CN117683358A - 一种水下使用的医用硅橡胶复合材料、制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于橡胶制备技术领域，涉及一种水下使用的医用硅橡胶复合材料、制备及应用。所述复合材料由苯基硅橡胶100份、丁苯橡胶20～40份、丁腈橡胶10～25份、气相法二氧化硅20～50份、邻苯二甲酸二辛酯1～3份、氧化锌1～3份、过氧化物硫化剂0.5～2份、助粘剂5～8份及偶联剂0.2～1份制备：将丁腈橡胶、丁苯橡胶、邻苯二甲酸二辛酯开炼得原料1；混合气相法二氧化硅与偶联剂形成混合液再冷却离心分离、洗涤沉淀，得改性二氧化硅；将苯基硅橡胶、过氧化物硫化剂、改性二氧化硅、氧化锌及助粘剂密炼得原料2；再混炼原料1与原料2得原料3；去除原料3应力再导入模具高温硫化得成品。所述材料用于制备连接换能器的容器。
Description
技术领域
本发明属于橡胶制备技术领域，涉及一种水下使用的医用硅橡胶复合材料、制备及应用，尤其涉及一种水下使用的高吸声率、热硫化金属粘接的医用硅橡胶复合材料、制备及应用。
背景技术
当今世界，科技革命迅猛发展，新材料产品日新月异，产业升级，材料科学取得显著的进步，同时当今社会对材料的要求呈现越来越精细化、个性化，出现许多使用环境复杂、性能要求多样的特种材料需求；为满足当今社会的要求，材料研发方向也向着精确多样化发展。
现有橡胶材料中，有关于单一的高吸声率橡胶材料、也有一些热硫化粘接金属的橡胶材料的专利和报道，但同时满足两方面要求的医用硅橡胶复合材料没有相关资料。这方面现有资料及技术，包括：声学阻抗管中吸声系数和声阻抗的测量；声学水声材料样品声压反射系数、声压透射系数和吸声系数的测量；硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定；硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法。
本申请致力于提出一种在水下使用的高吸声率的医用橡胶材料，此种橡胶具有良好的耐老化性能，不易出现因振动、工作环境温湿度变化引起的老化破裂问题且能与金属材料有良好的热硫化粘接。
发明内容
本发明的目的在于针对现有硅橡胶材料很难与金属材料很好粘接的问题，提出了一种水下使用的医用硅橡胶复合材料、制备及应用，所述硅橡胶复合材料具有良好的耐老化性能、与金属材料有良好的硫化粘接性、较高的吸声率，不易出现因振动、工作环境温湿度变化引起的老化破裂问题。
为了实现上述目的，本发明采取如下技术方案。
本发明的一个方面，一种水下使用的医用硅橡胶复合材料，由以下重量份数的原料组份制得：苯基硅橡胶100份，丁苯橡胶20～40份，丁腈橡胶10～25份，气相法二氧化硅20～50份，邻苯二甲酸二辛酯1～3份，氧化锌1～3份，过氧化物硫化剂0.5～2份，助粘剂5～8份及偶联剂0.2～1份。
所述偶联剂为硅烷类偶联剂；所述过氧化物硫化剂为过氧化苯甲酰；
所述苯基硅橡胶，是在乙烯基硅橡胶的分子链中引入二苯基硅氧烷链节或甲基苯基硅氧烷链节制成，通过引入大体积的苯基来破坏二甲基硅氧烷结构的规整性，降低聚合物的结晶温度和玻璃化温度；
所述丁腈橡胶是由丙烯腈与丁二烯单体聚合而成的共聚物，采用低温乳液聚合法生产，耐油性极好，耐磨性较高，耐热性较好，粘接力强；其缺点是耐低温性差、耐臭氧性差，绝缘性能低劣，弹性稍低；
所述丁苯橡胶由1,3-丁二烯和苯乙烯的无规共聚而成，拥有卓越的综合性能；
所述气相法二氧化硅为补强剂；所述邻苯二甲酸二辛酯为软化增塑剂，是一种稳定的具有特殊气味的高沸点无色油状液体；
所述氧化锌为活性剂，是一种化学式为ZnO的无机化合物；
所述助粘剂为丙烯酸/丙烯酸盐按一定比例组合的混合物；
所述硅烷类偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，是一种无色至浅黄色液体，具有弱的氨味；具有较低的表面张力和较高的粘附性，能在无机表面和有机材料间形成稳定的键合；此外，还具有良好的耐热性、耐溶剂性和耐腐蚀性。
本发明的第二方面，一种水下使用的医用硅橡胶复合材料的制备方法，包括：
S1：将丁腈橡胶、丁苯橡胶、邻苯二甲酸二辛酯进行开炼，得到原料1；
所述丁苯橡胶20～40份，丁腈橡胶10～25份，邻苯二甲酸二辛酯1～3份；
S1所述开炼在开炼机中进行，保证温度范围在30～50℃、开炼时间10～15分钟；
S2：气相法二氧化硅与偶联剂通过机械混合形成混合液，再将所得到的混合液冷却离心分离、洗涤沉淀，得到改性二氧化硅；
所述气相法二氧化硅20～50份，所述偶联剂0.2～1份；
S2所述偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；
S3：将苯基硅橡胶、过氧化物硫化剂、改性二氧化硅、氧化锌、助粘剂进行密炼得到原料2；
所述密炼采用密炼机且密炼机的参数设置机转速40～50rpm，所述密炼的温度范围控制在50℃~70℃，所述密炼的时间范围10～15分钟，容积率范围为：0.62～0.65；
所述苯基硅橡胶100份，氧化锌1～3份，所助粘剂5～8份；
所述过氧化物硫化剂0.5～2份、偶联剂0.2～1份及着色剂0.5～2份；
所述助粘剂为丙烯酸/丙烯酸盐；
S4：将原料1与原料2进行混炼，得到原料3；
S4所述混炼在开炼机中进行且所述混炼的温度范围为30℃~50℃、混炼时间10～20分钟；
S5：将原料3去除应力；
S5所述将原料3去除应力通过在室温放置12～24小时实现；
S6：将去除应力后的原料3导入模具再进行高温硫化，得到成品；
所述高温硫化，具体为：硫化温度110℃～130℃、压力范围为2～10MPa、硫化时间5～20分钟；具体实施时，可采用二段硫化。
本发明的第三方面，一种水下使用的医用硅橡胶复合材料，用于制造一种装载超声换能器能量传输介质的容器，该容器用于连接内球面涂覆复合材料的球面聚焦超声换能器，所述容器通过所述的一种水下使用的医用硅橡胶复合材料制备得到，或，所述容器通过所述一种水下使用的医用硅橡胶复合材料的制备方法制备得到的医用硅橡胶复合材料进行制备得到。
所述球面聚焦超声换能器，配置有多个压电振元，所述压电振元的数量大于60小于等于500个，所述多个压电振元共形成K个振元单元，位于同一个所述振元单元内的若干压电振元并联、串联或混联在一起；
所述压电振元受驱动装置驱动产生超声；所述驱动装置包括方波发生电路、相位调节电路和功率放大电路；相位调节电路和功率放大电路的数量与所述振元单元的数量相等，所述振元单元对应配置相位调节电路和功率放大电路；所述方波发生电路用于产生具有预设频率的方波信号，所述方波发生电路通过复杂可编程逻辑器件产生使能信号，所述使能信号用于选通所述具有预设频率的方波信号；
所述方波信号需要在同一时刻到达功率放大电路，所述功率放大电路和方波发生电路间设置相位调节电路，具有预设频率的方波信号和使能信号发送至所述相位调节电路，输出K路同步方波信号，K路同步方波信号同时到达K个所述功率放大电路；所述K大于等于9；
每一所述功率放大电路均包括依次连接的功率开关元件驱动电路、谐振电路和匹配电路；所述功率开关元件驱动电路接收所述同步方波信号，以输出升压同步方波信号；所述谐振电路接收所述升压同步方波信号，以输出等效谐振正弦波信号；所述匹配电路对所述振元单元的阻抗进行纯阻性变换，所述匹配电路接收所述等效谐振正弦波信号并输出正弦波压电振元的正弦驱动信号。
所述内球面涂覆复合材料的球面聚焦超声换能器发出的高频超声波吸收且反射较低，制造出的装载超声换能器能量传输介质的容器，能将球面聚焦超声换能器发出的高频超声波在水下10～50℃环境下有效穿透达到治疗区域；所述容器能做到良好绝缘、密封及耦合，长期水下使用后，制作容器的复合材料不会出现起皮、断裂及撕裂；所述球面聚焦超声换能器的工作频率0.5～10MHz且有大于10000小时的使用寿命；所述容器使用寿命长、耐老化、耐水且安全。
所述制备方法以苯基硅橡胶为基础材料与丁苯橡胶、丁腈橡胶、丙烯酸/丙烯酸盐、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、改性气相法二氧化硅、过氧化苯甲酰、氧化锌共同作用，通过三种不同橡胶分子极性不同、分子链长短形状不同导致声波进入橡胶后由于橡胶分子质点运动速度不同，使声能转换为热能；同时，还因为声波在传播时，不同橡胶分子链的转动和振动，分子平动和转动均可瞬间调整，而分子振动调整则需要一定的时间和能量，因此介质的分子振动与声波的传播周期不是同步进行的，其相位落后了数个周期，造成声能在介质中的损耗；
所述制备方法，通过添加丙烯酸/丙烯酸盐形成亲金属层、丙烯酸与金属反应生成金属氧物，同时丙烯酸/丙烯酸盐中的双键在加工和硫化过程又与橡胶分子反应生成长链及交联结构，从而增加金属与橡胶粘接强度；
所述制备方法，通过调整丁腈橡胶/丁苯橡胶的比例改善了混炼橡胶的加工工艺；
通过γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性气相法二氧化硅也对材料强度的增加有显著的提高；
所述制备方法制备的橡胶复合材料与金属材料有良好的硫化粘接性、较高的吸声率、此种橡胶具有良好的耐老化性能，不易出现因振动、工作环境温湿度变化引起的老化破裂问题；
通过本方法完成的一种水下使用的高吸声率、热硫化金属粘接的医用硅橡胶复合材料与纯组分硅橡胶材料对比，性能有一定的提高，采用所述制备方法制备的复合硅橡胶材料拉伸强度提高了15%，断裂伸长率提高了10%，吸声率提高了30%。与使用表面处理剂的橡胶金属粘接性能相比，采用此方法后剥离强度达95%。
本发明提出的一种水下使用的医用硅橡胶复合材料、制备及应用，与现有技术相比，具有如下有益效果：
1.所述医用硅橡胶复合材料与金属材料有良好的硫化粘接性、较高的吸声率、此种橡胶具有良好的耐老化性能，不易出现因振动、工作环境温湿度变化引起的老化破裂问题；
2.所述医用硅橡胶复合材料对高频声波有较好的吸收率及较低反射率；
3.所述医用硅橡胶复合材料具有良好的物理机械性能，保证材料在使用环境下不出现起皮、断裂、撕裂等问题；
4.所述医用硅橡胶复合材料主要应用于10～50℃水下，适用工作频率0.5～10MHz的超声波环境；有大于10000小时的使用寿命；
5.所述医用硅橡胶复合材料的制备具有优异的加工经济性，减少了材料表面处理工序；
6.所述医用硅橡胶复合材料的制备使用的苯基硅橡胶高分子量线性饱和型橡胶态聚合物，硅橡胶具有良好的耐老化、耐水及医疗安全性。
附图说明
图1是本发明一种水下使用的医用硅橡胶复合材料制备的流程图；
图2是本发明一种水下使用的医用硅橡胶复合材料用于制造一种装载超声换能器能量传输介质的容器示意图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明的一种水下使用的医用硅橡胶复合材料、制备及应用的细节及具体实施进行详细阐述。本发明涉及一种水下使用的医用硅橡胶复合材料、制备及应用。所述硅橡胶复合材料由苯基硅橡胶100份、丁苯橡胶20～40份、丁腈橡胶10～25份、气相法二氧化硅20～50份、邻苯二甲酸二辛酯1～3份、氧化锌1～3份、过氧化物硫化剂0.5～2份、助粘剂5～8份及偶联剂0.2～1份制备；所述制备，包括将丁腈橡胶、丁苯橡胶、邻苯二甲酸二辛酯开炼得原料1；混合气相法二氧化硅与偶联剂形成混合液再冷却离心分离、洗涤沉淀，得改性二氧化硅；将苯基硅橡胶、过氧化物硫化剂、改性二氧化硅、氧化锌及助粘剂密炼得原料2；再混炼原料1与原料2得原料3；去除原料3应力再导入模具高温硫化得成品。所述材料用于制备连接换能器的容器。所述换能器为球面聚焦超声换能器，配置有多个压电振元，所述压电振元的数量大于60小于等于500个，共形成K个振元单元，位于同一个所述振元单元内的若干压电振元并联、串联或混联在一起；具体实施时，振元数量为72，K为9，每个振元单元中包括8个压电振元。
所述压电振元受驱动装置驱动产生超声；所述驱动装置包括方波发生电路、相位调节电路和功率放大电路；相位调节电路和功率放大电路的数量与所述振元单元的数量相等，所述振元单元对应配置相位调节电路和功率放大电路；所述方波发生电路用于产生具有预设频率的方波信号，所述方波发生电路通过复杂可编程逻辑器件产生使能信号，所述使能信号用于选通所述具有预设频率的方波信号；
所述方波信号需要在同一时刻到达功率放大电路，所述功率放大电路和方波发生电路间设置相位调节电路，具有预设频率的方波信号和使能信号发送至所述相位调节电路，输出K路同步方波信号，K路同步方波信号同时到达K个所述功率放大电路；所述K大于等于9；
每一所述功率放大电路均包括依次连接的功率开关元件驱动电路、谐振电路和匹配电路；所述功率开关元件驱动电路接收所述同步方波信号，以输出升压同步方波信号；所述谐振电路接收所述升压同步方波信号，以输出等效谐振正弦波信号；所述匹配电路对所述振元单元的阻抗进行纯阻性变换，所述匹配电路接收所述等效谐振正弦波信号并输出正弦波压电振元的正弦驱动信号。
本发明提供一种水下使用的高吸声率、热硫化金属粘接的医用硅橡胶复合材料的制备，如图1所示，具体实施时，包括如下步骤：
S1：将丁腈橡胶、丁苯橡胶、邻苯二甲酸二辛酯进行开炼，得到原料1；
S1所述丁苯橡胶20～40份，丁腈橡胶10～25份，邻苯二甲酸二辛酯1～3份；
S1具体实施时，所述丁腈橡胶25份，开炼在开炼机中进行，保证开练温度在30~50℃之间，开炼时间10～15分钟；示例的，参考的开炼温度为30℃、45℃、48℃或50℃；开炼时间15分钟。
S2：气相法二氧化硅与偶联剂通过机械混合形成混合液，再将所得到的混合液冷却离心分离、洗涤沉淀，得到改性二氧化硅；
S2所述气相法二氧化硅20～50份，偶联剂0.2～1份；所述偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。示例的，偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，其重量份数占气相法二氧化硅的0.5%到1%；
S3：将苯基硅橡胶、过氧化苯甲酰、改性二氧化硅、氧化锌及助粘剂进行密炼得到原料2；
所述过氧化苯甲酰为过氧化物硫化剂，所述苯基硅橡胶100份，氧化锌1～3份，所助粘剂5～8份；所述过氧化物硫化剂0.5～2份、偶联剂0.2～1份及着色剂0.5～2份；所述助粘剂为丙烯酸/丙烯酸盐；
S3所述密炼采用密炼机且密炼机的参数设置机转速40～50rpm、温度控制在50～70℃、密炼时间10-25分钟，密炼的容积率范围为：0.62～0.65；示例的，参考的密炼时间15分钟，密炼温度为50℃、60℃或70℃，容积率为0.65；所述助粘剂8份；所述氧化物硫化剂0.5份、偶联剂0.5份，着色剂0.5份；
S4：将原料1与原料2进行混炼，得到原料3；
S4所述混炼在开炼机中进行且所述混炼保证温度为30~50℃、混炼时间10～20分钟。示例的，参考的混炼温度为30℃、40℃或50℃；混炼时间15分钟；
S5：将原料3室温放置至少12小时以上去除应力；具体实施时，在室温放置18小时去除应力；
S6：将去除应力后的原料3导入模具再进行高温硫化，得到成品；
S6所述高温硫化，具体为：硫化温度110℃～130℃、压力范围为2～10MPa、硫化时间5～20分钟；具体实施时，硫化温度110℃、压力为10MPa、硫化时间为5分钟；进一步地，可采用二段硫化。
一种水下使用的医用硅橡胶复合材料，由以下重量份数的原料组份制得：苯基硅橡胶100份，丁苯橡胶20～40份，丁腈橡胶10～25份，气相法二氧化硅20～50份，邻苯二甲酸二辛酯1～3份，氧化锌1～3份，过氧化物硫化剂0.5～2份，助粘剂5～8份及偶联剂0.2～1份。
所述偶联剂为硅烷类偶联剂；所述过氧化物硫化剂为过氧化苯甲酰。
所述苯基硅橡胶，是在乙烯基硅橡胶的分子链中引入二苯基硅氧烷链节或甲基苯基硅氧烷链节制成，通过引入大体积的苯基来破坏二甲基硅氧烷结构的规整性，降低聚合物的结晶温度和玻璃化温度。
所述丁腈橡胶是由丙烯腈与丁二烯单体聚合而成的共聚物，采用低温乳液聚合法生产，耐油性极好，耐磨性较高，耐热性较好，粘接力强；其缺点是耐低温性差、耐臭氧性差，绝缘性能低劣，弹性稍低；所述丁苯橡胶由1,3-丁二烯和苯乙烯的无规共聚而成，拥有卓越的综合性能。
所述气相法二氧化硅为补强剂；所述邻苯二甲酸二辛酯为软化增塑剂，是一种稳定的具有特殊气味的高沸点无色油状液体；所述氧化锌为活性剂，是一种化学式为ZnO的无机化合物所述助粘剂包含：丙烯酸/丙烯酸盐按一定比例组合的混合物。
所述硅烷类偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，是一种无色至浅黄色液体，具有弱的氨味；具有较低的表面张力和较高的粘附性，能在无机表面和有机材料间形成稳定的键合；此外，还具有良好的耐热性、耐溶剂性和耐腐蚀性。
具体实施时，所述医用硅橡胶复合材料由包括以下重量份数的组份制得；
苯基硅橡胶重量百分比43%～63%，具体实施时：所述苯基硅橡胶为苯基含量5%，乙烯基含量0.2%的低苯基硅橡胶；丁苯橡胶重量百分比13%～17%，丁腈橡胶重量百分比6%～11%，气相法二氧化硅重量百分比13%～21%，邻苯二甲酸二辛酯的重量百分比0.6%～1.3%，氧化锌1～3份的重量百分比0.6%～1.3%，过氧化物硫化剂的重量百分比0.5%～1%，助粘剂，具体实施时，采用丙烯酸/丙烯酸盐，重量百分比3%～4%；偶联剂，实施时采用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷,重量百分比0.13%～0.21%。
所述邻苯二甲酸二辛酯为软化增塑剂；所述过氧化物硫化剂具体实施时为过氧化苯甲酰，是一种白色粉末，其优点是酸性物质对硫化的影响比其他过氧化物小得多，硫化温度较低等优点。所述气相法二氧化硅即补强剂；
所述助粘剂为质量比1:4的丙烯酸/丙烯酸盐。
具体实施时，所述γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷占改性气相法二氧化硅质量比为1%；
通过苯基硅橡胶与丁腈橡胶的混合增加了材料的强度，通过与丁苯橡胶混合显著增加了材料的吸声率，同时通过硅烷偶联剂改性二氧化硅也对材料强度的增加有显著的提高、对材料吸声率也有略微的提高，通过加入一种或几种有机酸/有机酸盐类助粘剂显著提高复合橡胶与金属的热硫化粘接性能、也可略微增加材料强度；通过多种助剂的协同作用使本复合橡胶同时满足耐水、高吸声率、热硫化粘接、医用安全性的全面性能；
进一步的，通过本方法完成的一种水下使用的高吸声率、热硫化金属粘接的医用硅橡胶复合材料的性能有一定的提高，具体的与纯组分硅橡胶材料对比，采用此方法的复合硅橡胶材料的拉伸强度提高了15%，断裂伸长率提高了10%，吸声率提高了30%；与使用表面处理剂的橡胶金属粘接性能相比，采用此方法后剥离强度达95%。
所述复合材料在硅橡胶基础材料加工中，通过加入丁腈橡胶/丁苯橡胶、丙烯酸/丙烯酸盐、改性二氧化硅、氧化锌等，得到一种加工工艺简单的水下使用的高吸声率热硫化金属粘接医用硅橡胶复合材料。
所述制备方法制备的复合材料能在温湿度变化较大环境下使用，具有良好的时间稳定性。
本方法中，提供一种水下使用的高吸声率、热硫化金属粘接的医用硅橡胶复合材料的原料中苯基硅橡胶的重量份数为100份；
以苯基硅橡胶的重量份数100份数为基准，本方法提供的一种水下使用的高吸声率、热硫化金属粘接的医用硅橡胶复合材料制备原料中丁腈橡胶的重量份数优选为15～20份，更优为15份；
以苯基硅橡胶的重量份数100份为基准，本方法提供一种水下使用的高吸声率、热硫化金属粘接的医用硅橡胶复合材料的中丁苯橡胶的优选份数为30～35份，更优为35份。
以苯基硅橡胶的重量份数100份为基准，本方法提供一种水下使用的高吸声率、热硫化金属粘接的医用硅橡胶复合材料的原料中改性二氧化硅重量优选份数为40～45份；
γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷占改性气相法二氧化硅的质量比为1%；改性流程为：通过机械混合形成混合液，再将所得到的混合液冷却离心分离、洗涤沉淀，最终得到改性二氧化硅。
以苯基硅橡胶的重量份数100份为基准，本方法提供一种水下使用的高吸声率、热硫化金属粘接的医用硅橡胶复合材料的原料中邻苯二甲酸二辛酯重量优选份数为1.5份；
以苯基硅橡胶的重量份数100份为基准，本方法提供一种水下使用的高吸声率、热硫化金属粘接的医用硅橡胶复合材料的原料中氧化锌重量优选份数为1.5份；
以苯基硅橡胶的重量份数100份为基准，本方法提供一种水下使用的高吸声率、热硫化金属粘接的医用硅橡胶复合材料的原料中过氧化苯甲酰重量份数优选为2份；
以苯基硅橡胶的重量份数100份为基准，本方法提供一种水下使用的高吸声率、热硫化金属粘接的医用硅橡胶复合材料；需要的原料中丙烯酸/丙烯酸盐，累积份数优选为5份；本方法中，所述丙烯酸/丙烯酸盐以质量1:4较优。
一种水下使用的医用硅橡胶复合材料的应用，采用本发明所述制备方法制备得到的医用硅橡胶复合材料制造装载超声换能器能量传输介质的容器，如图2所示；或，采用本发明所述的医用硅橡胶复合材料制造装载超声换能器能量传输介质的容器；所述容器用于连接内球面涂覆复合材料球面聚焦超声换能器治疗设备。
现有技术，即改善前，应用的过程为：
1.将金属压框表面清洗，干燥；
2.表面均匀喷上粘接剂；
3.粘接剂干燥后与胶料一同放入模具中；所述胶料通过本申请发明内容中S1到S5制备得到去除应力后的原料；
4.加压高温硫化。
改善后，应用于超声换能器装载介子水的过程包括：
1.将金属压框与本发明胶料一同放入模具；
2.加压高温硫化。
即本申请制备好胶液后，与之前相比，不需要在换能器边缘表面涂抹粘接剂，也不需要等粘接剂干燥；只需要将清洗好的金属压框与S1到S5制备得到去除应力后的原料一同放入模具再加压高温硫化即可。
加压高温硫化后，制备得到容器，所述容器套在一种球面聚焦超声换能器上，所制备的容器能与金属材料有良好的硫化粘接性、较高的吸声率、此种橡胶具有良好的耐老化性能，不易出现因振动、工作环境温湿度变化引起的老化破裂问题；通过本方法完成的一种水下使用的高吸声率、热硫化金属粘接的医用硅橡胶复合材料与纯组分硅橡胶材料对比，性能有一定的提高，采用所述制备方法制备的复合硅橡胶材料拉伸强度提高了15%，断裂伸长率提高了10%，吸声率提高了30%。与使用表面处理剂的橡胶金属粘接性能相比，采用此方法后剥离强度达95%。
一种水下使用的医用硅橡胶复合材料的应用，采用本发明所述制备方法制备得到的医用硅橡胶复合材料，制造装载超声换能器能量传输介质的容器；或，采用本发明所述的医用硅橡胶复合材料制造装载超声换能器能量传输介质的容器；所述容器用于连接内球面涂覆复合材料球面聚焦超声换能器治疗设备。
所述容器用于包括球面聚焦超声换能器的治疗设备，所述容器用于减少因该治疗设备中聚焦超声换能器发出的高频超声波经患者皮肤、其它部分反射至所述容器后再次反射至治疗设备探测装置的风险。使得该治疗设备中的聚焦超声换能器发出高频超声波吸收及反射较低；发出的高频超声波能够在水下10～50℃环境下有效穿透介质达到治疗区域且能做到良好绝缘、密封及耦合，长期水下使用后，该复合材料不会出现起皮、断裂及撕裂；覆盖橡胶复合材料的球面聚焦超声换能器的工作频率0.5～10MHz且有大于10000小时的使用寿命；设备耐老化、耐水且安全。
实施例1
步骤1：以重量份数计，将15份丁腈橡胶、20份丁苯橡胶、1.8份邻苯二甲酸二辛酯在开炼机进行开炼，保证温度45℃、开炼时间10分钟，得到原料1；
步骤2：将40份气相法二氧化硅与0.5份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷通过机械混合形成混合液，再将所得到的混合液冷却离心分离、洗涤沉淀，最终得到改性二氧化硅；
所述γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷占气相法二氧化硅的质量比为1.25%；
步骤3：将100份苯基硅橡胶、1.2份过氧化苯甲酰、40份改性二氧化硅、1份氧化锌、8份丙烯酸/丙烯酸盐（质量比2:1）、1.5份着色剂进行密炼得到原料2，密炼机参数设置机转速40rpm、密炼温度控制在50℃、容积率0.63、密炼时间15分钟；
步骤4：将步骤1所得到原料1与步骤3得到的原料2在开炼机进行混炼，保证温度为30℃、混炼时间15分钟，得到原料3；
步骤5：将步骤4所得到的原料3室温放置12小时去除应力；
步骤6：将去除应力后的原料3导入模具再进行第一段高温硫化（硫化温度110℃、压力2MPa、硫化时间20分钟），得到实施例1。
实施例2
步骤1：以重量份数计，将20份丁腈橡胶、35份丁苯橡胶、3份邻苯二甲酸二辛脂在开炼机进行开炼，保证温度50℃、开炼时间12分钟，得到原料1；
步骤2：将50份气相法二氧化硅与1份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷通过机械混合形成混合液，再将所得到的混合液冷却离心分离、洗涤沉淀，最终得到改性二氧化硅；
所述γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷占气相法二氧化硅的质量比为2%；
步骤3：将100份苯基硅橡胶、1.5份过氧化苯甲酰、50份改性二氧化硅、3份氧化锌、5份丙烯酸/丙烯酸盐（质量比1:4）、1份着色剂进行密炼得到原料2，密炼机参数设置机转速50rpm、温度控制在60℃、容积率0.64、密炼时间12分钟；
步骤4：将步骤1所得到原料1与步骤3得到的原料2在开炼机再进行混炼，保证温度为35℃、混炼时间20分钟，得到原料3；
步骤5：将步骤4所得到的原料3室温放置12小时去除应力；
步骤6：将去除应力后的原料3导入模具再进行第一段高温硫化（硫化温度115℃、压力2MPa、硫化时间20分钟），得到实施例2。
实施例3
步骤1：以重量份数计，将15份丁腈橡胶、40份丁苯橡胶、1份邻苯二甲酸二辛脂在开炼机进行开炼，保证温度为48℃、开炼时间10分钟，得到原料1；
步骤2：将45份气相法二氧化硅与0.9份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷通过机械混合形成混合液，再将所得到的混合液冷却离心分离、洗涤沉淀，最终得到改性二氧化硅；
所述γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷占气相法二氧化硅的质量比为2%；
步骤3：将100份苯基硅橡胶、1.8份过氧化苯甲酰、45份改性二氧化硅、2份氧化锌、6份丙烯酸/丙烯酸盐（质量比1:1）、1份着色剂进行密炼得到原料2，密炼机参数设置机转速40rpm、温度控制在70℃、容积率0.625、密炼时间10分钟；
步骤4：将步骤1所得到原料1与步骤3得到的原料2在开炼机再进行混炼，保证温度为30℃、混炼时间15分钟，得到原料3；
步骤5：将步骤4所得到的原料3室温放置13小时去除应力；
步骤6：将去除应力后的原料3导入模具再进行第一段高温硫化（硫化温度 130℃、压力4MPa、硫化时间15分钟），得到实施例3。
实施例4
步骤1：以重量份数计，将10份丁腈橡胶、20份丁苯橡胶、1.5份邻苯二甲酸二辛脂在开炼机进行开炼，保证温度为30℃、开炼时间10分钟，得到原料1；
步骤2：将30份气相法二氧化硅与0.3份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷通过机械混合形成混合液，再将所得到的混合液冷却离心分离、洗涤沉淀，最终得到改性二氧化硅；
所述γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷占气相法二氧化硅的质量比为1%；
步骤3：将100份苯基硅橡胶、1份过氧化苯甲酰、30份改性二氧化硅、1.5份氧化锌、6份丙烯酸/丙烯酸盐（质量比1:2）、1份着色剂进行密炼得到原料2，密炼机参数设置机转速40rpm、温度控制在55℃、容积率0.62、密炼时间13分钟；
步骤4：将步骤1所得到原料1与步骤3得到的原料2在开炼机进行混炼，保证温度为30℃、混炼时间15分钟，得到原料3；
步骤5：将步骤4所得到的原料3室温放置12小时去除应力；
步骤6：将去除应力后的原料3导入模具再进行第一段高温硫化（硫化温度120℃、压力6MPa、硫化时间10分钟），得到实施例4。
实施例5
步骤1：以重量份数计，将25份丁腈橡胶、30份丁苯橡胶、2份邻苯二甲酸二辛脂在开炼机进行开炼，保证温度为40℃、开炼时间10分钟，得到原料1；
步骤2：将35份气相法二氧化硅与0.3份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷通过机械混合形成混合液，再将所得到的混合液冷却离心分离、洗涤沉淀，最终得到改性二氧化硅；
所述γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷占气相法二氧化硅质量比为0.5%；
步骤3：将100份苯基硅橡胶、2份过氧化苯甲酰、35份改性二氧化硅、2.5份氧化锌、7份丙烯酸/丙烯酸盐（质量比1:2）、2份着色剂进行密炼得到原料2，密炼机参数设置机转速50rpm、温度控制在65℃、容积率0.65、密炼时间10分钟；
步骤4：将步骤1所得到原料1与步骤3得到的原料2在开炼机进行混炼，保证温度为40℃、混炼时间15分钟，得到原料3；
步骤5：将步骤4所得到的原料3室温放置16小时去除应力；
步骤6：将去除应力后的原料3导入模具再进行第一段高温硫化（硫化温度130℃、压力8MPa、硫化时间5分钟），得到实施例5。
实施例6
步骤1：以重量份数计，将10份丁腈橡胶、25份丁苯橡胶、2.5份邻苯二甲酸二辛脂在开炼机进行开炼，保证温度为35℃、开炼时间15分钟，得到原料1；
步骤2：将20份气相法二氧化硅与0.2份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷通过机械混合形成混合液，再将所得到的混合液冷却离心分离、洗涤沉淀，最终得到改性二氧化硅；
所述γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷占气相法二氧化硅比的质量比例为1%；
步骤3：将100份苯基硅橡胶、0.5份过氧化苯甲酰、20份改性二氧化硅、1.5份氧化锌、6份丙烯酸/丙烯酸盐（质量比1:3）、0.5份着色剂进行密炼得到原料2，密炼机参数设置机转速45rpm、温度控制在50℃、容积率0.62、密炼时间15分钟；
步骤4：将步骤1所得到原料1与步骤3得到的原料2在开炼机进行混炼，保证温度为50℃、混炼时间10分钟，得到原料3；
步骤5：将步骤4所得到的原料3室温放置24小时去除应力；
步骤6：将去除应力后的原料3导入模具再进行第一段高温硫化（硫化温度110℃、压力10MPa、硫化时间8分钟），得到实施例6。
对比例1
步骤1：将气相法二氧化硅与1%质量比的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷通过机械混合形成混合液，再将所得到的混合液冷却离心分离、洗涤沉淀，最终得到改性二氧化硅；
步骤2：将100份苯基硅橡胶、1.2份过氧化苯甲酰、40份改性二氧化硅、1.8份邻苯二甲酸二辛脂、1份氧化锌、1份着色剂进行密炼得到原料1，密炼机参数设置机转速40rpm、温度控制在70℃、容积率0.62、密炼时间5分钟；
步骤3：将步骤2所得到的原料1室温放置16小时去除应力；
步骤4：将去除应力后的原料1导入模具再进行第一段高温硫化（硫化温度120℃、压力2MPa、硫化时间10分钟），得到对比例1。
对比例2
S1：将气相法二氧化硅与1%质量比的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷通过机械混合形成混合液，再将所得到的混合液冷却离心分离、洗涤沉淀，最终得到改性二氧化硅；
S2：将100份苯基硅橡胶、30份丁苯橡胶、1.2份过氧化苯甲酰、40份改性二氧化硅、1.8份邻苯二甲酸二辛脂、1份氧化锌、5份丙烯酸/丙烯酸盐（质量比1:1）、1份着色剂进行密炼得到原料1；
密炼机参数设置机转速40rpm、温度控制在60℃、容积率0.62、密炼时间10分钟；
S3：将S2所得到的原料1室温放置12小时去除应力；
S4：将去除应力后的原料1导入模具再进行第一段高温硫化（硫化温度130℃、压力2MPa、硫化时间5分钟），得到对比例2。
对比例2为只加入丁苯橡胶。
对比例3
S1：将气相法二氧化硅与1%质量比的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷通过机械混合形成混合液，再将所得到的混合液冷却离心分离、洗涤沉淀，最终得到改性二氧化硅；
S2：将100份苯基硅橡胶、30份丁腈橡胶、1.2份过氧化苯甲酰、40份改性二氧化硅、1.8邻苯二甲酸二辛脂、1份氧化锌、5份丙烯酸/丙烯酸盐（质量比1:1）、1份着色剂进行密炼得到原料1；
密炼机参数设置机转速40rpm、密炼温度50℃、容积率0.62；密炼时间15分钟；
S3：将S2所得到的原料1室温放置24小时去除应力；
S4：将去除应力后的原料1导入模具再进行第一段高温硫化（硫化温度110℃、压力2MPa、硫化时间20分钟），得到对比例3。
对比例3为只加入丁腈橡胶。
如表1所示，表1为实施例1～6和对比例1～3制备得到的一种水下使用的硅橡胶复合材料的性能测试结果。
表1 性能测试结果
从表1可以看出，本发明所述的实施例1到实施例6与对比例1、2和3相比，能够达到更好的硬度、拉伸强度、断裂伸长率以及吸声率。
如表2所示，表2为实施例1～6和对比例1～3制备得到的一种水下使用的硅橡胶复合材料的热空气老化（在温度为120℃，测试时间为168小时）后的性能测试结果。
表2 热空气老化后的性能测试结果
从表2可以看出，本发明所述的实施例1到实施例6与对比例1、2和3相比，能够达到更好的硬度（仅实施例1和实施例6硬度与对比例相比微差）、拉伸强度、断裂伸长率以及吸声率。
在本方法中，若无特殊说明，使用的原材料均为本领域市售商品。甲基乙烯基苯基硅橡胶的分子式为：
；
丁苯橡胶的分子式为：
；
丁腈橡胶的分子式为：
。
丁腈橡胶有优异的吸声性能，随着丁腈橡胶加入量的增加，苯基硅橡胶与丁腈橡胶共聚物的吸声性相应增加；由于丁腈橡胶与苯基硅橡胶共混性能差，当丁基橡胶份数大于30时导致混炼困难、胶料分散不均匀。
丁苯橡胶由于存在与苯基硅橡胶相似的基团（苯基）可以与苯基硅橡胶混合均匀，但是丁苯橡胶的吸声性比丁腈橡胶差，因此，采用苯基硅橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶的方式达到提升吸声性同时易于加工的作用。
本领域技术人员可以理解，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参考前述实施例对本发明进行了详细说明，对于本领域技术人员来说，依然可以对前述各实施例记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换及改进，均应包括在本发明所保护的范围内。
Claims (10)
1.一种水下使用的医用硅橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
S1：将丁腈橡胶、丁苯橡胶、邻苯二甲酸二辛酯进行开炼，得到原料1；
S2：气相法二氧化硅与偶联剂通过机械混合形成混合液，再将所得到的混合液冷却离心分离、洗涤沉淀，得到改性二氧化硅；
S3：将苯基硅橡胶、过氧化物硫化剂、改性二氧化硅、氧化锌及助粘剂进行密炼得到原料2；
S4：将原料1与原料2进行混炼，得到原料3；
S5：将原料3去除应力；
S6：将去除应力后的原料3导入模具再进行高温硫化，得到成品。
2.根据权利要求1所述一种水下使用的医用硅橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，包括：S1所述丁苯橡胶20～40份，丁腈橡胶10～25份，邻苯二甲酸二辛酯1～3份。
3.根据权利要求1所述一种水下使用的医用硅橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，包括：S2所述气相法二氧化硅20～50份，所述偶联剂0.2～1份。
4.根据权利要求3所述一种水下使用的医用硅橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
5.根据权利要求1所述一种水下使用的医用硅橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，S3所述苯基硅橡胶100份，所述过氧化物硫化剂0.5～2份，所述氧化锌1～3份，所述助粘剂5～8份且为丙烯酸/丙烯酸盐。
6.根据权利要求1所述一种水下使用的医用硅橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，S1所述开炼的温度范围为30℃~50℃，开炼时间10～15分钟；S3所述密炼的温度范围为50℃~70℃，密炼时间10～15分钟；S4所述混炼在开炼机中进行且所述混炼的温度范围为30℃~50℃、混炼时间10～20分钟；S5所述将原料3去除应力通过在室温放置12～24小时实现；S6所述高温硫化，具体为：硫化温度110℃～130℃、压力范围为2～10MPa、硫化时间5～20分钟。
7.一种水下使用的医用硅橡胶复合材料，其特征在于，由以下重量份数的原料组份制得：苯基硅橡胶100份，丁苯橡胶20～40份，丁腈橡胶10～25份，气相法二氧化硅20～50份，邻苯二甲酸二辛酯1～3份，氧化锌1～3份，过氧化物硫化剂0.5～2份，助粘剂5～8份及偶联剂0.2～1份。
8.根据权利要求7所述的一种水下使用的医用硅橡胶复合材料，其特征在于，所述偶联剂为硅烷类偶联剂；所述过氧化物硫化剂为过氧化苯甲酰；所述丁腈橡胶由丙烯腈与丁二烯单体聚合而成，采用低温乳液聚合法生产；所述丁苯橡胶由1,3-丁二烯和苯乙烯的无规共聚而成。
9.根据权利要求8所述的一种水下使用的医用硅橡胶复合材料，其特征在于，所述气相法二氧化硅为补强剂；所述邻苯二甲酸二辛酯为软化增塑剂；所述氧化锌为活性剂；所述助粘剂为包含丙烯酸/丙烯酸盐的混合物。
10.一种水下使用的医用硅橡胶复合材料的应用，其特征在于，采用权利要求1至6任一项所述的制备方法制备得到的医用硅橡胶复合材料制造装载超声换能器能量传输介质的容器；或，采用所述权利要求7至9任一项所述的医用硅橡胶复合材料制造装载超声换能器能量传输介质的容器；所述容器用于连接内球面涂覆复合材料球面聚焦超声换能器治疗设备。
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