CN117693572A - 环保型保冷组合物以及包含该环保型保冷组合物的保冷包 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及环保型保冷组合物以及包含该环保型保冷组合物的保冷包，并且更具体地，该保冷组合物可以包含无定形氧化物、二元离子化合物和水，并且该保冷组合物的总有机碳(TOC)可以是0‑1ppm。

Description

环保型保冷组合物以及包含该环保型保冷组合物的保冷包
技术领域
本公开涉及环保型保冷组合物(cold insulation composition)和包含该环保型保冷组合物的保冷包(cold insulation pack)，并且更具体地，涉及能够同时确保环保性并且长期保持保冷性能的环保型保冷组合物，以及包含该环保型保冷组合物的保冷包。
背景技术
保冷剂(cold insulator)用于使在封闭容器内的食品、药品等在一段时间内保持低温。当使用冰作为保冷剂时，冰融化而流出水，污染储存物品或破坏封闭容器。由于该原因，使用高吸水性聚合物(SAP)代替冰作为保冷组合物的主要组分。
高吸水性聚合物可以通过体积膨胀吸收树脂自身重量的40至1,000倍的水从而在冷冻时长期保冷，因此一直用作保冷组合物的主要组分。然而，高吸水性聚合物被分类为微塑料。当排放高吸水性聚合物时，浮游生物和海洋生物摄入微塑料，导致生态系统被破坏。作为回应，近期，关于保冷组合物的环境法规已经变得更加严格，限制高吸水性聚合物的排放。
作为替代，已经尝试了应用食用粉末比如淀粉或面粉作为保冷组合物的主要组分，但是食用粉末由于细菌生长而不适合长期用作保冷组合物。另外，食用粉末具有小的体积密度，因此可能降低保冷组合物的稳定性。因此，关于能够同时确保环保性并且保持高保冷性能的保冷组合物的研究仍在继续进行。
发明内容
技术问题
本公开提供了一种能够同时确保环保性并且长期保持保冷性能的保冷组合物。
本公开还提供了一种包含上述保冷组合物的保冷包。
问题的解决方案
本发明构思的一个实施方案提供了一种保冷组合物，所述保冷组合物可以包含：无定形氧化物；二元离子化合物；和水，并且所述保冷组合物的总有机碳(TOC)可以是约0ppm至约1ppm。
在本发明构思的一个实施方案中，保冷包可以包含上述保冷组合物和用于密封所述保冷组合物的包装材料。
发明的有益效果
根据本发明构思的保冷组合物不包含聚合物和有机化合物，并且具有非常低的总有机碳(TOC)，因此其排放可以是环保的。同时，根据本发明构思的保冷组合物包含具有三维结构的无定形氧化物，因此可以长期保持保冷性能。另外，根据本发明构思的保冷组合物可以保持处于水溶液中稳定分散的状态，并且防止细菌生长或储存物品的污染，由此确保长期储存。
附图说明
图1是示出根据发明构思实施方案的包含无定形氧化物的保冷包的横截面图；以及
图2是示出根据发明构思实施方案的无定形氧化物的结构的放大图。
具体实施方式
将参照附图描述本公开的优选实施方案，以充分地理解本发明构思的构成和效果。然而，本公开可以以具有各种改变的不同形式实施，而不限于本文中所述的实施方案。相反，提供这些实施方案以使得本公开将是充分和完整的，并且全面地将本公开的范围传达给本发明所属领域的技术人员。
本文中使用的术语不是用于限制本公开，而是用于描述实施方案。在本说明书中，除非上下文另外明确指明，否则单数形式也包括复数形式。本说明书中使用的“包括(comprises)”和/或“包含(comprising)”的含义不排除除了所提及组分以外的一种或多种其他组分的存在或添加。
图1是示出根据发明构思实施方案的包含无定形氧化物的保冷包的横截面图。图2是示出根据发明构思实施方案的无定形氧化物的结构的放大图。
参照图1和2，保冷包CP可以包含保冷组合物CC和包装材料PM。保冷组合物CC可以包含无定形氧化物、二元离子化合物和水。
根据本发明构思的实施方案的无定形氧化物可以包括无定形过渡金属氧化物或无定形类金属(metalloid)氧化物中的至少一种。无定形金属氧化物可以包括无定形过渡金属氧化物或无定形后过渡金属氧化物。无定形过渡金属氧化物可以包括例如二氧化钛(TiO2)或氧化锆(ZrO2)。无定形后过渡金属氧化物可以包括例如氧化铝(Al2O3)。无定形类金属氧化物可以包括例如二氧化硅(SiO2)。
在一些实施方案中，无定形氧化物可以包括选自以下各项中的至少一项：二氧化钛(TiO2)、氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)和氧化锆(ZrO2)。在一些实施方案中，无定形氧化物可以包括选自以下各项中的两项以上：二氧化钛(TiO2)、氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)和氧化锆(ZrO2)。在一些实施方案中，无定形氧化物可以包括无定形金属氧化物和无定形类金属氧化物。例如，无定形氧化物可以包括：二氧化硅(SiO2)，以及选自以下各项中的至少一项：二氧化钛(TiO2)、氧化铝(Al2O3)和氧化锆(ZrO2)。
根据本发明构思的实施方案的无定形氧化物可以包括多个一次粒子PP连接而形成的聚集体AG。具体地说，由于一次粒子PP之间的碰撞，一次粒子PP彼此连接，并且可以形成聚集体AG。因此，聚集体AG可以具有包括分支的三维结构。无定形氧化物可以与其他化合物在水溶液中混溶。例如，水溶液可以被限定在无定形氧化物的三维分支结构中，并且无定形氧化物中的聚集体AG可以作为载体。无定形氧化物的一次粒子PP的平均直径可以是例如约2nm至约50nm。无定形氧化物的比表面积可以是例如约40m2/g至约500m2/g。
根据本发明构思的实施方案的二氧化硅(SiO2)可以是无定形二氧化硅，并且可以包括例如热解法二氧化硅(FS)。热解法二氧化硅在单独存在时可以是白色粉末的形式。热解法二氧化硅可以是亲水性的。因此，热解法二氧化硅可以与其他化合物在水溶液中混溶。例如，形成热解法二氧化硅的一次粒子PP的平均直径可以是例如约2nm至约50nm，并且热解法二氧化硅的比表面积可以是例如约40m2/g至约500m2/g。热解法二氧化硅可以通过氯化硅烷在由氧和氢形成的至少1,000℃的火焰中的水解而形成。热解法二氧化硅可以由于在火焰中形成的一次粒子PP之间的碰撞而彼此连接，由此形成聚集体AG。聚集体AG的尺寸可以是例如约1μm至约500μm。与结晶二氧化硅不同，无定形二氧化硅(SiO2)即使在被摄入时也难以在消化道中被吸收，并且大部分被排出体外，因此，无定形二氧化硅被称为具有低毒性的无害材料，不影响人体。
根据本发明构思，使用具有三维结构的无定形氧化物的水分散体作为保冷剂，因此，水分子可以被限定在通过聚集体AG之间的氢键和/或范德华力形成的三维结构的骨架中。
因此，保冷组合物CC在冷冻时可以长期提供制冷。另外，在导热性方面，在三维结构中的聚集体AG之间的界面防止传热主动进行，这可以有效地保持温度不变。
相对于保冷组合物CC的总重量，无定形氧化物的量可以是例如约0.1重量％至约18重量％。当无定形氧化物的量小于约0.1重量％时，可能不足以保证保冷组合物CC的粘度，并且保冷包CP的形状可能容易变形。当无定形氧化物的量大于约18重量％时，无定形氧化物可能混合不均匀，并且每单位质量可以储存的能量可能降低，从而造成保冷性能下降。
根据本发明构思的实施方案的二元离子化合物可以包括选自以下各项中的至少一项：碱金属盐、碱金属氢氧化物、碱土金属盐、碱土金属氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐。在一些实施方案中，二元离子化合物可以包括氢氧化钠(NaOH)或氯化钠(NaCl)中的至少一种。在一些实施方案中，二元离子化合物可以包括例如氢氧化钠(NaOH)和氯化钠(NaCl)。二元离子化合物可以用来调节保冷组合物CC的pH，并且用来结合保冷组合物CC中的组分并促进胶凝。因此，二元离子化合物可以使含有无定形氧化物的水溶液的相稳定。
相对于保冷组合物CC的总重量，二元离子化合物的量可以是例如约0.01重量％至约7重量％。当二元离子化合物的量小于约0.01重量％时，水溶液的pH可能降低，使得保冷组合物CC的水溶液的相可能变得不稳定，并且组分之间的结合力和胶凝程度可能不足。当二元离子化合物的量大于约7重量％时，保冷组合物CC的粘度变得高于所需，从而造成保冷性能下降。
根据本发明构思的实施方案的水可以作为均匀地分散无定形氧化物和二元离子化合物的溶剂。水可以是例如以下各项中的至少一项：去离子水、纯净水、超纯水、蒸馏水、自来水、RO水或工业用水。水可以是例如满足保冷组合物CC的100重量％的余量。
根据本发明构思的实施方案的保冷组合物CC的pH可以是例如约5.5至约8.5。根据本发明构思的实施方案的保冷组合物CC的粘度可以是例如约200cps至约10,000cps。
根据本发明构思的实施方案的保冷组合物CC可以不包含聚合物和有机化合物。例如，保冷组合物CC可以不包含高吸水性聚合物(SAP)。作为另一个实例，保冷组合物CC可以不包含微塑料。在一些实施方案中，保冷组合物CC的总有机碳TOC可以是例如约0ppm至约1ppm。如本文中使用的，总有机碳TOC为0ppm可以表示保冷组合物CC中不存在有机碳，或者包含不能通过用于测量总有机碳TOC的装置检测到的非常少量的有机碳。
根据本发明构思，保冷组合物CC不包含被分类为微塑料的高吸水性聚合物(SAP)，并且保冷组合物CC的总有机碳TOC可以是约0ppm至约1ppm。因此，本发明构思的保冷组合物CC对海洋生物来说是无害的，因此其排放可以是环保的。因此，可以提供一种保冷组合物CC，该保冷组合物CC满足越来越严格的关于pH、TOC和/或悬浮固体(SS)的量的环境标准，因此可以不造成环境污染问题，并且可以防止在处置时产生的费用。
另外，与通常含有高吸水性聚合物(SAP)作为主要组分的保冷组合物不同，根据本发明构思的保冷组合物CC可以保持处于水溶液中稳定分散的状态。因此，根据本发明构思的保冷组合物CC可以在没有单独的防腐剂的情况下防止细菌生长或储存物品的污染，并且确保长期储存。
根据本发明构思的包装材料PM可以密封保冷组合物CC。包装材料可以包括例如选自由以下各项组成的组中的至少一项：聚乙烯(PE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。包装材料PM可以是薄膜。因此，保冷包CP可以更轻量化，并且可以降低生产成本。
<实施例1和比较例1>
实施例1
加入三维二氧化硅(SiO2)水分散体、氢氧化钠(NaOH)和氯化钠(NaCl)并且搅拌以制备根据实施例1的保冷组合物(pH 7)。在实施例1的保冷组合物中，二氧化硅的量为5重量％，并且氯化钠(NaCl)的量为1重量％。加入氢氧化钠(NaOH)，直到保冷组合物的pH达到7。
比较例1
使用除去所有离子的去离子水(其用作典型的保冷剂)作为保冷剂。
<实验例>
对保冷性的评价
使用ISTA 7D Summer Profile进行实验，其评价了外部温度暴露的影响。分别取0.5kg的根据实施例1和比较例1的保冷组合物，然后将其在-18℃冷却72小时。在温度湿度控制室中，测量各冷却的保冷组合物达到3℃的时间，并且结果在以下表1中示出。
[表1]
实施例1 比较例1
达到0℃的时间 9小时28分钟 8小时48分钟
达到3℃的时间 9小时42分钟 9小时27分钟
粘度(cps) 305.9 1
总有机碳，TOC(ppm) <1 <1
如表1中所示，证实了与典型可商购水冷却剂(比较例1)相比，根据实施例1的保冷组合物能够确保相同水平或更高水平的保冷性。
另外，如表1中所示，如同比较例1中那样，根据实施例1的保冷组合物不包含单独的有机化合物，使得测得其总有机碳(TOC)小于1ppm。
另外，测得根据实施例1的保冷组合物的粘度高于比较例1的粘度。证实了因为实施例1的保冷组合物具有一定粘度，所以通过在室温保持稳定分散的状态而确保长期储存稳定性。
虽然以上已经描述了本发明构思的实施方案，但是在不改变其技术构思或必要特征的情况下，本发明构思所属领域的技术人员可以以其他具体形式来实施本发明构思。因此，上述实施方案应被认为在所有方面都是说明性的而不是限制性的。

Claims (16)

1.一种保冷组合物，所述保冷组合物包含：
无定形氧化物；
二元离子化合物；和
水，
其中所述保冷组合物的总有机碳(TOC)为0ppm至1ppm。
2.根据权利要求1所述的保冷组合物，其中所述无定形氧化物包括以下各项中的至少一项：无定形过渡金属氧化物、无定形后过渡金属氧化物或无定形类金属氧化物。
3.根据权利要求1所述的保冷组合物，其中所述无定形氧化物包括选自以下各项中的至少一项：二氧化钛(TiO2)、氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)和氧化锆(ZrO2)。
4.根据权利要求1所述的保冷组合物，其中所述无定形氧化物包括选自以下各项中的两项以上：二氧化钛(TiO2)、氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)和氧化锆(ZrO2)。
5.根据权利要求1所述的保冷组合物，其中所述无定形氧化物包括无定形金属氧化物和无定形类金属氧化物，
所述无定形金属氧化物包括选自以下各项中的至少一项：二氧化钛(TiO2)、氧化铝(Al2O3)和氧化锆(ZrO2)，并且
所述无定形类金属氧化物包括二氧化硅(SiO2)。
6.根据权利要求5所述的保冷组合物，其中所述二氧化硅(SiO2)为热解法二氧化硅(FS)。
7.根据权利要求1所述的保冷组合物，其中所述保冷组合物不包含聚合物和有机化合物。
8.根据权利要求1所述的保冷组合物，其中所述无定形氧化物包括一次粒子连接而形成的聚集体，
所述聚集体具有三维结构。
9.根据权利要求8所述的保冷组合物，其中所述无定形氧化物的一次粒子的平均直径为2nm至50nm，并且
所述无定形氧化物的比表面积为40m2/g至500m2/g。
10.根据权利要求1所述的保冷组合物，其中所述二元离子化合物包括选自以下各项中的至少一项：碱金属盐、碱金属氢氧化物、碱土金属盐、碱土金属氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐。
11.根据权利要求1所述的保冷组合物，其中所述二元离子化合物包括氢氧化钠(NaOH)或氯化钠(NaCl)中的至少一种。
12.根据权利要求1所述的保冷组合物，其中相对于所述保冷组合物的总重量，所述无定形氧化物的量为0.1重量％至18重量％，并且所述二元离子化合物的量为0.01重量％至7重量％。
13.根据权利要求1所述的保冷组合物，其中所述保冷组合物的pH为5.5至8.5。
14.根据权利要求1所述的保冷组合物，其中所述保冷组合物的粘度为200cps至10,000cps。
15.一种保冷包，所述保冷包包含：
根据权利要求1至14中任一项所述的保冷组合物；和
用于密封所述保冷组合物的包装材料。
16.根据权利要求15所述的保冷包，其中所述包装材料包括选自由以下各项组成的组中的至少一项：聚乙烯(PE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0617037A (ja) * 1992-06-29 1994-01-25 Shin Etsu Chem Co Ltd 保冷剤組成物
JPH1095970A (ja) * 1996-09-20 1998-04-14 Mizusawa Ind Chem Ltd 保冷剤組成物
JP2003096238A (ja) * 2001-07-18 2003-04-03 Shin Etsu Chem Co Ltd 新規なゲル、これを用いたゲル状保冷剤組成物及びその製造方法
WO2004052251A1 (ja) * 2002-12-06 2004-06-24 Tamai Kasei Co. Ltd. 保冷袋
KR102629439B1 (ko) * 2019-09-11 2024-01-29 오씨아이 주식회사 친환경 보냉제 조성물 및 이를 포함하는 보냉 팩

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