CN117701236A - 一种脱醇型长效防霉硅酮密封胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种脱醇型长效防霉硅酮密封胶及其制备方法，按照重量份数计，所述醇型长效防霉硅酮密封胶包括以下组分：α,ω‑二羟基聚硅氧烷100份、二甲基硅油1～10份、纳米活性碳酸钙70～140份、交联剂3～10份、改性防霉剂0.5～3份、复配偶联剂1～3份、钛酸酯硫化剂2～6份；其中，所述改性防霉剂是由3‑(2,3‑环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和2,2‑二硫代双[N‑甲基苯甲酰胺]在惰性气氛、催化剂作用下发生反应得到的。本发明提供的一种脱醇型长效防霉硅酮密封胶及其制备方法，可以解决了现有防霉密封胶经过长时间使用后防霉效果下降的缺陷。

Description

一种脱醇型长效防霉硅酮密封胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及及脱醇型长效防霉硅酮密封胶技术领域，具体涉及一种脱醇型长效防霉硅酮密封胶及其制备方法。

背景技术

脱醇型单组分缩合型室温硫化液体(RTV-1)硅橡胶是以α,ω-聚二甲基硅氧烷为基础聚合物，辅以交联剂、填料、增塑剂、偶联剂、催化剂在隔绝湿气的容器内混合而成的膏状物，在室温下通过与空气中的水发生反应，固化形成弹性硅橡胶，其具有使用温度范围广、卓越的耐候性、优良的电气绝缘性能、优异的生物相容性以及对材料的粘接性等诸多优良性能。然而在厨房卫浴用具等特殊使用场景中，RTV-1硅橡胶很容易受到各种微生物的影响导致密封胶表面出现变色、发霉、甚至粘接失效等不良后果，造成密封胶使用失效，并且密封胶上的这些微生物还会严重威胁到人类的身体健康。

目前市面上通用的制备防霉密封胶的方法是通过简单物理共混的方式添加防霉剂，这种方法制备的防霉密封胶在初始的一段时间内具有不错的防霉效果，然而经过长时间使用过后，由于防霉剂与密封胶结合的紧密程度不佳导致防霉剂逐渐流失，从而造成密封胶的防霉效果显著下降。因此，针对厨房卫浴用具等特殊使用场景下，开发一款具有高效且长效防霉效果的脱醇型RTV-1硅橡胶是十分必要的。

发明内容

鉴于目前存在的上述不足，本发明提供一种脱醇型长效防霉硅酮密封胶及其制备方法，本发明可以解决了现有防霉密封胶经过长时间使用后防霉效果下降的缺陷。

为了达到上述目的，本发明提供了一种脱醇型长效防霉硅酮密封胶，按照重量份数计，所述醇型长效防霉硅酮密封胶包括以下组分：α,ω-二羟基聚硅氧烷100份、二甲基硅油1～10份、纳米活性碳酸钙70～140份、交联剂3～10份、改性防霉剂0.5～3份、复配偶联剂1～3份、钛酸酯硫化剂2～6份；

其中，所述改性防霉剂是由3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和2,2-二硫代双[N-甲基苯甲酰胺]在惰性气氛、催化剂作用下发生反应得到的。

依照本发明的一个方面，所述3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷与2,2-二硫代双[N-甲基苯甲酰胺]的摩尔比为2～2.5：1；所述改性防霉剂的反应温度为130～170℃，时间为6～10h；所述催化剂为氢氧化钾、苯二甲酸钠中的一种或两种，所述催化剂的用量是0.03-0.08％wt。

依照本发明的一个方面，所述α,ω-二羟基聚硅氧烷的粘度为5Pa.s～150Pa.s。

依照本发明的一个方面，所述二甲基硅油的粘度(25℃)为0.1Pa.s～10Pa.s。

依照本发明的一个方面，所述交联剂包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷中的一种。

依照本发明的一个方面，所述复配偶联剂包括γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、N-β氨乙基γ-氨丙基三乙氧基硅烷、环氧丙基三乙氧基硅烷、环氧丙基三甲氧基硅烷中的至少两种。

依照本发明的一个方面，所述钛酸酯硫化剂为二异丙氧基钛双(乙酰乙酸乙酯)螯合物。

基于同一发明构思，本发明还提供了上述任一脱醇型长效防霉硅酮密封胶的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将α,ω-二羟基聚硅氧烷、二甲基硅油、纳米活性碳酸钙加入到捏合机中，在温度80～150℃、真空度为-0.06～0.099MPa的情况下，脱水共混30～300分钟，得到基料后冷却备用；

步骤2：在室温下，将上述得到的基料加入到行星搅拌机或高速分散搅拌机内，再将交联剂和改性防霉剂加入行星搅拌机或高速分散搅拌机内与基料一起于真空度-0.02～0.04MPa、转速10～800rpm进行化学反应5～30分钟，得到改性后的基料；

步骤3：将复配偶联剂、钛酸酯硫化剂加入行星搅拌机或高速分散搅拌机内与改性后的基料于真空度-0.06～0.099MPa、转速10～800rpm进行化学反应30～120分钟，得到脱醇型长效防霉硅酮密封胶。

本发明的有益效果：

(1)本发明采用3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷对防霉剂2,2-二硫代双[N-甲基苯甲酰胺]进行改性，再将其引入到脱醇型硅酮密封胶，最终制备得到了脱醇型长效防霉硅酮密封胶；

(2)本发明的改性防霉剂上的烷氧基基团与聚二甲基硅氧烷末端的羟基反应，从而引入到硅酮密封胶主链上，致使其与密封胶结合的紧密程度远大于通过物理共混方式引入的防霉剂，避免了通过物理共混方式引入防霉剂长时间使用后易流失的问题，从而实现了硅酮密封胶长效防霉的效果。

(3)本发明的改性防霉剂在脱醇型硅酮密封胶体系中配合聚合物、填料、交联剂、偶联剂、催化剂的使用，获得了良好的长效防霉效果，且对硅酮密封胶的表干时间、强度、断裂伸长率等物理性能不会造成明显的负面影响。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

为了解决了现有防霉密封胶经过长时间使用后防霉效果下降的缺陷，本申请的发明人提供了一种脱醇型长效防霉硅酮密封胶，按照重量份数计，所述醇型长效防霉硅酮密封胶包括以下组分：α,ω-二羟基聚硅氧烷100份、二甲基硅油1～10份、纳米活性碳酸钙70～140份、交联剂3～10份、改性防霉剂0.5～3份、复配偶联剂1～3份、钛酸酯硫化剂2～6份；

其中，所述改性防霉剂是由3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和2,2-二硫代双[N-甲基苯甲酰胺]在惰性气氛、催化剂作用下发生反应得到的。

在本发明中，防霉剂2,2-二硫代双[N-甲基苯甲酰胺]的结构式如式(1)所示：

在本发明中，改性防霉剂的结构式如式(2)所示：

作为可选的实施方式，所述3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷与2,2-二硫代双[N-甲基苯甲酰胺]的摩尔比为2～2.5：1；所述改性防霉剂的反应温度为130～170℃，时间为6～10h；所述催化剂为氢氧化钾、苯二甲酸钠中的一种或两种，所述催化剂的用量是0.03-0.08％wt。

作为可选的实施方式，所述α,ω-二羟基聚硅氧烷的粘度为5Pa.s～150Pa.s。

作为可选的实施方式，所述二甲基硅油的粘度(25℃)为0.1Pa.s～10Pa.s。

作为可选的实施方式，所述交联剂包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷中的一种。

作为可选的实施方式，所述复配偶联剂包括γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、N-β氨乙基γ-氨丙基三乙氧基硅烷、环氧丙基三乙氧基硅烷、环氧丙基三甲氧基硅烷中的至少两种。

作为可选的实施方式，所述钛酸酯硫化剂为二异丙氧基钛双(乙酰乙酸乙酯)螯合物。

本申请的实施例还提供了上述任一脱醇型长效防霉硅酮密封胶的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将α,ω-二羟基聚硅氧烷、二甲基硅油、纳米活性碳酸钙加入到捏合机中，在温度80～150℃、真空度为-0.06～0.099MPa的情况下，脱水共混30～300分钟，得到基料后冷却备用；

步骤2：在室温下，将上述得到的基料加入到行星搅拌机或高速分散搅拌机内，再将交联剂和改性防霉剂加入行星搅拌机或高速分散搅拌机内与基料一起于真空度-0.02～0.04MPa、转速10～800rpm进行化学反应5～30分钟，得到改性后的基料；

步骤3：将复配偶联剂、钛酸酯硫化剂加入行星搅拌机或高速分散搅拌机内与改性后的基料于真空度-0.06～0.099MPa、转速10～800rpm进行化学反应30～120分钟，得到脱醇型长效防霉硅酮密封胶。

以上介绍了本申请的具体实施方式，为了对本申请产生的技术效果进行客观说明，接下来，将通过如下实施例和对比例进行描述。

实施例1

一种改性防霉剂的制备方法，包括以下步骤：

(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和2,2-二硫代双[N-甲基苯甲酰胺]在惰性气氛、催化剂作用下发生反应得改性防霉剂；其中，3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷与2,2-二硫代双[N-甲基苯甲酰胺]的反应摩尔比为2.2：1，所述反应的温度为150℃，所述反应的时间为8h，所述催化剂为氢氧化钾，所述催化剂的用量是0.05％wt。

实施例2

一种脱醇型长效防霉硅酮密封胶的制备方法，包括以下步骤：

首先，将粘度为50000mPa·s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100份、纳米活性碳酸钙110份、粘度为500mPa·s的二甲基硅油5份，加入到捏合机中，于温度120℃，真空度为-0.09MPa下，脱水共混120min，得到基料后冷却备用；然后，将上述基料加入至行星搅拌机，再加入甲基三甲氧基硅烷5份、改性防霉剂(实施例1的方法制备而成)1份，与基料一起于真空度0.04MPa，转速300rpm进行化学反应15分钟；最后，γ-氨丙基三甲氧基硅烷2份、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷0.5份、二异丙氧基钛双(乙酰乙酸乙酯)螯合物4份，在真空度为-0.09MPa，转速为300rpm的条件下进行化学反应40分钟制成长期贮存稳定的醇型硅酮密封胶。

实施例3

一种脱醇型长效防霉硅酮密封胶的制备方法，包括以下步骤：

首先，将粘度为60000mPa·s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100份、纳米活性碳酸钙120份、粘度为500mPa·s的二甲基硅油7份，加入到捏合机中，于温度130℃，真空度为-0.09MPa下，脱水共混150min,得到基料后冷却备用；然后，将上述基料加入至行星搅拌机，再加入丙基三甲氧基硅烷4.5份、改性防霉剂(实施例1的方法制备而成)1.5份，与基料一起于真空度-0.03MPa，转速350rpm进行化学反应15分钟；最后，γ-氨丙基三甲氧基硅烷1.5份、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷1份、二异丙氧基钛双(乙酰乙酸乙酯)螯合物4.5份，在真空度为-0.09MPa，转速为300rpm的条件下进行化学反应40分钟制成长期贮存稳定的醇型硅酮密封胶。

实施例4

一种脱醇型长效防霉硅酮密封胶的制备方法，包括以下步骤：

首先，将粘度为80000mPa·s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100份、纳米活性碳酸钙100份、粘度为500mPa·s的二甲基硅油10份，加入到捏合机中，于温度120℃，真空度为-0.09MPa下，脱水共混180min,得到基料后冷却备用；然后，将上述基料加入至行星搅拌机，再加入甲基三甲氧基硅烷4.5份、改性防霉剂(实施例1的方法制备而成)2份，与基料一起于真空度-0.03MPa，转速300rpm进行化学反应15分钟；最后，γ-氨丙基三甲氧基硅烷1份、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷1.5份、二异丙氧基钛双(乙酰乙酸乙酯)螯合物5份，在真空度为-0.09MPa，转速为300rpm的条件下进行化学反应40分钟制成长期贮存稳定的醇型硅酮密封胶。

实施例5

首先，将粘度为20000mPa·s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100份、纳米活性碳酸钙120份、粘度为500mPa·s的二甲基硅油5份，加入到捏合机中，于温度120℃，真空度为-0.09MPa下，脱水共混120min,得到基料后冷却备用；然后，将上述基料加入至行星搅拌机，再加入丙基三甲氧基硅烷4.5份、改性防霉剂(实施例1的方法制备而成)2.5份，与基料一起于真空度-0.04MPa，转速300rpm进行化学反应15分钟；最后，γ-氨丙基三甲氧基硅烷1.5份、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷1份、二异丙氧基钛双(乙酰乙酸乙酯)螯合物4份，在真空度为-0.09MPa，转速为300rpm的条件下进行化学反应40分钟制成长期贮存稳定的醇型硅酮密封胶。

对比例1

一种脱醇型硅酮密封胶的制备方法(本对比例与实施例的区别为未添加改性防霉剂)，包括以下步骤：

首先，将粘度为50000mPa·s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100份、纳米活性碳酸钙120份、粘度为500mPa·s的二甲基硅油8份，加入到捏合机中，于温度130℃，真空度为-0.09MPa下，脱水共混140min,得到基料后冷却备用；然后，将上述基料加入至行星搅拌机，再加入甲基三甲氧基硅烷7份，与基料一起于真空度-0.03MPa，转速300rpm进行化学反应15分钟；最后，γ-氨丙基三甲氧基硅烷2份、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷1份、二异丙氧基钛双(乙酰乙酸乙酯)螯合物4.5份，在真空度为-0.09MPa，转速为300rpm的条件下进行化学反应40分钟制成长期贮存稳定的醇型硅酮密封胶。

对比例2

一种脱醇型防霉硅酮密封胶的制备方法(本对比例与实施例的区别为通过物理共混的方式添加防霉剂)，包括以下步骤：

首先，将粘度为50000mPa·s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100份、纳米活性碳酸钙120份、粘度为500mPa·s的二甲基硅油8份，加入到捏合机中，于温度130℃，真空度为-0.09MPa下，脱水共混140min,得到基料后冷却备用；然后，将上述基料加入至行星搅拌机，再加入甲基三甲氧基硅烷7份，防霉剂2,2-二硫代双[N-甲基苯甲酰胺]2份，与基料一起于真空度-0.03MPa，转速300rpm进行化学反应15分钟；最后，γ-氨丙基三甲氧基硅烷2份、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷1份、二异丙氧基钛双(乙酰乙酸乙酯)螯合物4.5份，在真空度为-0.09MPa，转速为300rpm的条件下进行化学反应40分钟制成长期贮存稳定的醇型硅酮密封胶。

性能检测和结果分析

上述实施例和对比例中脱醇型单组份硅酮密封胶的表干时间按GB/T 13477.5中要求进行测试，拉伸粘结强度和最大拉伸强度时伸长率按GB/T 13477.8中拉伸粘结性测定指标要求进行测试，密封胶初始防霉等级测试方法按照GB/T 1741—2020进行。为加速模拟上述硅酮密封胶的长期使用后的防霉性能，本发明将考察密封胶固化后在热水中浸泡不同时间后的防霉等级，具体操作是将上述各实施例及对比例中制得的密封胶制备成长宽高分别为50mm*50mm*2mm的试样，在23±2℃，50±10％RH的条件下养护28天后，将其浸泡在55±2℃的水中300h、600h、900h后取出在标准条件下放置48h，再按照GB/T 1741—2020测试试样防霉等级，具体测试结果见表1。

表1：

由表1实施例2-5和对比例1-2可知，未添加防霉剂的对比例1初始防霉等级为3级，远差于其它实施例和对比例2，而对比例2的初始防霉等级为0级，与实施例2-5相同，说明未添加防霉剂的密封胶初始防霉性能较差，而通过物理共混方式添加防霉剂的密封胶在初始时具有良好的防霉性能。通过浸水后防霉性对比可知，实施例2-5经过长时间浸水后的防霉性能普遍维持在0～1级，远优于通过物理共混方式添加防霉剂的对比例2。因此，在厨房卫浴实际应用场景中，密封胶表面潮湿或有水渍，通过浸水后的防霉性能测试，与实际应用有较好对应关系，说明了本发明引入的改性防霉剂所制备的脱醇型长效防霉硅酮密封胶，可以具有长效防霉效果。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域技术的技术人员在本发明公开的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (8)

1.一种脱醇型长效防霉硅酮密封胶，其特征在于，按照重量份数计，所述醇型长效防霉硅酮密封胶包括以下组分：α,ω-二羟基聚硅氧烷100份、二甲基硅油1～10份、纳米活性碳酸钙70～140份、交联剂3～10份、改性防霉剂0.5～3份、复配偶联剂1～3份、钛酸酯硫化剂2～6份；

其中，所述改性防霉剂是由3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和2,2-二硫代双[N-甲基苯甲酰胺]在惰性气氛、催化剂作用下发生反应得到的。

2.根据权利要求1所述的脱醇型长效防霉硅酮密封胶，其特征在于，所述3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷与2,2-二硫代双[N-甲基苯甲酰胺]的摩尔比为2～2.5：1；所述改性防霉剂的反应温度为130～170℃，时间为6～10h；所述催化剂为氢氧化钾、苯二甲酸钠中的一种或两种，所述催化剂的用量是0.03-0.08％wt。

3.根据权利要求1所述的脱醇型长效防霉硅酮密封胶，其特征在于，所述α,ω-二羟基聚硅氧烷的粘度为5Pa.s～150Pa.s。

4.根据权利要求1所述的脱醇型长效防霉硅酮密封胶，其特征在于，所述二甲基硅油的粘度(25℃)为0.1Pa.s～10Pa.s。

5.根据权利要求1所述的脱醇型长效防霉硅酮密封胶，其特征在于，所述交联剂包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷中的一种。

6.根据权利要求1所述的脱醇型长效防霉硅酮密封胶，其特征在于，所述复配偶联剂包括γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、N-β氨乙基γ-氨丙基三乙氧基硅烷、环氧丙基三乙氧基硅烷、环氧丙基三甲氧基硅烷中的至少两种。

7.根据权利要求1所述的脱醇型长效防霉硅酮密封胶，其特征在于，所述钛酸酯硫化剂为二异丙氧基钛双(乙酰乙酸乙酯)螯合物。

8.根据权利要求1-7任一所述的脱醇型长效防霉硅酮密封胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：将α,ω-二羟基聚硅氧烷、二甲基硅油、纳米活性碳酸钙加入到捏合机中，在温度80～150℃、真空度为-0.06～0.099MPa的情况下，脱水共混30～300分钟，得到基料后冷却备用；

步骤2：在室温下，将上述得到的基料加入到行星搅拌机或高速分散搅拌机内，再将交联剂和改性防霉剂加入行星搅拌机或高速分散搅拌机内与基料一起于真空度-0.02～0.04MPa、转速10～800rpm进行化学反应5～30分钟，得到改性后的基料；

步骤3：将复配偶联剂、钛酸酯硫化剂加入行星搅拌机或高速分散搅拌机内与改性后的基料于真空度-0.06～0.099MPa、转速10～800rpm进行化学反应30～120分钟，得到脱醇型长效防霉硅酮密封胶。