CN101343514B - 金属板材专用粘合胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种金属板材专用粘合胶及其制备方法，其配方主要由下列组分按所述重量份制成：端氨基液体丁腈橡胶86-100份，双酚A型环氧树脂40-50份，纳米二氧化硅5-7份，纳米氧化铝5-7份，硅烷偶联剂1-2份，过氧化二异丙苯2.5-4份，氰尿酸三烯丙酯1-2份，甲基六氢邻苯二甲酸酐30-40份，苄基三乙基氯化铵0.5-1份，醋酸乙酯50-60份。本发明用于两层金属板的复合，与传统的胶剂相比，其剪切强度及剥离强度都有很大的提高。并且采用本胶剂粘合的金属复合板，阻尼系数高，因此特别适于制造减震消音片。另外，本发明所采用的原材料均是环保产品，大规模工业应用时，不存在环境污染问题。

Description

金属板材专用粘合胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种粘合胶，尤其是涉及一种金属板材专用粘合胶及其制备方法。 

背景技术

减震消音片是刹车片中的一种重要部件，在刹车片制动时，减震消音片可以对刹车片中摩擦块带来的震动和噪音起阻尼作用。目前有一种复合结构的减震消音片，由两层金属薄板粘合而成。与普通的采用单层金属板的减震消音片相比，复合结构的减震片具有较好的强度、优良的减震及消音性能。在此减震片中，粘合两层金属板的胶剂是关键因素。由于胶剂与金属是两种不同的材料，它们的化学结构和机械性能有着很大的差别，金属板表面平整光滑，特别是减震消音片所在环境的特殊性，因而对胶体相关性能的要求很高。既要与金属板表面结合牢固、又要在凝固后具有一定弹性和韧性，吸收刹车带来的冲击和振动，降低噪音，同时还要具有具有良好的工艺性能，便于生产加工。然而纵观现有的众多粘合胶，却难以发现满足上述要求的专用于金属板之间互粘的高性能粘合胶。 

发明内容

本发明主要是解决传统粘合剂用于金属板互粘时，胶体抗剪切、抗剥离力较弱、胶体与金属板结合不够牢固，不环保等技术问题。 

上述技术问题主要是通过本发明的下述技术方案得以解决：该金属板材专用粘合胶的配方主要由下列组分按所述重量份制成： 

端氨基液体丁腈橡胶86-100份，双酚A型环氧树脂40-50份，纳米二氧化硅5-7份，纳米氧化铝5-7份，硅烷偶联剂1-2份，过氧化二异丙苯2.5-4份，氰尿酸三烯丙酯1-2份，甲基六氢邻苯二甲酸酐30-40份，苄基三乙基氯化铵0.5-1份，醋酸乙酯50-60份。

作为优选，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。 

作为优选，所述端氨基液体丁腈橡胶选用丙烯腈含量为18-26的低丙烯腈含量端氨基液体丁腈橡胶。 

制备上述金属板材专用粘合胶的方法包括以下步骤： 

a.将硅烷偶联剂按1∶5的比例溶于醋酸乙酯中，在搅拌状态下，将纳米二氧化硅粉体和纳米氧化铝粉体加到硅烷偶联剂溶液中，用超声波处理30分钟，然后减压蒸馏除去醋酸乙酯，烘干，得到活性填料粉体； 

b.将温度控制在90℃，按配比将活性填料粉体、环氧树脂分别倒入真空分散机的反应釜中，以1350rpm的转速，高速搅拌20分钟，以便表面有机包覆偶联剂的纳米二氧化硅粉体和纳米氧化铝粉体均匀的分散到环氧树脂中，于是得到环氧树脂-活性填料的混合物； 

c.按配比将丁腈橡胶、醋酸乙酯倒入真空分散机的反应釜中，以350rpm的转速，低速搅拌35分钟，然后将温度控制在25-30℃，依次加入过氧化二异丙苯、氰尿酸三烯丙酯、甲基六氢邻苯二甲酸酐、苄基三乙基氯化铵，继续低速搅拌15分钟，即得到本金属板材专用粘合胶。 

金属板采用本发明胶剂粘合后，该金属板需在温度为180——280℃，压力为0.8——1.2Mpa状态下放置9——30分钟，以促使金属板之间的胶剂热固化。 

本发明配方中，端氨基液体丁腈橡胶(ATBN)具有很好的耐油性、初粘性及良好的流动性。由于ATBN含有活性端基，其活性基团能和环氧树脂发生作用，因而与双酚A型环氧树脂相容性很好。过氧化二异丙苯是一种有机过氧化物硫化剂，在一定温度及压力下对上述丁腈橡胶具有交联作用，而氰尿酸三烯丙酯是氧化二异丙苯的交联助剂，可以提高硫化胶的交联程度。 

本发明采用过氧化二异丙苯体系进行硫化，可提高硫化胶的耐热、耐老化性能，并能降低永久形变，从而让粘合胶中的丁腈橡胶获得较好的弹性和强度，促使其减震和吸声效果更加突出。 

甲基六氢邻苯二甲酸酐是环氧树脂的固化剂，苄基三乙基氯化铵是其固化促进剂，该促进剂高温时反应活性较大，可迅速促进环氧树脂--甲基六氢邻苯二甲酸酐体系固化，而室温时反应活性较低，可以让体系在室温下(25℃)的适用期在40天以上，其贮存期大约是一般叔胺促进体系的7倍。 

使用本发明粘合金属板时，其丁腈橡胶的交联固化与环氧树脂的交联固化同步进行，相互促进，形成分子链相互交联的固化网络。在此网络中，硫化后的橡胶与环氧树脂胶形成了一种非常稳定的胶粘体系，同时该胶体与金属粘合的性能大大提高。实践证明：上述胶粘体系在剪切过程中能充分起到均分应力的作用，从而降低了因应力集中而导致的胶接破坏。 

纳米二氧化硅和氧化铝因其颗粒尺寸小、微孔多、比表面积大，因此具有优良的物理和化学特性。纳米二氧化硅分散胶体中后，具有优良的补强、增韧，抗老化等优点；而纳米氧化铝分散胶体中后，可以增加胶体粘接力，机械强度及耐候性。然而纳米材料与有机材料混配时，也存在不少弱点，如表面活性过高，易于团聚、在有机材料中不容易均匀分散等。针对上述不足，本发明对纳米材料采用超声分散和偶联剂处理方法，使其均匀的分散在环氧树脂基体中，这样随着环氧树脂与其它组分的混合，进一步分散在整个胶体中。当胶体固化后，可有效的增加了胶体的强度、粘接力和韧性，同时提高了胶体的耐热性。 

另外，当氨基硅烷的用量处于本发明配比范围内时，除了能改善填料的分散性外，还可提高胶体与钢铁的粘接力。这是因为氨基硅烷通常带有两种基团。一种基团(含硅部分)可以和无机的金属材料结合，而另一种基团(胺官能团)则可以与有机的树脂材料结合，从而在粘合界面形成强力较高的化学键。 

本发明用于两层金属板的复合，与传统的胶剂相比，其剪切强度及剥离强度都有很大的提高。并且采用本胶剂粘合的金属复合板，阻尼系数高，复 合损耗因子η＞0.17(-10-60℃)，当发生振动时，金属复合板之间的粘弹性胶体被迫伸缩，层内产生较大的剪切应力和应变，于是耗损更多的能量，产生抗震减噪效果，因此特别适于制造减震消音片。另外，本发明所采用的原材料均是环保产品，大规模工业应用时，不存在环境污染问题。 

具体实施方式

下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步的具体说明。 

实施例1：将2份(每份重量为50g，下同)γ-氨丙基三乙氧基硅烷按1∶5的比例溶于醋酸乙酯中，在搅拌状态下，将5份纳米二氧化硅粉体和5份纳米氧化铝粉体加到上述硅烷偶联剂溶液中，用超声波处理30分钟，然后减压蒸馏除去醋酸乙酯，烘干，得到活性填料粉体；将温度控制在90℃，将活性填料粉体、50份环氧树脂分别倒入真空分散机的反应釜中，以1350rpm的转速，高速搅拌20分钟，得到环氧树脂-活性填料的混合物；接着按配比将100份端氨基液体丁腈橡胶(丙烯腈含量为18)、50份醋酸乙酯倒入真空分散机的反应釜中，以350rpm的转速，低速搅拌35分钟，然后将温度控制在30℃，依次加入3份过氧化二异丙苯、1份氰尿酸三烯丙酯、35份甲基六氢邻苯二甲酸酐、0.5份苄基三乙基氯化铵，继续低速搅拌15分钟，即得到本金属板材专用粘合胶。 

实施例2：将1份(每份重量为50g，下同)γ-氨丙基三乙氧基硅烷按1∶5的比例溶于醋酸乙酯中，在搅拌状态下，将7份纳米二氧化硅粉体和6份纳米氧化铝粉体加到上述硅烷偶联剂溶液中，用超声波处理30分钟，然后减压蒸馏除去醋酸乙酯，烘干，得到活性填料粉体；将温度控制在90℃，将活性填料粉体、40份环氧树脂分别倒入真空分散机的反应釜中，以1350rpm的转速，高速搅拌20分钟，环氧树脂-活性填料的混合物；接着按配比将90份端氨基液体丁腈橡胶(丙烯腈含量为26)、55份醋酸乙酯倒入真空分散机的反应釜中，以350rpm的转速，低速搅拌35分钟，然后将温度控制在25℃，依次加入2.5份过氧化二异丙苯、2份氰尿酸三烯丙酯、30份甲基六氢邻苯二甲酸酐，1份苄基三乙基氯化铵，继续低速搅拌15分钟即得到本金属板材 专用粘合胶。 

实施例3：将2份(每份重量为50g，下同)γ-氨丙基三乙氧基硅烷按1∶5的比例溶于醋酸乙酯中，在搅拌状态下，将6份纳米二氧化硅粉体和7份纳米氧化铝粉体加到上述硅烷偶联剂溶液中，用超声波处理30分钟，然后减压蒸馏除去醋酸乙酯，烘干，得到活性填料粉体；将温度控制在90℃，将活性填料粉体、45份环氧树脂分别倒入真空分散机的反应釜中，以1350rpm的转速，高速搅拌20分钟，得到环氧树脂-活性填料的混合物；接着按配比将95份端氨基液体丁腈橡胶(丙烯腈含量为18)、60份醋酸乙酯倒入真空分散机的反应釜中，以350rpm的转速，低速搅拌35分钟，然后将温度控制在30℃，加入4份过氧化二异丙苯、2份氰尿酸三烯丙酯、40份甲基六氢邻苯二甲酸酐，0.8份苄基三乙基氯化铵，继续低速搅拌15分钟即得到本金属板材专用粘合胶。 

实施例4：将1.5份(每份重量为50g，下同)γ-氨丙基三乙氧基硅烷按1∶5的比例溶于醋酸乙酯中，在搅拌状态下，将6份纳米二氧化硅粉体和6份纳米氧化铝粉体加到上述硅烷偶联剂溶液中，用超声波处理30分钟，然后减压蒸馏除去醋酸乙酯，烘干，得到活性填料粉体；将温度控制在90℃，将活性填料粉体、47份环氧树脂分别倒入真空分散机的反应釜中，以1350rpm的转速，高速搅拌20分钟，得到环氧树脂-活性填料的混合物；接着按配比将86份端氨基液体丁腈橡胶(丙烯腈含量为22)、50份醋酸乙酯倒入真空分散机的反应釜中，以350rpm的转速，低速搅拌35分钟，然后将温度控制在27℃，加入3.5份过氧化二异丙苯、1.5份氰尿酸三烯丙酯、35份甲基六氢邻苯二甲酸酐，0.7份苄基三乙基氯化铵，继续低速搅拌15分钟即得到本金属板材专用粘合胶。 

对比例：普通改性环氧树脂粘合胶，包括甲组分和乙组分。甲组分配制：在反应釜中按一定配比加入100份(每份重量为50g，下同)双酚A型环氧树脂和10份丁腈-40液体橡胶，油浴加热并不断搅拌，将温度升至150℃，加入石英粉10份，继续搅拌10分钟，然后加人0.2份γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂，恒温搅拌90分钟制得树脂胶。 

乙组分配制：称取50份低分子质量聚酰胺树脂，加入促进剂5份2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)，并加入30份丙酮，升温至130℃，搅拌120分钟制得固化剂。 

使用时，将甲组分和乙组分按2∶1的比例混合。 

为了验证本发明的效果，现将实施例制备的金属板材粘接专用胶与对比例制备的环氧树脂胶剂进行主要性能对比试验，其结果如下： 

一.力学性能的对比试验： 

A.试验材料： 

1.实施例1-4所制得的金属板材专用粘合胶。 

2.由对比例所制得的改性环氧树脂粘合胶。 

3.剪切试片：采用8组LY/12-Cz铝合金片，编号为J1号、J2号……J8号，每组两块，规格均为2mm×25mm×80mm；剥离试片：采用8组LY/12-Cz铝合金片，编号为B1号、B2号……B8号，每组包括面板和底板各一片，其中底板规格为3mm×25mm×220mm，面板规格为0.6mm×25mm×220mm。 

B.试验过程： 

1.每一试片用砂纸打磨后，再用乙酸乙酯润湿的纱布擦拭，然后立即用干纱布擦干，如此清洗2-3次。 

2.采用实施例1-4所制得的金属板材专用粘合胶，分别对J1一J4号组中的两块试片进行单面搭接，同时分别对B1-B4号组中的面板和底板进行单面搭接；然后放入平板硫化机内硫化，于200℃，压力为0.9Mpa状态下硫化15分钟后取出，硫化后除去试样周边多余的胶体，自然冷却至室温。 

3.采用对比例所制得的改性环氧树脂粘合胶，将甲组分和乙组分混合均匀后，分别对J5-J8号组中的两块试片进行单面搭接，同时分别对B5-B8号组中的面板和底板进行单面搭接，室温固化24h。 

分别将各剪切试片和各剥离试片于50-5000N电子万能试验机上(江都市天源试验机械有限公司生产)测试，其实验结果如表1所示： 

表1：两种体系的粘合胶对比实验。 

二.隔音降噪性能对比： 

试验材料：试样有两组，均采用尺寸为0.8mm×17mm×280mm钢片，以钢板+胶层+钢板方式复合，胶层厚0.8mm。其中胶层所使用的胶剂分别为实施例3所制得的金属板材粘接专用胶和对比例所制得的改性环氧树脂粘合胶， 

试验内容：测试不同频率、不同温度下有粘合胶层钢板的复合损耗因子。材料的隔音降噪性能用复合损耗因子η的大小来表示，η越大说明隔音降噪性能越好。试验设备利用振动阻尼分析仪(湘潭华丰仪器制造有限公司生产)进行测试。其结果如下表所示。 

通过上述试验可以得到以下结论：作为金属板材之间粘合的胶剂，本发明相对于现有普通粘合胶，无论是在力学性能，还是隔音降噪性能上，本发明均有显著的进步。 

Claims (2)

1.一种金属板材专用粘合胶，其特征是它主要由下列重量份的组分制成：

端氨基液体丁腈橡胶86-100份，双酚A型环氧树脂40-50份，纳米二氧化硅5-7份，纳米氧化铝5-7份，硅烷偶联剂1-2份，过氧化二异丙苯2.5-4份，氰尿酸三烯丙酯1-2份，甲基六氢邻苯二甲酸酐30-40份，苄基三乙基氯化铵0.5-1份，醋酸乙酯50-60份；制备上述金属板材专用粘合胶的方法包括以下步骤：a.将硅烷偶联剂按1∶5的比例溶于醋酸乙酯中，在搅拌状态下，将纳米二氧化硅粉体和纳米氧化铝粉体加到硅烷偶联剂溶液中，用超声波处理30分钟，然后减压蒸馏除去醋酸乙酯，烘干，得到活性填料粉体；b.将温度控制在90℃，按配比将活性填料粉体、环氧树脂分别倒入真空分散机的反应釜中，以1350rpm的转速，高速搅拌20分钟，得到环氧树脂-活性填料的混合物；c.按配比将丁腈橡胶、醋酸乙酯倒入真空分散机的反应釜中，以350rpm的转速，低速搅拌35分钟，然后将温度控制在25-30℃，依次加入过氧化二异丙苯、氰尿酸三烯丙酯、甲基六氢邻苯二甲酸酐、苄基三乙基氯化铵，继续低速搅拌15分钟，即得到本金属板材专用粘合胶。

2.根据权利要求1所述的金属板材专用粘合胶，其特征是所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷。