残渣中含锡较高，为了防止锡水解，因此，本实验选择盐酸浓度体积分数为15％。待测溶液与标准系列溶液使用的盐酸酸度应尽量保持一致。
表6盐酸浓度对铜吸光度的影响(n＝5)
试验编号 ρ<sub>(Cu)</sub>/(μg/mL) 盐酸体积分数/％ 吸光度/A
1 2.00 5 0.142
2 2.00 10 0.143
3 2.00 15 0.143
4 2.00 20 0.144
5 2.00 25 0.143
4.6.2锡对原子吸收测定铜的干扰：
考虑样品残渣中主要成分是锡，试验了ρ(Sn)为10μg/mL、100μg/mL、300μg/mL、500μg/mL、1000μg/mL、3000μg/mL对AAS测定铜的影响，结果表明，测试液中含锡在10μg/mL～3000μg/mL之间，在本测定条件下，对AAS测定铜无明显影响，结果见表7。
表7锡对AAS测定铜的影响(n＝5)
5、验证测定高锡废杂铜锭及粗铜中铜量的分析方法的可靠性和可行性：
根据本发明的具体实施例，测定高锡废杂铜锭及粗铜中铜量的分析方法，验证分析方法的可靠性和可行性：
5.1精密度与准确度：
按本发明的具体实施方案3的分析步骤分析B-01、B-02、B-03、A-05、QSn6.5-01样，相对标准偏差(n＝7)为0.014％～0.056％,其家标准物质ZBY 9151a锡青铜QSn6.5-01的测定平均值与认定值一致，结果见表8。
表8试样分析及精密度实验(n＝7)
试样 分析结果ω<sub>Cu</sub>/％ 平均值/％ RSD/％
B-01 59.781、59.671、59.737、59.707、59.741、59.726、59.718 59.726 0.056
B-02 87.592、87.636、87.586、87.549、87.567、87.623、87.558 87.587 0.037
B-03 92.387、92.355、92.393、92.431、92.433、92.356、92.401 92.394 0.034
A-05 97.578、97.581、97.562、97.609、97.582、97.585、97.576 97.582 0.014
QSn6.5-01 93.181、93.252、93.230、93.131、93.156、93.121、93.219 93.184 0.055
注：ZBY 9151a锡青铜QSn6.5-01的标准值，Cu:93.13％、Sn:6.59％。
5.2加标回收实验：
用B-01、B-02、B-03、A-05试验样品,按本发明的具体实施例方案3的分析步骤进行标准加入回收实验，(n＝3)回收率在99.92％～100.13％之间，结果见表9。
表9加标回收实验结果(n＝3)
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (2)

1.测定高锡废杂铜锭及粗铜中铜量的分析方法，其步骤如下：
A）试样加工破碎至全量通过2mm标准筛，再用标准0.44mm筛，筛分成筛上部分和筛下部分，并分别称重；
B) 按筛分后的质量比合称3.000g试样，精确至0.0001g，置于500mL三角烧杯中，随同试料做空白试验；
C) 向上述试料中，加入硝酸溶液，盖上表面皿，待反应停止后，置于电热板上，低温加热使其溶解至无棕红色烟冒出，加热水和滤纸浆，于80℃～90℃温度下放置使偏锡酸析出并驱除黄烟，过滤得到滤液和滤渣；
D) 移取50.00mL上述滤液，置于500mL三角烧杯中，加入溴饱和溶液2mL，置于电热板上，低温加热蒸至溶液体积约为5mL，分次加入10mL、5mL盐酸和3mL过氧化氢，继续放于电热板上，低温蒸至溶液体积约为2mL，取下，用30mL水吹洗杯壁，煮沸，取下，冷至室温；
E) 加入1mL三氯化铁溶液，滴加乙酸铵溶液至红色不再加深并过量2mL，然后滴加氟化氢铵饱和溶液至红色消失并过量1mL，用水冲洗杯壁，混匀；
F) 加入3g～4g碘化钾；用浓度为[c(Na2S2O3·5H2O)≈0.10mol/L]的硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定至浅黄色，加入5mL淀粉溶液，继续滴定至浅蓝色，再加入5mL硫氰酸钾溶液，摇动至蓝色加深，再滴定至蓝色消失即为终点；
G) 将步骤C）的滤渣连同滤纸一起放入原三角烧杯中，加入20mL盐酸，盖上表面皿，置于电热板上加热溶解10分钟，加入15mL硝硫混酸，加热并蒸发至冒硫酸烟使滤纸碳化和偏锡酸溶解，如在冒烟时溶液呈现深褐色，表示滤纸碳化未完全，补加硝硫混酸，并蒸发冒白烟至湿盐状，取下冷却；
H)冷却后的盐类中加入盐酸10mL及过氧化氢5mL，加热溶解盐类，蒸发至约5mL，补加10mL盐酸，吹水至30mL，加热煮沸，取下冷却，将溶液移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，静置或干过滤；
I) 使用空气-乙炔火焰，于原子吸收光谱仪波长324.7nm处，测量试液及随同试料空白溶液中铜的吸光度，由工作曲线计算出铜的质量浓度。
2.根据权利要求1所述的测定高锡废杂铜锭及粗铜中铜量的分析方法，其特征在于，所述步骤C）中，向所述步骤B）的试料中缓慢加入硝酸和水体积比为1:1的硝酸溶液40mL，加50mL热水和少许滤纸浆，于80℃～90℃温度下放置30min，用慢速滤纸过滤，滤液用500mL容量瓶承接；再用硝酸和水体积比为1:99的热硝酸溶液，洗烧杯及沉淀3～4次，洗液并入容量瓶中；最后用硝酸和水体积比为1:99的硝酸溶液，稀释至刻度，混匀。
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