CN117673536A - 一种废旧三元锂离子电池回收的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池的回收方法，包括以下步骤：(1)将锂离子电池拆解后，获得正极片，将正极片煅烧，使正极粉体和铝箔分离；(2)将由步骤(1)获得的正极粉体，通过H2SO4和H2O2体系，在温度70～90℃、H2SO42～3mol/L、H2O2体积分数5～10％、正极粉体与H2SO4溶液固液比10～50g/L、时间2～3h的条件下进行酸浸处理，获得酸浸液；(3)将步骤(2)所得的酸浸液，分步沉淀获得锂、镍、钴、锰金属化合物。本发明的回收方法减少了有机溶剂的污染；同时，优化了酸浸和沉淀金属离子的过程，提高了锂、镍、钴、锰的浸出率和回收率，回收率都在97％以上。
Description
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种废旧三元锂离子电池回收的方法。
背景技术
随着我国新能源汽车产业的发展，以及行业内对电动汽车续航里程的要求，具有高能量密度的三元材料获得了广泛应用。
随着三元锂离子市场份额的快速增长，退役三元锂离子电池出现了爆发式增长，因此，回收三元锂离子电池电极材料成了电池行业新的关注热点。锂离子电池，特别是新能源汽车的动力电池寿命通常为三到五年，且三元锂离子电池中的Co、Li和Ni都是较高价值的金属。因此，对退役后的动力电池进行回收再利用，将会产生可观的经济价值及社会价值。
目前，废旧三元锂离子电池回收主要包括火法冶金和湿法冶金。湿法冶金工艺主要使用无机酸、有机酸、氨碱等试剂将预处理后的正极活性材料的有价金属浸出到溶液中，然后通过沉淀法、萃取法等分离出其中的有价金属，相比火法冶金法，湿法冶金具有金属回收率高、产品纯度高、能耗低、排放少等优点。因此，湿法冶金工艺是目前回收废旧锂离子电池中比较成熟且应用广泛的工艺方法。但无论是火法冶金还是湿法冶金，如何分离出镍、钴、锰等金属依旧是回收废旧三元锂离子电池的关键，也是回收的难点。
专利文献CN112239232A采用H2SO4和H2O2体系浸出正极材料，除去母液中的杂质后，用氨水和氢氧化钠作为络合剂，调节母液PH值和金属离子浓度，通过沉淀法制得三元正极材料前驱体。该方法制得三元材料纯度不高，组装电池后循环和倍率性能不好，存在一定缺陷。专利文献CN114381601A采用H2SO4和活性炭体系浸出正极材料，获得的浸出液浸出率不高，分步沉淀回收后，锂、镍、钴、锰金属损失较多。
而且，对于湿法冶金而言，前处理以及酸浸过程中会有少量废气(SO2、Cl2等)排出，酸液不仅腐蚀设备，后期废酸还需要处理等。
因此，开发一种适用于湿法回收工艺的金属回收率高、产品纯度更高的回收废旧三元锂离子电池的方法十分必要，也将为退役三元锂离子电池回收与再利用提供新的方向和思路。
发明内容
本发明目的是提供一种废旧三元锂离子电池回收的方法，该方法具有工艺流程更简单、回收率更高、产品纯度更高的特点。
基于上述目的，本发明采取以下技术方案：
一种废旧三元锂离子电池回收的方法，包括以下步骤：
(1)预处理：将废旧三元锂离子电池拆解获得正极片、负极片和隔膜，负极片和隔膜处理干净后回收，正极片经400-500℃煅烧2h，自然冷却，取出正极片，加入适量水超声10min，使正极粉体和铝箔分离，收集正极粉体；
(2)浸出：对步骤(1)预处理得到的正极粉体采用H2SO4和H2O2体系浸出处理得到酸浸液；本步骤中，浸出温度80-90℃，浸出时间为1.5-2h，浸出过程正极粉体与H2SO4固液比为10～100g/L；所述H2SO4的浓度为1.5-2.5mol/L、H2O2的体积分数4～10％；
(3)深处理：对步骤(2)浸出得到的酸浸液依次采用高锰酸钾、丁二酮肟、NaOH和饱和碳酸钠进行分步沉淀，依次获得锰、镍、钴、锂金属化合物。
优选的，步骤(1)中，采用马弗炉煅烧，煅烧前先将正极片剪成(2-3)cm*(2-3)cm的尺寸大小，煅烧产生的尾气采用活性炭柱子进行吸附处理。
优选的，步骤(1)中，对电池拆解前先进行放电处理，确保电压低于2.0V。
优选的，步骤(1)中，负极片、隔膜用水冲洗干净后极和电池壳一起回收处理。
优选的，步骤(3)中，分步沉淀的具体操作为：
第一步：先采用高锰酸钾沉淀锰离子得到MnO2沉淀；沉淀时间30-60min，沉淀温度40～50℃，沉淀pH＝2-3，其中，高锰酸钾和锰离子的摩尔比＝(1.5～2):1；
第二步：再采用丁二酮肟DMG沉淀镍离子得到镍络合物沉淀，沉淀时间30-60min、温度40～50℃、pH＝8-9、DMG和镍离子摩尔比＝(2～2.5):1；
第三步：采用NaOH沉淀钴离子得到Co(OH)2沉淀；沉淀时间30分钟、沉淀温度40℃～50℃、沉淀pH＝11-12、NaOH和钴离子摩尔比＝2～2.5:1；
第四步：用饱和碳酸钠沉淀锂离子得到Li2CO3；沉淀时间30～60min、沉淀温度40～50℃、沉淀pH＝11-12、Na2CO3和锂离子摩尔比＝1:1.5～2。
本发明提供的废旧三元锂离子电池回收的方法，在酸浸过程中，单独用H2SO4浸出三元正极粉体时，浸出率较低，在80％以下，当适当添加H2O2后，三元正极粉体的浸出率得到了大幅提高。通过实验表明当H2SO4浓度在2～3mol/L、H2O2体积分数在5～10％时，三元正极粉体总的浸出率达到了96％以上。深处理时，分别选择高锰酸钾、丁二酮肟、NaOH和饱和碳酸钠对锰、镍、钴、锂离子进行分步沉淀，能获得很高纯度的锰、镍、钴、锂金属化合物；在pH＝3左右条件下锰离子能更好的沉淀，当pH逐渐增大时伴随有镍离子的析出，致使锰离子沉淀不完全；丁二酮肟与镍离子的反应与pH有关，只有在pH＝8左右时，能与镍离子形成螯合物沉淀；钴和锂在强碱性条件下能形成更好的沉淀。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、酸浸过程中通过改变H2SO4的摩尔体积和H2O2的体积分数，优化了酸浸过程，提高了锂、镍、钴、锰的浸出率，使锂、镍、钴、锰总的浸出率达到了98％以上；沉淀金属离子时，通过改变温度和PH值以及其他的条件，提高了锂、镍、钴、锰金属的回收率，达到最大的回收效果，回收率都在95％以上；
2、在预处理过程中，通过增加尾气吸附装置，减少了废气的排放，使用煅烧的方法比有机溶剂浸泡缩短了处理时间，减少了有机溶剂的污染。
附图说明
图1是本发明废旧三元锂离子电池的回收方法的工艺流程图；
图2是实施例2三元正极材料400℃处理前、后对比图；
图3是三元正极粉体浸出液。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明的技术方案进行详细描述，但下述实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
实施例1
一种废旧三元锂离子电池回收的方法，包括以下步骤：
(1)取一节废旧18650电池，用万用表测试电池电压，高于2.0V的话进行放电，至电压低于2.0V，放电完毕。
(2)用尖嘴钳将极耳拆开，将电池卷芯抽出，分离出正极片、负极片和隔膜。负极片、隔膜用水冲洗干净后极和电池壳一起回收。将正极片剪成2cm*2cm大小，放入坩埚中，在马弗炉里350℃煅烧两个小时，自然冷却后取出。将正极粉体从铝箔上剥离，称重后保存在烧杯中进行下一步实验，铝箔回收。
(3)配置1.5mol/LH2SO4，量取50ml(1.5mol/LH2SO4)倒入200ml烧杯中，称取2.5g(固液比50g/L)步骤(2)回收的正极粉体，再加入2ml双氧水(体积分数4％)。将烧杯放入油浴锅中，加热至80℃恒温，搅拌条件下反应1.5小时，至正极粉体完全浸出，浸出率在92％左右。
(4)取50ml上述浸出液，调节PH＝3，维持温度40℃，搅拌条件下加入0.46g高锰酸钾(与锰离子摩尔比为1.5:1)，反应30min，使锰离子完全沉淀，将沉淀物过滤回收。将滤液的PH调至8，维持温度40℃，搅拌条件下加入1.095gDMG(与镍离子摩尔比为2:1)，反应30min，使镍离子完全沉淀，将沉淀物过滤回收。将滤液的PH调至12，维持温度40℃，搅拌条件下加入0.1435gNaOH(与钴离子摩尔比为2:1)，反应30min，使钴离子完全沉淀，将沉淀物过滤回收。在滤液中加入0.475g碳酸钠(与锂离子摩尔比为1:1.5)，沉淀温度50℃、沉淀pH＝11，反应30min，使锂离子完全沉淀，将沉淀物过滤回收。将所得全部沉淀物放入真空干燥箱干燥，分别称重，计算回收率。
实施例1中锰离子的回收率在96.4％；镍离子的回收率在95.2％，钴离子的回收率在97.8％，锂离子的回收率在97.1％。
实施例2
一种废旧三元锂离子电池回收的方法，包括以下步骤：
(1)取一节废旧18650电池，用万用表测试电池电压，高于2.0V的话进行放电，至电压低于2.0V，放电完毕。
(2)用尖嘴钳将极耳拆开，将电池卷芯抽出，分离出正极片、负极片和隔膜。负极片、隔膜用水冲洗干净后极和电池壳一起回收。将正极片剪成2cm*2cm大小，放入坩埚中，在马弗炉里400℃煅烧两个小时，自然冷却后取出。将正极粉体从铝箔上剥离，称重后保存在烧杯中进行下一步实验，铝箔回收。
(3)配置2mol/LH2SO4，量取50ml(2mol/LH2SO4)倒入200ml烧杯中，称取5g(固液比100g/L)步骤(2)回收的正极粉体，再加入2.5ml(体积分数5％)双氧水。将烧杯放入油浴锅中，加热至80℃恒温，搅拌条件下反应2小时，至正极粉体完全浸出，浸出率在95％左右。
(4)取50ml上述浸出液，调节PH＝2，维持温度40℃，搅拌条件下加入0.92g高锰酸钾(与锰离子摩尔比为1.5:1)，反应30min，使锰离子完全沉淀，将沉淀物过滤回收。将滤液的PH调至8，维持温度40℃，搅拌条件下加入2.19gDMG(与镍离子摩尔比为2:1)，反应30min，使镍离子完全沉淀，将沉淀物过滤回收。将滤液的PH调至11，维持温度40℃，搅拌条件下加入0.287gNaOH(与钴离子摩尔比为2:1)，反应30min，使钴离子完全沉淀，将沉淀物过滤回收。在滤液中加入0.95g碳酸钠(与锂离子摩尔比为1:1.5)，沉淀温度40℃、沉淀pH＝12，反应30min，使锂离子完全沉淀，将沉淀物过滤回收。将所得全部沉淀物放入真空干燥箱干燥，分别称重，计算回收率。
实施例2中锰离子的回收率在95.4％；镍离子的回收率在95.2％，钴离子的回收率在96.8％，锂离子的回收率在97.1％。
实施例3
一种废旧三元锂离子电池回收的方法，包括以下步骤：
(1)取一节废旧18650电池，用万用表测试电池电压，高于2.0V的话进行放电，至电压低于2.0V，放电完毕。
(2)用尖嘴钳将极耳拆开，将电池卷芯抽出，分离出正极片、负极片和隔膜。负极片、隔膜用水冲洗干净后极和电池壳一起回收。将正极片剪成2cm*2cm大小，放入坩埚中，在马弗炉里400℃煅烧三个小时，自然冷却后取出。将正极粉体从铝箔上剥离，称重后保存在烧杯中进行下一步实验，铝箔回收。
(3)配置2mol/LH2SO4，量取50ml(2mol/LH2SO4)倒入200ml烧杯中，称取0.5g(固液比10g/L)步骤(2)回收的正极粉体，再加入5ml(体积分数10％)双氧水。将烧杯放入油浴锅中，加热至80℃恒温，搅拌条件下反应2小时，至正极粉体完全浸出，浸出率在97％左右。
(4)取50ml上述浸出液，调节PH＝2，维持温度40℃，搅拌条件下加入1.125g高锰酸钾(与锰离子摩尔比为1.8:1)，反应45min，使锰离子完全沉淀，将沉淀物过滤回收。将滤液的PH调至9，维持温度40℃，搅拌条件下加入2.53gDMG(与镍离子摩尔比为2.5:1)，反应45min，使镍离子完全沉淀，将沉淀物过滤回收。将滤液的PH调至11，维持温度40℃，搅拌条件下加入0.362gNaOH(与钴离子摩尔比为2.5:1)，反应45min，使钴离子完全沉淀，将沉淀物过滤回收。在滤液中加入1.14g碳酸钠(与锂离子摩尔比为1:1.8)，沉淀温度45℃、沉淀pH＝11，反应45min，使锂离子完全沉淀，将沉淀物过滤回收。将所得全部沉淀物放入真空干燥箱干燥，分别称重，计算回收率。
实施例3中锰离子的回收率在96.1％；镍离子的回收率在96.8％，钴离子的回收率在97.2％，锂离子的回收率在97.3％。
实施例4
一种废旧三元锂离子电池回收的方法，包括以下步骤：
(1)取一节废旧18650电池，用万用表测试电池电压，高于2.0V的话进行放电，至电压低于2.0V，放电完毕。
(2)用尖嘴钳将极耳拆开，将电池卷芯抽出，分离出正极片、负极片和隔膜。负极片、隔膜用水冲洗干净后极和电池壳一起回收。将正极片剪成3cm*3cm大小，放入坩埚中，在马弗炉里450℃煅烧两个小时，自然冷却后取出。将正极粉体从铝箔上剥离，称重后保存在烧杯中进行下一步实验，铝箔回收。
(3)配置2.5mol/LH2SO4，量取50ml(2.5mol/LH2SO4)倒入200ml烧杯中，称取5g(固液比100g/L)步骤(2)回收的正极粉体，再加入5ml(体积分数10％)双氧水。将烧杯放入油浴锅中，加热至90℃恒温，搅拌条件下反应2小时，至正极粉体完全浸出，浸出率在98％以上。
(4)取50ml上述浸出液，调节PH＝2，维持温度45℃，搅拌条件下加入1.25g高锰酸钾(与锰离子摩尔比为2:1)，反应45min，使锰离子完全沉淀，将沉淀物过滤回收。将滤液的PH调至8，维持温度45℃，搅拌条件下加入2.53gDMG(与镍离子摩尔比为2.5:1)，反应45min，使镍离子完全沉淀，将沉淀物过滤回收。将滤液的PH调至11，维持温度45℃，搅拌条件下加入0.362gNaOH(与钴离子摩尔比为2.5:1)，反应45min，使钴离子完全沉淀，将沉淀物过滤回收。在滤液中加入1.27g碳酸钠(与锂离子摩尔比为1:2)，沉淀温度43℃、沉淀pH＝12，反应45min，使锂离子完全沉淀，将沉淀物过滤回收。将所得全部沉淀物放入真空干燥箱干燥，分别称重，计算回收率。
实施例4中锰离子的回收率在96.5％；镍离子的回收率在96.7％，钴离子的回收率在97.1％，锂离子的回收率在97.5％。
实施例5
一种废旧三元锂离子电池回收的方法，包括以下步骤：
(1)取一节废旧18650电池，用万用表测试电池电压，高于2.0V的话进行放电，至电压低于2.0V，放电完毕。
(2)用尖嘴钳将极耳拆开，将电池卷芯抽出，分离出正极片、负极片和隔膜。负极片、隔膜用水冲洗干净后极和电池壳一起回收。将正极片剪成3cm*3cm大小，放入坩埚中，在马弗炉里450℃煅烧两个小时，自然冷却后取出。将正极粉体从铝箔上剥离，称重后保存在烧杯中进行下一步实验，铝箔回收。
(3)配置2.5mol/LH2SO4，量取50ml(2.5mol/LH2SO4)倒入200ml烧杯中，称取4g(固液比80g/L)步骤(2)回收的正极粉体，再加入5ml(体积分数10％)双氧水。将烧杯放入油浴锅中，加热至90℃恒温，搅拌条件下反应2小时，至正极粉体完全浸出，浸出率在98％以上。
(4)取50ml上述浸出液，调节PH＝2，维持温度50℃，搅拌条件下加入1.375g高锰酸钾(与锰离子摩尔比为2.2:1)，反应60min，使锰离子完全沉淀，将沉淀物过滤回收。将滤液的PH调至9，维持温度50℃，搅拌条件下加入2.53gDMG(与镍离子摩尔比为2.5:1)，反应60min，使镍离子完全沉淀，将沉淀物过滤回收。将滤液的PH调至11，维持温度50℃，搅拌条件下加入0.318gNaOH(与钴离子摩尔比为2.2:1)，反应60min，使钴离子完全沉淀，将沉淀物过滤回收。在滤液中加入1.27g碳酸钠(与锂离子摩尔比为1:2)，沉淀温度50℃、沉淀pH＝11，反应60min，使锂离子完全沉淀，将沉淀物过滤回收。将所得全部沉淀物放入真空干燥箱干燥，分别称重，计算回收率。
实施例5中锰离子的回收率在98.5％；镍离子的回收率在98.7％，钴离子的回收率在98.1％，锂离子的回收率在98.8％。
图2是实施例2三元正极材料400℃处理前、后对比图，煅烧前，三元正极粉体和铝箔粘结比较牢固，难以彻底分离；煅烧后，粘结剂分解挥发，三元正极粉体非常容易从铝箔上剥离下来，提高了三元粉体回收率。酸浸时，没有了粘结剂，三元粉体分散性和流动性增强，有效的提高了浸出率，缩短了浸出时间。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求书的保护范围为准。
Claims (5)
1.一种废旧三元锂离子电池回收的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)预处理：将废旧三元锂离子电池拆解获得正极片、负极片和隔膜，负极片和隔膜处理干净后回收，正极片经400-500℃煅烧2h，自然冷却，取出正极片，加入适量水超声10min，使正极粉体和铝箔分离，收集正极粉体；
(2)浸出：对步骤(1)预处理得到的正极粉体采用H2SO4和H2O2体系浸出处理得到酸浸液；本步骤中，浸出温度80-90℃，浸出时间为1.5-2h，浸出过程正极粉体与H2SO4固液比为10～100g/L；所述H2SO4的浓度为1.5-2.5mol/L、H2O2的体积分数4～10％；
(3)深处理：对步骤(2)浸出得到的酸浸液依次采用高锰酸钾、丁二酮肟、NaOH和饱和碳酸钠进行分步沉淀，依次获得锰、镍、钴、锂金属化合物。
2.根据权利要求1所述的废旧三元锂离子电池回收的方法，其特征在于，步骤(1)中，采用马弗炉煅烧，煅烧前先将正极片剪成(2-3)cm*(2-3)cm的尺寸大小，煅烧产生的尾气采用活性炭柱子进行吸附处理。
3.根据权利要求1所述的废旧三元锂离子电池回收的方法，其特征在于，步骤(1)中，对电池拆解前先进行放电处理，确保电压低于2.0V。
4.根据权利要求1所述的废旧三元锂离子电池回收的方法，其特征在于，步骤(1)中，负极片、隔膜用水冲洗干净后极和电池壳一起回收处理。
5.根据权利要求1所述的废旧三元锂离子电池回收的方法，其特征在于，步骤(3)中，分步沉淀的具体操作为：
第一步：先采用高锰酸钾沉淀锰离子得到MnO2沉淀；沉淀时间30-60min，沉淀温度40～50℃，沉淀pH＝2-3，其中，高锰酸钾和锰离子的摩尔比＝(1.5～2):1；
第二步：再采用丁二酮肟DMG沉淀镍离子得到镍络合物沉淀，沉淀时间30-60min、温度40～50℃、pH＝8-9、DMG和镍离子摩尔比＝(2～2.5):1；
第三步：采用NaOH沉淀钴离子得到Co(OH)2沉淀；沉淀时间30分钟、沉淀温度40℃～50℃、沉淀pH＝11-12、NaOH和钴离子摩尔比＝2～2.5:1；
第四步：用饱和碳酸钠沉淀锂离子得到Li2CO3；沉淀时间30～60min、沉淀温度40～50℃、沉淀pH＝11-12、Na2CO3和锂离子摩尔比＝1:1.5～2。
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