JPH1134264A - 抗菌性積層包装材料及び包装体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は無機系及び又は有機系抗菌剤と親水
性物質からなる抗菌性組成物を含有する抗菌性積層体よ
りなる包装材料及び包装体を提供する。 【解決手段】 ポリエステル層及びポリオレフィン層を
含み少なくとも２層以上の積層体であって、該積層体の
少なくとも片側の最外層が主として無機系及び／又は有
機系抗菌剤と親水性物質からなる抗菌性組成物を含有す
るポリエステルからなる抗菌性積層包装材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は無機系及び又は有機
系抗菌剤と親水性物質からなる抗菌性組成物を含有する
抗菌性積層体よりなる包装材料及び包装体を提供する。
従って積層包装材料が用いられる利用分野すなわち工業
用フィルム、包装用フィルムの全てにわたって適用で
き、新たに抗菌特性を付与することができる。特に滅菌
を要する食品、医療器具、医療施設、医薬品分野での包
装被覆等に於いて好適に利用される。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性樹脂、中でもポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン、ポリエ
チレンテレフタレート及びエチレンテレフタレートは優
れた物理的、化学的特性を有し、繊維、プラスチック、
フィルム、シート、接着剤等に使用されている。最近、
これらに無機系または有機系の抗菌剤を充填または塗布
した抗菌性を有する製品が考案されている。現在、主に
検討または使用されている抗菌剤としては、キチン、キ
トサン、ワサビ抽出物カラシ抽出物、ヒノキチオール、
茶抽出抗菌剤等の天然品、光酸化触媒酸化チタン粒子、
酸化亜鉛超微粒子、銀含有ゼオライト、銀含有リン酸ジ
ルコニウム等の無機系化合物品及び有機アンモニウム塩
系、有機ホスホニウム塩系化合物等の合成品があげられ
る。

【０００３】天然及び銀に代表される無機系抗菌剤は毒
性の面で安全で最近注目を浴び、以下の発明がすでに開
示されている。特開平３−８３９０５には銀イオン含有
リン酸塩系の抗菌剤が、特開平３−１６１４０９には特
定のイオン交換容量を有するゼオライト中の一定容量を
銀イオンで置換してなる抗菌剤が開示されている。これ
らに開示された発明に従いフィルム、シート、繊維、プ
ラスチックを作成し、その黄色ブドウ球菌、大腸菌等に
対する抗菌性を評価したが、透明性を維持しようと添加
量を比較的控えめにすると抗菌活性は不十分で、抗菌活
性を改善しようとすると透明性を犠牲にしなければなら
ず、実用的には改良の余地があった。他方、有機合成品
の抗菌剤はかび類等に対して抗菌能が天然品、無機品よ
り優れるのが一般的であるが、フィルム等の基体へそれ
らの抗菌剤を表面塗布又は充填した場合、抗菌剤が低分
子量であるためフィルム等の基体から揮発、脱離、分離
しやすく、抗菌性の長期安定性の点から、また人体への
安全性の点で好ましくない。抗菌剤をフィルム等に使用
する場合には、抗菌剤が水や有機溶媒等に溶解せず、フ
ィルム表面から遊離、脱離、剥離、脱落し難いことが抗
菌性能の長期安定性及び人体への安全性の面から好まし
い。このような状況の中、最近では、フィルム、繊維等
の原料となるポリマー素材に有機系の抗菌剤をイオン結
合又は共有結合で結合した固定化抗菌剤が開示されてい
る。

【０００４】特開昭５４−８６５８４公報には、カルボ
キシル基やスルホン酸等の酸性基とイオン結合している
４級アンモニウム塩基を有する抗菌剤成分を含有する高
分子物質を主体とした抗菌性材料が記載されている。特
開昭６１−２４５３７８公報には、アミジン基などの極
性基や４級アンモニウム塩基を有する抗菌剤成分を含有
したポリエステル共重合体からなる繊維が記載されてい
る。特開昭５７−２０４２８６、６３−６０９０３、６
２−１１４９０３、特開平１−９３５９６、特開平２−
２４００９０等の公報には種種の含窒素化合物と同様、
ホスホニウム塩化合物は細菌類に対して広い活性スペク
トルを持った生物学的活性化学物質として知られてい
る。

【０００５】上記のホスホニウム塩を高分子物質に固定
化して用途の拡大を試みた発明が開示されている。特開
平４−２６６９１２にはホスホニウム塩系ビニル重合体
の抗菌剤について、特開平４−８１４３６５にはビニル
ベンジルホスホニウム塩系ビニル重合体の抗菌剤につい
て開示されている。さらには、特開平５−３１０８２０
には、酸性基及びこの酸性基とイオン結合したホスホニ
ウム塩基を有する抗菌成分を含有する高分子物質を主体
とした抗菌性材料が記載されている。その実施例中で、
スルホイソフタル酸のホスホニウム塩を用いたポリエス
テルが開示されている。

【０００６】また、特開平６−４１４０８には抗菌作用
には一切言及していないが、写真用支持体、包装用、一
般工業用、磁気テープ用等にスルホン酸ホスホニウム塩
の共重合ポリエステルとポリアルキレングリコールとか
らなる改質ポリエステル及びポリエステルフィルムが開
示されている。上記特許の明細書に記されたホスホニウ
ム塩に結合したアルキル基は、前記特開平５−３１０８
２０とは異なり、ブチル基やフェニル基、ベンジル基と
比較的炭素数の短いタイプである。特開平４−２６６９
１２、特開平４−８１４３６５、特開平５−３１０８２
０を鋭意検討し、その実施例に従いホスホニウム塩基含
有ビニル共重合体及び共重合ポリエステルを合成し繊
維、フィルム、シート等を形成したり、またそれの抗菌
ポリマーを繊維、フィルムシート面上に塗布することに
より積層体を形成し、その抗菌性を評価したが、抗菌活
性は不十分であった。さらには、抗菌性を向上させよう
とトリノルマルブチルドデシルホスホニウム塩基を５０
モル％以上結合させたポリエステルを合成し、それから
フィルム、シート等を作成したが、ポリマーの着色及び
ガラス転移点の低下による力学物性の低下のみならず抗
菌性が不十分であった。さらに、前述の無機系抗菌剤及
び有機系抗菌剤を単独又は混合使用し、繊維、織物、フ
ィルム、シート等を形成し、その黄色ブドウ球菌、大腸
菌等に対する抗菌性を評価したが、抗菌活性は不十分
で、実用性には不十分であった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
の問題点を解決したうえで、その高活性な抗菌性組成
物、詳しくは基体中または基体表面の無機系及び又は有
機系抗菌剤量を増やすことなく抗菌活性を向上すること
ができる抗菌剤を適用した積層包装材料及び包装体を提
供し、さらに該積層包装材料及び包装体で被覆、包装す
る事により容易に抗菌性を付与し得た物品を提供するこ
とにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、無機及
び又は有機系抗菌剤と親水性物質とを含有する抗菌性組
成物により達成される。好適な実施様態においては、前
記有機系抗菌剤と前記親水性物質とが共重合されている
抗菌性組成物により達成される。さらなる好適な実施様
態においては、無機系抗菌剤が銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚ
ｎ）、銅（Ｃｕ）の少なくとも１種の金属微粒子及び又
は金属イオンを坦持させた無機化合物、又は酸化チタン
（ＴｉＯ₂ ）及び又は酸化亜鉛（ＺｎＯ₂ ）により達成
される。

【０００９】さらに好適な実施様態においては、有機系
抗菌剤がアンモニウム塩基及び又はホスホニウム塩基及
び又はスルホニウム塩基を主鎖または側鎖に含む高分子
化合物である抗菌性組成物により達成される。特に好適
な実施様態においては、親水性物質が水酸基、アミノ
基、アミド基、カルボキシル基又はそのアルカリ金属
塩、第４級アンモニウム塩基、アミン塩基、ポリエーテ
ル鎖、ポリアミン鎖の少なくとも１種を含む高分子化合
物である抗菌性組成物により達成される。本発明の抗菌
性組成物は、無機系及び又は有機系抗菌剤に親水性物質
を含ませることにより、その抗菌活性が著しく高められ
るところに特徴がある。次に、本発明を詳しく説明す
る。

【００１０】本発明の無機抗菌剤とは金属又は金属イオ
ンを含む黄色ブドウ状球菌や大腸菌に対して抗菌活性を
示す無機化合物の総称で、その形態は気体、液体、固体
を問わない。その例としては、抗菌能を有する銀、亜
鉛、銅等の金属粒子または金属イオン種をシリカ等の金
属酸化物、ゼオライト、合成ゼオライト、リン酸ジルコ
ニウムリン酸カルシウム、リン酸亜鉛カルシウム、セラ
ミック、溶解性ガラス粉、アルミナシリコン、チタンゼ
オライト、アパタイト、炭酸カルシウム等の無機質に坦
持させた微粒子、また、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化モ
リブデン等の光酸化触媒機能を有する金属酸化物のゾル
ゲル体薄膜またはそれらの微粒子、またゾルゲル体薄膜
や微粒子を無機、あるいは有機化合物試薬で表面処理し
たり、ゾルゲル法等により表面を他の無機酸化物、複合
酸化物等により積層、被覆、または包装・包埋した複合
粒子があげられる。また金属ゾルゲル体形成時にその原
料となる金属アルコラート体中に上記の無機系抗菌剤を
添加させ複合系として利用することも可能である。

【００１１】このような無機系の抗菌剤の具体例とし
て、ノバロン（東亜合成（株）製）、バクテキラー（カ
ネボウ化成（株）製）、抗菌性真球状セラミック粒子Ｓ
１，Ｓ２，Ｓ５（（株）アドマテック製）、ホロンキラ
ー（（株）日鉱製）、ゼオミック（品川燃料（株）
製）、アメニトップ（松下電器産業（株）製）、イオン
ピュア（石塚硝子（株）製）等の銀系抗菌剤、Ｐ−２５
（日本アエロジル（株）製）、ＳＴ−１３５（石原産業
（株）製）等の二酸化チタン微粒子及びゾルゲル体、が
挙げられるが、これらに限定されるものではない。又、
複合粒子の例として、二酸化チタンをシリカで被覆した
微粒子、ＧＹＴ（五洋紙工（株）製）が挙げられるが、
これに限定されるものではない。高分子抗菌剤の１つに
下記一般式で示されるホスホニウム塩系ビニル重合体が
挙げられる。

【００１２】

【化１】

【００１３】（Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ は水素原子、炭素原子
数１〜１８個の直鎖または分岐のアルキル基、アリール
基、ヒドロキシル基、またはアルコキシ基で置換された
アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、Ｘ
−はアニオン、ｎは２以上の整数を示す） 上記Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ の具体例としてはメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、ドデシル等のアルキル基、フェニル、ト
リル、キシリル等のアリール基、ベンジル、フェニチル
等のアラルキル基、ヒドロシキル基、アルコシキ基等で
置換されたもので、アルキル基、アリール基等が特に好
ましい。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は同一の基でも、異なった基
でもよい。Ｘ−はアニオンであり、たとえばフッ素、塩
素、臭素またはヨウ素等のハロゲンイオン、硫酸イオ
ン、リン酸イオン、過塩素酸イオンが挙げられハロゲン
イオンが好ましい。ｎは特に限定しないが、２〜５０
０、好ましくは１０〜３００である。他のホスホニウム
塩基含有高分子化合物の例は、主としてジカルボン酸成
分及びスルホン酸基含有芳香族ジカルボン酸のホスホニ
ウム塩を１ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下及びグリコー
ル成分からなる共重合ポリエステルである。

【００１４】該共重合ポリエステルのジカルボン酸成分
としては、芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、
脂肪族ジカルボン酸、複素環式ジカルボン酸、などが挙
げられる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル
酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸、４，４−ジカルボキシルフェニール、４，４
−ジカルボキシルベンゾフェノン、ビス（４−カルボキ
シルフェニル）エタン及びそれらの誘導体などがあり、
脂環式ジカルボン酸はシクロヘキサノン−１，４−ジカ
ルボン酸及びその誘導体などがあり、脂肪族ジカルボン
酸としては、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン
酸、エイコ酸、ダイマー酸及びそれらの誘導体などがあ
り、複素環式ジカルボン酸としてはピリジンカルボン酸
及びその誘導体が挙げられる。このようなジカルボン酸
成分以外にｐ−オキシ安息香酸などのオキシカルボン酸
類、トリメリット酸、ピロメリット酸及びその誘導体の
多官能酸を含むことも可能である。

【００１５】グリコール成分としては、エチレングリコ
ール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレン
グリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビ
スフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコール等が挙げられる。このほか少量の
アミド結合、ウレタン結合、エーテル結合、カーボネー
ト結合等を含有する化合物を含んでいてもよい。スルホ
ン酸基含有芳香族ジカルボン酸のホスホニウム塩として
は、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルオクタデシル
ホスホニウム塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチル
オクタデシルホスホニウム塩、スルホイソフタル酸トリ
−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウム塩、スルホイソ
フタル酸トリ−ｎ−ブチルテトラデシルホスホニウム
塩、スルホイソフタル酸−ｎ−ブチルドデシルホスホニ
ウム塩、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸
トリ−ｎ−ブチルデシルホスホニウム塩、４−スルホナ
フタレン−２，７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルオク
タデシルホスホニウム塩、４−スルホナフタレン−２，
７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホ
ニウム塩、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン
酸トリ−ｎ−ブチルテトラデシルホスホニウム塩、４−
スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸トリ−ｎ−ブ
チルドデシルホスホニウム塩等が挙げられ、抗菌活性の
点からはスルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブチルヘキサデ
シルホスホニウム塩、スルホイソフタル酸トリ−ｎ−ブ
チルテトラデシルホスホニウム塩、スルホイソフタル酸
トリ−ｎ−ブチルドデシルホスホニウム塩が特に好まし
い。

【００１６】上記芳香族ジカルボン酸ホスホニウム塩は
スルホ芳香族ジカルボン酸またはそのナトリウム塩、カ
リウム塩、アンモニウム塩等にトリ−ｎ−ブチルヘキサ
デシルホスホニウムブロマイド、トリ−ｎ−ブチルテト
ラデシルホスホニウムブロマイド、トリ−ｎ−ブチルド
デシルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩を反
応させることにより得られる。このときの反応溶媒は特
に限定しないが、水が最も好ましい。該共重合ポリエス
テルには着色度及びゲル発生度等の耐熱性改善の目的
で、酸化アンチモン、酸化ゲルモニウム、チタン化合物
等の重合触媒以外に酢酸マグネシウム、塩化マグネシウ
ム等のＭｇ塩、酢酸カルシウム、塩化カルシウム等のＣ
ａ塩、酢酸マンガン、塩化マンガン等のＭｎ塩、塩化亜
鉛、酢酸亜鉛等のＺｎ塩、塩化コバルト、酢酸コバルト
等のＣｏ塩 を各々金属イオンとして３００ｐｐｍ以
下、リン酸またはリン酸トリメチルエステル、リン酸ト
リエチルエステル等のリン酸エステル誘導体をＰとして
２００ｐｐｍ以下添加することも可能である。

【００１７】上記重合触媒以外の金属イオンの総量が３
００ｐｐｍ、またＰ量が２００ｐｐｍを越えるとポリマ
ーの着色が顕著になるのみならず、ポリマーの耐熱性及
び耐加水分解性も著しく低下する。このとき、耐熱性、
耐加水分解性等の点で、総Ｐ量と総金属イオン量とのモ
ル比は、０．４〜１．０であることが好ましい。

【００１８】

【数１】

【００１９】上記モル原子比が０．４未満または１．０
を越える場合には、本発明の組成物の着色、粗大粒子発
生が顕著となり、好ましくない。有機高分子系抗菌剤の
分子量は特に限定しないが、共重合ポリエステルの場合
には分子量５０００以上５００００以下、好ましくは１
００００以上３００００以下、さらに好ましくは１５０
００以上２５０００以下である。分子量が５０００以下
では本発明の抗菌組成物の力学的強度が不十分で実用上
好ましくない。該共重合ポリエステルの製造法は特に限
定しないが、ジカルボン酸類とグリコール類とを直接反
応させ得られたオリゴマーを重縮合する、いわゆる直接
重合法、ジカルボン酸のジメチルエステル体とグリコー
ルとをエステル交換反応させたのちに重縮合する、いわ
ゆるエステル交換法などが挙げられ、任意の製造法を適
用することができる。

【００２０】上記金属イオン及びリン酸及びその誘導体
の添加時期は特に限定しないが、一般的には金属イオン
類は原料仕込み時、すなわちエステル交換前またはエス
テル化前に、リン酸類の添加は重縮合反応前に添加する
のが好ましい。ホスホニウム塩基含有ポリマーの合成は
上記の方法に限定されるものではなく、他の合成方法と
しては、スルホン酸（または塩）基含有ポリマーに、ト
リ−ｎ−ブチルテトラデシルホスホニウムブロマイド、
トリ−ｎ−テトラデシルホスホニウムブロマイド、トリ
−ｎ−ブチルドデシルホスホニウムブロマイド等のホス
ホニウム塩を反応させることが挙げられる。

【００２１】本発明における親水性物質とは水と親和性
に優れた物質で、水に溶解、分散あるいは保水、保湿
性、膨潤可能な物質であり、一般的には水酸基、アミノ
基、アミド基、カルボキシル基またはそのアルカリ金属
塩、スルホン酸基またはそのアルカリ金属塩、第４級ア
ンモニウム塩基、アミン塩基の少なくとも１種を含む有
機化合物または高分子化合物で、例えばポリオキシメチ
レン鎖、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン
鎖が代表的に挙げられる。ポリアミンとは主鎖の中に塩
基性の窒素原子を含む高分子で、代表的なものにポリエ
チレンイミン、ポリアルキレンポリアミン（例えばポリ
エチレンポリアミン）がある。

【００２２】親水性物質の具体例としては、ポリビニル
アルコール、ポリアクリルイミド、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノメチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノエチルアクリレート）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノエチルメタクリレート）、ポリビニルアミ
ン、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン、ポリ
ビニルイミダゾール、ポリアクリル酸のホモポリマーま
たは共重合体、ポリメタクリル酸のホモポリマーまたは
共重合体、無水マレイン酸のホモポリマーまたは共重合
体（例えば、無水マレイン酸・スチレン共重合体）、ポ
リビニルスルホン酸またはその共重合体またはそれらの
アルカリ金属塩、ポリスチレンスルホン酸またはその共
重合体またはそれらのアルカリ金属塩、ポリスチレンの
第４級アンモニウム塩誘導体、ポリビニルイミダゾリン
塩、ポリアリルアミン塩、ポリエチレングリコール（別
名 ポリエチレンオキサイド）ポリプロピレングリコー
ル、ポリエチレン・プロピレングリコール、ポリテトラ
メチレングリコール等のポリアルキレングリコール、グ
リセリン、ポリグリセリン等のポリオールまたはその重
合体、スルホイソフタル酸のアルカリ塩またはアンモニ
ウム塩を１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下共重合したポ
リエステルを挙げることができる。

【００２３】またこれらのポリアルキレングリコール、
ポリグリセリンの末端がアルコール、アルキフェノー
ル、脂肪酸、アミン類等で封鎖されたポリエーテル誘導
体でもよく、例えば、ポリエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ポリグリセリンアルキレンオキサイド付加物、その
脂肪酸エステルまたは脂肪族アルコールエーテル、ポリ
グリセリン脂肪族脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪
族アルコールエーテル、ポリグリセリングリシジルエー
テル、その反応物等の誘導体が挙げられる。中でもポリ
エチレングリコール、ポリグリセリン及びそれらの誘導
体がポリエステルへの相溶性及び抗菌性の向上の点で好
ましい。

【００２４】該親水性物質の分子量は特に限定しない
が、ポリエチレングリコールの場合には数平均分子量で
２００以上３００００以下が好ましく、さらには１００
０以上２５０００以下が好ましい。該親水性物質（共重
合体の場合は、共重合体中にしめる親水性物質をさす）
の添加量は特に限定しないが、ポリエチレングリコール
を親水性物質として添加する場合には、無機系と有機系
抗菌剤の総量に対して０．１〜２０重量％好ましくは
０．５〜１０重量％さらに好ましくは１〜５重量％であ
る。０．１重量％以下では抗菌活性増大効果が不十分
で、２０重量％を越えると抗菌組成物の機械的特性及び
耐熱性・耐候性が低下し、好ましくない。親水性物質の
無機系及び又は有機系抗菌剤に含ませる方法は特に限定
せず、無機系及び又は有機系抗菌剤の製造方法、化学的
性質、物理的性質により、混合、溶融混練り、イオン結
合、共有結合、共重合等任意の方法を採用できる。

【００２５】特に有機高分子系抗菌剤への親水性物質の
添加は、混合はもちろんのこと共重合の形をとることも
可能である。例えば、前記グリコール、ポリオール、ス
ルホイソフタル酸のアルカリ塩またはアンモニウム塩、
ビニルピロリドン、アクリル酸、スチレンスルホン酸等
のような共重合可能な親水性物質（モノマー）を前記抗
菌成分を有するポリエステル、ポリアミド、ポリオレフ
ィン等のポリマー主鎖または側鎖に結合させることは、
親水性物質の系外へのブリードアウト防止、すなわち本
発明の抗菌性組成物の高抗菌活性の長期維持の点から好
ましい。

【００２６】さらに、無機系及び又は有機系抗菌剤と親
水性物質を押し出し機等を用いて加熱溶融混合させる方
法、有機高分子系抗菌剤の製造時、重合反応前にモノマ
ー中に、あるいは重合反応の途中もしくは反応終了後に
反応系内に親水性物質あるいはモノマーを添加する方
法、また、無機系及び又は有機系抗菌剤と親水性物質類
を適当な溶媒中、例えば水、水／アルコール混合溶媒、
アセトン、メチルエチルケトン等の有機溶媒等に混合溶
解又は分散した後、該溶媒を乾固する等の方法がある。

【００２７】上記の工程により得られた抗菌性組成物中
の親水性物質が無機系抗菌剤及び有機系抗菌剤と、共有
結合、イオン結合、共重合、また混合等のいかなる形態
で存在していてもよいが、有機系抗菌剤の場合には親水
性物質は共重合の形で存在することが、抗菌活性の寿命
の点からも好ましい。

【００２８】本発明の抗菌性組成物に滑り性、耐摩耗
性、耐ブロッキング性、隠蔽性等の物理的特性の向上を
目的として、抗菌性組成物中に予め炭酸カルシウム（Ｃ
ａＣＯ ₃ ）、リン酸カルシウム、アパタイト、硫酸バリ
ウム（ＢａＳＯ₄ ）、フッ化カルシウム（ＣａＦ₂ ）、
タルク、カオリン、酸化珪素（ＳｉＯ₂ ）、アルミナ
（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）、二酸化チタン、酸化ジルコニウム（Ｚ
ｒＯ₂ ）、酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃ ）、アルミナ／シリカ複
合酸化物などの無機粒子、ポリスチレン、ポリメタクリ
ル酸エステル、ポリアクリル酸エステル、それらの共重
合体、あるいはそれらの架橋体などの有機粒子等を添加
することも可能である。上記粒子についてさらに詳細に
述べると以下の如くなる。

【００２９】炭酸カルシウム粒子は、その結晶構造によ
り三方または六方晶系に分類されるカルサイト、斜方晶
系に分類されるアラゴナイト、六方または擬六方晶系に
分類されるバテライトの３つの結晶型に分類されるが、
いかなる結晶型でもよく、その形状も、連球状、立方球
状、紡錘状、柱状、針状、球形、卵形など任意に選択で
きる。

【００３０】上記アルミナとしては、ジブサイト、バイ
ヤライト、ノルトストランダイト、ベーマイト、ダイア
スボア、トーダイトなどの結晶性アルミナ水和物；無定
型ゲル、ベーマイトゲル、バイヤライトゲルなどの非晶
性アルミナ水和物；及びρ、η、γ、χ、κ、δ、θ型
などの中間活性アルミナまたはα型アルミナ等が挙げら
れる。これらの平均粒径は目的に応じて変更する必要が
あるので、特に限定しないが、一般的には平均１次粒子
径が０．０１μ以上５μ以下が好ましく、その添加量は
５重量％以下が好ましい。粒子の添加量が５０００ｐｐ
ｍを越える場合には、無機系及び又は有機系抗菌剤中の
粗大粒子が顕著になり、それから得られる抗菌フィルム
表面に粗大突起が目立ち、粒子の脱落が起こりやすくな
り、フィルムの品位の低下を招く。上記微粒子の抗菌性
組成物への充填混合方法は特に限定しないが、有機系抗
菌剤を所定の溶媒に分散あるいは溶解させ、その系に上
記粒子を分散させる方法、また有機系抗菌剤の合成重合
反応系中に該微粒子を添加し分散させる方法と、特に有
機系抗菌剤が熱可塑性ポリマーの場合にはそのポリマー
中に該粒子を添加し溶融混合する方法当がある。

【００３１】有機系抗菌剤がポリエステルの場合には、
粒子は、通常、エチレングリコールに加えて、スラリー
としてポリエステルの重合反応系中へ添加される。その
添加時期は、使用する微粒子種類、粒子径、塩素イオン
濃度、さらにスラリー濃度、スラリーの温度などに依存
するが、通常、ポリエステル重合反応開始前またはオリ
ゴマー生成段階が好ましい。スラリーの反応系への添加
時、スラリーをエチレングリコールの沸点まで加熱する
ことが、粒子の分散性の向上の点で好ましい。また抗菌
性組成物に微粒子を添加する場合、あらかじめ微粒子を
添加した所定の熱可塑性樹脂を無機系及び又は有機系抗
菌剤と混合することも可能である。

【００３２】本発明の抗菌性積層体を積層する方法とし
ては従来よりある、エキストルージョンラミネート法、
ホットメルトラミネート法、ドライラミネート法、ウエ
ットラミネート法等の方式を採用することができる。プ
ラスチックフィルムの加工においては、前記方法の中で
もエキストルージョンラミネート法及びドライラミネー
ト法が一般的に行われており現実的である。エキストル
ージョンラミネート法においては、熱溶融フィルムとし
てポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン共重合体等
が用いられ、接着力を向上させる為にテトラアルキルチ
タネート化合物、ポリエチレンイミン、あるいはイミン
化合物等をプライマーコートした後にメルトインデック
ス４〜７程度の高温安定性の良い品種を使う方法が推奨
される。ドライラミネート法においては、接着剤として
酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン樹脂等のビニ
ール系樹脂、ニトロセルロース、エチルセルロース、セ
ルロースアセテート等のセルロース系樹脂、エポキシ系
樹脂、合成ゴムとアクリル系樹脂との共重合物等が用い
られ、コーティング方法としてはグラビヤロールコーテ
ィング、リバースロールコーティング、ディップコーテ
ィング、ドクターブレード、エアーナイフコーティング
等の方法が使用される。

【００３３】本発明の抗菌性積層体の構成は、使用目的
及び用途に応じて特許請求項１〜７の範囲内で任意の構
成を選択することができる。ポリオレフィン層には、低
密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブテン等を用いることができ
る。前記ポリマーを用いることにより、包装材料として
必要なヒートシール性、耐油性、防湿性等の機能を付加
することができ、また必要に応じて前記ポリマーに帯電
防止剤、防曇剤等を添加することにより帯電防止性能、
防曇性能を付加することもできる。これらのポリオレフ
ィンの性能を最大限に発揮させる為には積層体の片側最
外層に積層させることが望ましい。

【００３４】さらに本発明の抗菌性積層体に上記以外の
性能を付加する為に３層以上の構成を取ることも可能で
ある。例えばポリエステル／アルミニウム箔／ポリエチ
レン、ポリエステル／ポリ塩化ビニリデン／ポリエチレ
ン等の構成でガスバリヤー性を付与する事が可能で、ポ
リエステル／ナイロン６／アルミニウム箔／ポリプロピ
レン等の構成で耐レトルト性に優れた包装材料を得るこ
とができる。

【００３５】本発明の抗菌性積層体を用いて抗菌性を有
する包装袋を得る方法としては、シール方法としてバー
シール法、回転ロールシール法、インパルスシール法、
溶断シール法、熱溶融シール法、超音波シール法、高周
波シール法等があり任意の方法を選択することが可能で
あり、得られる袋の形態としてはピロー包装袋、三方シ
ール袋、四方シール袋等目的に応じて任意の形態を選択
することができる。但し、上記抗菌性積層体構成及び抗
菌性積層体よりなる包装袋を得る方法例は一例であり、
上記例に限定されるものではない。

【００３６】（実施例）次に実施例及び比較例を用いて
本発明を更に詳細に説明するが、以下の実施例に限定さ
れるものではない。以下に実施例及び比較例で得られた
抗菌性組成物の物性の測定方法を示す。 抗菌性テスト １／５０ブロースで希釈したＳ．ａｕｒｅｕｓ（黄色ブ
ドウ球菌）の菌液（濃度：１０7 個／ｍｌ）の０．１ｍ
ｌを予め高圧蒸気殺菌した５ｃｍ×５ｃｍの大きさのフ
ィルム上に滴下し、そのフィルムに高圧蒸気滅菌したサ
ランラップフィルムを密着させた。その試験片を滅菌シ
ャーレに移し、３７℃で２４時間培養した。それからフ
ィルム上の菌をＳＣＤＬＰ培地１０ｍｌで洗い出し、１
０倍希釈し、普通寒天平板にまいた後２４時間後に菌数
を計測した。

【００３７】（実施例１）テレフタル酸ジメチルエステ
ル９モル、５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルの
トリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウム塩１モル、
エチレングリコール２２モル、共重合ポリエステル理論
生成量に対して酢酸亜鉛を亜鉛（Ｚｎ）として２００ｐ
ｐｍ加え、１４０から２２０℃まで昇温して生成するメ
タノールを系外に留去しながらエステル交換反応を行っ
た。エステル交換反応終了後、２５０℃にて、分子量１
００００（ナカライ（株））のポリエチレングリコール
を０．１２モル、さらに生成共重合ポリエステル理論量
に対して酸化アンチモンをアンチモン（Ｓｂ）として２
５０ｐｐｍ及びトリメチルホスフェノートをＰ量として
８０ｐｐｍ加え１５分撹拌し、続いて平均粒径０．９ミ
クロンの球状シリカを２０００ｐｐｍ添加した。２６０
℃、真空下で６０分間重縮合反応を行い、極限粘度０．
５０の共重合ポリエステル樹脂を得た。

【００３８】上記ポリマーを２軸押し出し機を用いて２
５０℃で溶融押し出しし、３０℃の冷却ロールで冷却し
て、厚さ１８０μｍの未延伸フィルムを得た。この未延
伸フィルムを８０℃に加熱された周速の異なる一対のロ
ール間で縦方向に３．５倍延伸し、次いでテンターによ
り１２０℃で横方向に３．５倍延伸した後、１９０〜２
００℃で熱固定し、厚さ１４．５μｍの２軸延伸ポリエ
ステルフィルムを得た。

【００３９】上記２軸延伸ポリエステルフィルムとポリ
エチレンフィルム（ＬＩＸ−２ 厚さ４０μｍ、（東洋
紡績（株））をドライラミネート法により、接着剤（主
剤：ＡＤ５９０，硬化剤ＲＴ８６（東洋モートン
（株））にてラミネート後、得られた積層フィルムのポ
リエステル面側の抗菌性評価結果を表１に示した。

【００４０】（実施例２〜８）実施例１においてポリエ
チレングリコールの種類及び量を表１に示すようにした
以外は実施例１と同様にして抗菌性積層フィルムを得、
実施例１と同様にして抗菌性評価を行い、得られた結果
を表１に示した。

【００４１】（実施例９〜１０）実施例１においてホス
ホニウム塩の種類及び量を表１に示すようにした以外は
実施例１と同様にして抗菌性積層フィルムを得、実施例
１と同様にして抗菌性評価を行い、得られた結果を表１
に示した。

【００４２】（比較例１〜３）実施例１，９，１０にお
いて、ポリエチレングリコール無添加の条件以外は実施
例１，９，１０と全く同様にして、抗菌性積層フィルム
を得、実施例１と同様に抗菌性評価を行い、結果を表１
に示した。

【００４３】（実施例１１） （Ａ）基材フィルムの調整 平均粒径０．５μｍの炭酸カルシウム微粒子が４０００
ｐｐｍの濃度で分散されたポリエスチレンテレフタレー
トを２９０℃で溶融押し出しし、３０℃の冷却ロールで
冷却して、厚さ約１８０μｍの未延伸フィルムを得た。 （Ｂ）抗菌組成物塗布液の調整 実施例４においてテレフタル酸ジメチルエステル９モル
の代わりにテレフタル酸ジメチルエステル５モル及びイ
ソフタル酸ジメチルエステル４モルの混合物を用いた以
外は実施例１と同様にして抗菌性組成物を得た。本抗菌
性組成物を市販特級試薬メチルエチルケトンに溶解し３
重量％の溶液とした。 （Ｃ）積層フィルムの調整 上記（Ｂ）で得た抗菌組成物塗布液を孔径１．０μｍの
フィルターに通した後、上記（Ａ）で得た未延伸ポリエ
ステルフィルムの表面にバーコーター法によって塗布
し、７０℃で熱風乾燥した。次いでテンターにより１３
０℃で横方向に３．５倍延伸した後、２００〜２１０℃
で熱固定し、厚さ１４．５μｍの２軸延伸積層ポリエス
テルフィルムを得た。上記２軸延伸積層ポリエステルフ
ィルムの抗菌組成物塗布面と反対側の面にポリエチレン
フィルム（ＬＩＸ−２厚さ４０μｍ、（東洋紡績
（株））をドライラミネート法により、接着剤（主剤：
ＡＤ５９０，硬化剤ＲＴ８６（東洋モートン（株））に
てラミネートした。該フィルムの最終的な被覆剤（抗菌
組成物）の付着量は約０．２ｇ／ｍ² であった。得られ
た積層フィルムの抗菌組成物塗布面側の抗菌性評価結果
を表２に示した。

【００４４】（実施例１２）実施例１１において得られ
た抗菌組成物塗布液を７５μｍ厚の２軸延伸透明ＰＥＴ
フィルム（東洋紡績（株））に固形分０．３μｍ厚にな
るように塗布した。実施例１１と同様にしてラミネート
後、抗菌組成物塗布面側の抗菌性評価結果を表２に示し
た。

【００４５】（実施例１３）実施例１１において得られ
た抗菌組成物塗布液を７５μ厚の白色ＰＥＴ合成紙クリ
スパー（東洋紡績（株））に固形分０．３μｍ厚になる
ように塗布した。実施例１１と同様にしてラミネート
後、抗菌性組成物塗布面側の抗菌性評価結果を表２に示
した。

【００４６】（実施例１４〜１６）実施例１１において
ホスホニウムの塩の種類及び量を表２に示すようにした
以外は実施例１１と同様にして抗菌性積層フィルムを
得、抗菌性組成物塗布面側の評価結果を表２に示した。

【００４７】（比較例４〜６）実施例１１においてポリ
エチレングリコールを無添加とした以外は実施例１と全
く同様にして共重合体の合成を行い、実施例１１，１
２，１３と同様な基体にコート後、同様にラミネートを
行い、積層フィルムの抗菌性組成物塗布面側の評価結果
を表２に示した。

【００４８】（実施例１７）平均粒径０．５μｍの炭酸
カルシウム微粒子が４０００ｐｐｍの濃度で分散された
テレフタル酸／／エチレングリコール／ポリエチレング
リコール（分子量１０００）（１００／／９５／５モル
比）共重合体１００重量部に１重量部の銀／リン酸ジル
コニウム系抗菌フィラー、ノバロン（東亜合成（株））
を添加混合した後、２８０℃で溶融押し出しし、３０℃
の冷却ロールで冷却して、厚さ約１８０μｍの未延伸フ
ィルムを得た。この未延伸フィルムを、８５℃に加熱さ
れた周速の異なる一対のロール間で縦方向に３．５倍延
伸し、次いでテンターにより１３０℃で横方向に３．５
倍延伸した後、２００〜２１０℃で熱固定し、厚さ１
４．５μｍの２軸延伸ポリエステルフィルムを得た。得
られたフィルムとポリエチレンフィルム（ＬＩＸ−２
厚さ４０μｍ （東洋紡績（株））をドライラミネート
法により、接着剤（主剤：ＡＤ５９０，硬化剤：ＲＴ８
６（東洋モートン（株））にてラミネート後、得られた
積層フィルムのポリエステル面側の抗菌性評価結果を表
３に示した。

【００４９】（実施例１８〜１９）実施例１７において
銀／リン酸ジルコニウム系抗菌フィラー（東亜合成
（株））の代わりに表３に示した無機抗菌剤を用いた以
外は実施例１７と同様にして抗菌性積層フィルムを得、
実施例１７と同様にして得られた積層フィルムのポリエ
ステル面側の抗菌性評価結果を表３に示した。尚、Ｐ−
２５含有系の抗菌性評価はブラックライトを４０ｃｍの
距離で照らしながら行った。

【００５０】（比較例７〜９）実施例１７において共重
合体の代わりにポリエチレンテレフタレートＰＥＴを用
いた以外は実施例１７，１８，１９と全く同様にして抗
菌性積層フィルムを得、実施例１７と同様にして得られ
た積層フィルムのポリエステル面側の抗菌性評価結果を
表３に示した。

【００５１】（実施例２０） （Ａ）スルホン酸基含有ポリエステル及び水分散液の調
整 まずスルホン酸基含有ポリエステルを次の方法により調
整した。ジカルボン酸成分としてジメチルテレフタレー
ト９５モル％及び５−スルホイソフタル酸ナトリウム５
モル％を使用し、常法によりエステル交換反応及び重縮
合を行った。得られたスルホン酸基含有ポリエステル
（ＰＥＳ−ＳＯ３Ｎａ）のガラス転移温度は６９℃であ
った。このスルホン酸基含有ポリエステル３００部とｎ
−ブチルセロソルブ１５０部とを加熱撹拌して粘ちょう
な溶液とし、更に撹拌しつつ水５５０部を徐々に加え
て、固形分３０％の均一な淡白色の水分散液を得た。こ
の分散液をさらに水とイソプロパノールの等量混合液中
に加え、固形分が５％のスルホン酸含有ポリエステル水
分散液を調整した。 （Ｂ）混合塗布液の調整 銀／リン酸ジルコニウム系抗菌フィラー、ノバロン（東
亜合成（株））０．１重量部を上記（Ａ）スルホン酸基
含有ポリエステル水分散液１００重量部に添加混合、微
分散させ塗布液とした。 （Ｃ）フィルムの調整 塗布液を変える以外は実施例１１と同様に基材フィルム
を調整し、塗布液を塗布後同様にラミネートを行い積層
フィルムを作成した。該フィルムの最終的な被覆剤の付
着量は０．５ｇ／ｍ² であった。得られたフィルムの被
覆剤塗布面の抗菌性評価結果を表４に示した。

【００５２】（実施例２１〜２２）実施例２０において
銀／リン酸ジルコニウム系抗菌フィラー（東亜合成
（株））の代わりに表４に示した無機抗菌剤を用いた以
外は実施例２０と同様にして抗菌性積層フィルムを得、
実施例１７と同様にフィルムの被覆剤塗布面の抗菌性評
価結果を表４に示した。尚、Ｐ−２５含有系の抗菌性評
価はブラックライトを４０ｃｍの距離で照らしながら行
った。

【００５３】（実施例２３）平均粒径０．５μｍの炭酸
カルシウム微粒子が４０００ｐｐｍの濃度で分散された
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ、分子量２０００
０）９５重量部にポリエチレングリコール（分子量２０
０００）５重量部の銀／リン酸ジルコニウム系抗菌フィ
ラー（東亜合成（株））２重量部を添加した後、２８０
℃で溶融押し出しし、３０℃の冷却ロールで冷却して、
厚さ約１８０μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸
フィルムを８５℃に加熱された周速の異なる一対のロー
ル間で縦方向に３．５倍延伸し、次いでテンターにより
１３０℃で横方向に３．５倍延伸した後、２００〜２１
０℃で熱固定し、厚さ１４．５μｍの２軸延伸ポリエス
テルフィルムを得た。得られたフィルムとポリエチレン
フィルム（ＬＩＸ−２厚さ４０μｍ（東洋紡績（株））
をドライラミネート法により、接着剤（主剤：ＡＤ５９
０，硬化剤：ＲＴ８６（東洋モートン（株））にてラミ
ネート後、得られた積層フィルムのポリエステル面側の
抗菌性評価結果を表５に示した。

【００５４】（実施例２４〜２５）実施例２３において
銀／リン酸ジルコニウム系抗菌フィラー（東亜合成
（株））の代わりに表３に示した無機抗菌剤を用いた以
外は実施例１７と同様にして抗菌性積層フィルムを得、
実施例１７と同様にフィルムの被覆剤塗布面の抗菌性評
価結果を表５に示した。尚、Ｐ−２５含有系の抗菌性評
価はブラックライトを４０ｃｍの距離で照らしながら行
った。

【００５５】（比較例１０〜１２）実施例２３，２４，
２５において共重合体の代わりにポリエチレンテレフタ
レートＰＥＴを用いた以外は実施例２３，２４，２５と
全く同様に抗菌性積層フィルムの作成、抗菌性評価を行
い、表５の結果を得た。

【００５６】（実施例２６〜３７）実施例２３，２４，
２５において、ポリエチレングリコールの代わりに表１
に示したポリグリセリン３種、ポリグリセリン＃３１
０、ポリグリセリン＃５００、ポリグリセリン＃７５０
（坂本薬品工業（株））、ポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ）を使用した以外は実施例２３，２４，２５と全く同
様に抗菌性積層フィルムの作成、抗菌性評価を行い、表
６の結果を得た。

【００５７】（実施例３８）実施例１〜３７に示した抗
菌性積層フィルムを抗菌性組成物含有ポリエステル面を
袋外面として、インパルスシール法により三方をシール
後、袋内部にメチレンブルー試験液を満たしその後に残
る一方を同様にインパルスシール法によりシールして試
験液を充填した四方シール袋とし、４５℃±２℃の恒温
槽中に２４時間放置した後液漏れの有無を調べたが、全
て液漏れ無く良好であった。以上のように本発明よる抗
菌性積層体よりなる包装材料及び包装袋を用いて被覆、
包装することによって本来抗菌性を有さない物品に抗菌
性を付与することができると共に本発明よる高度な抗菌
活性を有する様々な物品を提供できることとなる。従っ
て滅菌を必要とする分野においてはその効果を維持する
等の付加価値を与えた物品を製造することができる。

【００５８】

【発明の効果】本発明の抗菌性積層体よりなる包装材料
及び包装袋を用いることにより、抗菌性を有さない物品
に高度な抗菌性を後付けの形で付与することが出来、す
なわち本発明に特徴的な抗菌剤を表面に有する包装体を
提供できる。加えて光触媒機能の付加により、任意の工
程で近紫外光を当てることにより更に強力な抗菌性を発
揮する包装材料、包装袋及び包装体としうる。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【表２】

【００６１】

【表３】

【００６２】

【表４】

【００６３】

【表５】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 5/00 Ｃ０８Ｋ 5/00 Ｃ０８Ｌ 67/00 Ｃ０８Ｌ 67/00

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエステル層及びポリオレフィン層を
   含み、且つ少なくとも２層以上の積層体であって、該積
   層体の少なくとも片側の最外層が主として無機系及び／
   又は有機系抗菌剤と親水性物質からなる抗菌性組成物を
   含有するポリエステルからなる抗菌性積層包装材料。
2. 【請求項２】 有機系抗菌剤と親水性物質とが共重合さ
   れていることを特徴とする請求項１記載の抗菌性物質を
   含有する抗菌性積層包装材料。
3. 【請求項３】 請求項１記載の無機系抗菌剤が銀（Ａ
   ｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）の少なくとも１種の金
   属粒子及び又は金属イオンを坦持させた無機化合物であ
   ることを特徴とする抗菌性積層包装材料。
4. 【請求項４】 請求項１記載の無機系抗菌剤が酸化チタ
   ン（ＴｉＯ₂ ）及び又は酸化亜鉛（ＺｎＯ₂ ）を含むこ
   とを特徴とする抗菌性積層包装材料。
5. 【請求項５】 請求項１記載の有機系抗菌剤がアンモニ
   ウム塩基及び又はホスホニウム塩基及び又はスルホニウ
   ム塩基を主鎖又は側鎖に含む高分子化合物であることを
   特徴とする抗菌性積層包装材料。
6. 【請求項６】 請求項１記載の親水性物質が、水酸基・
   アミノ基・アミド基・カルボキシル基又はそのアルカリ
   金属塩・スルホン酸基又はそのアルカリ金属塩・第４級
   アンモニウム塩基・ポリエーテル鎖・ポリアミン鎖の少
   なくとも１種を含む高分子化合物であることを特徴とす
   る抗菌性積層包装材料。
7. 【請求項７】 積層体の片側の最外層がポリオレフィン
   層からなる特許請求の範囲第１項〜第６項記載の抗菌性
   物質を含有する抗菌性積層包装材料。
8. 【請求項８】 請求項１〜７記載のいずれかの抗菌性積
   層包装材料よりなる包装体。