CN117658165A - 一种具有stw结构分子筛的制备方法及其用途 - Google Patents
一种具有stw结构分子筛的制备方法及其用途 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117658165A CN117658165A CN202211013225.1A CN202211013225A CN117658165A CN 117658165 A CN117658165 A CN 117658165A CN 202211013225 A CN202211013225 A CN 202211013225A CN 117658165 A CN117658165 A CN 117658165A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- stw
- gel
- silicate molecular
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 101
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 100
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 59
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 58
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 54
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 20
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 claims abstract description 13
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 33
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 26
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical group F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 22
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 20
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 18
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 16
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 15
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- -1 aluminum sulfate hexadecanoate Chemical compound 0.000 claims description 12
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 12
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 4
- 229910052795 boron group element Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims description 2
- 150000001767 cationic compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910001411 inorganic cation Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UQMOLLPKNHFRAC-UHFFFAOYSA-N tetrabutyl silicate Chemical compound CCCCO[Si](OCCCC)(OCCCC)OCCCC UQMOLLPKNHFRAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001640 boron group elements Chemical class 0.000 claims 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims 1
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 claims 1
- 229940071182 stannate Drugs 0.000 claims 1
- 125000005402 stannate group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract description 18
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 10
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 6
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 abstract 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 abstract 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 abstract 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 20
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 12
- BKBMACKZOSMMGT-UHFFFAOYSA-N methanol;toluene Chemical compound OC.CC1=CC=CC=C1 BKBMACKZOSMMGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 10
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 10
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 4
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N diisopropylamine Chemical compound CC(C)NC(C)C UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical group CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N phenolphthalein Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)C2=CC=CC=C2C(=O)O1 KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LSLKRGFUTWJIJJ-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2,3-pentamethylimidazol-1-ium Chemical compound CN1C([N+](C=C1)(C)C)(C)C LSLKRGFUTWJIJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HLVFKOKELQSXIQ-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-methylpropane Chemical compound CC(C)CBr HLVFKOKELQSXIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYNYIHKIEHGYOZ-UHFFFAOYSA-N 1-bromopropane Chemical compound CCCBr CYNYIHKIEHGYOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DFLRGRAIPLYIIM-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-1,3,4-trimethylimidazol-1-ium Chemical compound CCC=1N(C)C(C)=C[N+]=1C DFLRGRAIPLYIIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 1
- RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N bromoethane Chemical compound CCBr RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000013064 chemical raw material Substances 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 229940043279 diisopropylamine Drugs 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000002330 electrospray ionisation mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000002149 hierarchical pore Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- ICIWUVCWSCSTAQ-UHFFFAOYSA-M iodate Chemical compound [O-]I(=O)=O ICIWUVCWSCSTAQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical group 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- KPADFPAILITQBG-UHFFFAOYSA-N non-4-ene Chemical compound CCCCC=CCCC KPADFPAILITQBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005311 nuclear magnetism Effects 0.000 description 1
- 229940078552 o-xylene Drugs 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
本发明通过利用成本相对低廉的模板剂,采用水热合成方法,可在碱性或氟体系下制备出具有螺旋孔道STW型硅酸盐分子筛,通过优化合成条件,可制备出具有纳米尺寸、空心等形貌的STW分子筛。此分子筛在甲苯甲醇烷基化生产对二甲苯反应中表现出优异的催化活性、选择性和稳定性,在石油化学、精细化工和生命科学等领域中有较大的潜在应用价值。
Description
技术领域
本发明属于沸石分子筛制备技术领域,具体涉及一种螺旋孔道STW结构硅酸盐分子筛材料的制备方法及其在甲苯甲醇烷基化生产对二甲苯等催化反应的应用。
背景技术
对二甲苯是一种重要的芳烃类化工原料,广泛用于化工、医药、农药、燃料以及溶剂等领域。目前,国内对二甲苯市场供不应求的趋势日益严重,因此,寻求生产对二甲苯的技术方法是非常有必要的。以甲苯和甲醇为原料,分子筛为催化剂生产制对二甲苯是非常具有发展前景的技术路线,可以缓解对二甲苯对石油资源的依赖性,该技术路线的难点在于二甲苯异构体的尺寸相似,并且热力学平衡有利于间二甲苯的生成,因此实现高对二甲苯选择性是一个挑战。
目前该反应中研究最多以及应用最为广泛的是ZSM-5分子筛。1972年,ZSM-5分子筛由美国Mobil Oil公司首次报道[Argauer R.J,Landolt G.R,US Patent 3702886,1972]。ZSM-5具有MFI拓扑结构(MFI是国际分子筛协会定义的分子筛结构代码),包括两套相互交叉的孔道:一套是平行于Z轴的直孔道,孔口由椭圆形的十元环组成,孔径尺寸其0.58nm×0.52nm;另一套是平行于XY平面的正弦形孔道,孔径尺寸为0.53nm×0.56nm。ZSM-5在催化制备对二甲苯时对二甲苯的选择性低。大部分研究者使用P、B、Mg、Pt或SiO2对ZSM-5分子筛改性,减小孔道尺寸,增大邻和间二甲苯在孔道中的扩散阻力,从而提高对二甲苯的选择性[Wang C.,Zhang L.,Huang X.,et al.Maximizing sinusoidal channels ofHZSM-5for high shape-selectivity to p-xylene[J].Nature Communications,2019,10,4348]。但改性过程中会覆盖一些活性位点,降低催化活性,其次反应过程中改性物会发生脱落,降低催化剂的稳定性。因此,寻找更佳的拓扑结构分子筛应用于甲苯甲醇烷基化制对二甲苯反应变得尤为迫切。
STW结构分子筛具有孔径为0.47nm×0.30nm的八元环直孔道和与之交叉的孔径为0.55nm×0.50nm的十元环螺旋孔道,它首先是在二异丙基胺的结构导向作用下以硅锗酸盐SU-32的形式合成出来的[Tang L,Shi L,Bonneau C,et al.A zeolite family withchiral and achiral structures built from the same building layer[J].NatureMaterials,2008,7(5):381-385]。之后,人们利用1,3,4-三甲基-2-乙基咪唑鎓和五甲基咪唑鎓为结构导向剂合成了全硅和硅铝酸盐STW分子筛[Rojas A.,Camblor M.A.A puresilica chiral polymorph with helical pores[J].Angewandte Chemie,2012,124,3920-3922;Rojas A.,Arteaga O.,Kahr B.,et al.Synthesis,structure,and opticalactivity of HPM-1,a pure silica chiral zeolite[J].Journal of the AmericanChemical Society,2013,135,11975-11984]。由于锗的价格高昂、硅锗酸盐分子筛的水热稳定性差、或者所用结构导向剂价格高等原因,STW结构分子筛的应用受到限制。开发廉价的全硅和硅铝酸盐STW分子筛制备方法,对其应用具有重要经济价值。
分子筛在催化反应中一个最大的限制是积碳问题。积碳的产生会造成分子筛孔道的阻塞,最终导致催化剂的失活。分子筛的尺寸和形貌可以影响催化过程中的传质问题。具有特定尺寸和形貌的分子筛,如纳米和多级孔分子筛,可以显著地减小积碳生成速率和提高催化效率。因此,纳米和多级孔等分子筛材料在工业催化中有较大的应用潜力。
发明内容
本发明的目的在于提供一种廉价的STW结构硅酸盐分子筛材料的制备方法,通过使用特定有机结构导向剂,在较宽的结晶相区制备出STW硅酸盐分子筛。本发明还提供一种通过控制合成条件制备纳米和空心形貌STW分子筛材料的制备方法。另外,本发明还提供了STW结构硅酸盐分子筛在甲苯甲醇烷基化制备对二甲苯反应中的用途,其展现出优异的选择性和稳定性。
本发明的技术方案如下:
一种STW结构硅酸盐分子筛的制备方法,所述分子筛具有STW骨架结构,化学组成形式为p(M1/nXO2)·qYO2·SiO2,其中,M代表质子或+n价的无机阳离子;X代表三价元素;Y代表除Si和锗外的四价元素;n代表1或2,p=0–0.2;q=0–0.2。M优选质子或钠,X优选为Al,Y优选为钛,优选p=0-0.08;优选q=0-0.08。制备方法包括如下步骤:
(1)按比例将硅源物质、硼族元素化合物、除硅和锗以外的四价元素化合物、有机模板剂、氟源物质、分子筛晶种和水在搅拌下混合均匀,反应在静态和动态搅拌的情况下均可,得反应凝胶,反应凝胶的化学组成为:rROH:aHF:xX2O3:yYO2:SiO2:wH2O,其中R代表有机模板剂的正电荷基团;X代表一个或多个三价元素;Y代表除硅和锗以外的一个或多个四价元素;r=0.1-1,a=0-1,x=0-0.1,y=0-0.1,w=1-50,分子筛晶种的添加量为凝胶理论质量的0-10wt%;
(2)将反应凝胶除去多余的溶剂(如红外灯下或80℃烘箱中)至理论重量后,将反应凝胶转移至不锈钢反应釜中,密封条件下120-200℃反应1-30天,优选160-180℃反应14-20天;(3)将步骤(2)晶化后的产物洗涤、干燥后,在500-650℃的空气氛围下焙烧2-5个小时后得到去除模板剂的STW结构硅酸盐分子筛。
上述STW结构硅酸盐分子筛的制备方法,优选反应凝胶rROH:aHF:xX2O3:yYO2:SiO2:wH2O,X为Al或B;Y为Ti;r=0.1-1,a=0-1,x=0-0.08,y=0-0.08,w=2-20,晶种的添加量为凝胶理论质量的0-5wt%。可制得双锥、棒状或片状的STW结构硅酸盐分子筛。
优选硅源物质为水玻璃、硅溶胶、正硅酸乙酯或正硅酸丁酯中的一种或几种。硼族化合物优选为偏铝酸钠、异丙醇铝、十六水硫酸铝、氢氧化铝或硼酸中的一种或几种。优选氟源物质为氢氟酸和/或氟化铵。优选除硅和锗以外的四价元素化合物为钛酸四正丁酯、二氧化锡。
本发明所述的方法制得的STW结构硅酸盐分子筛的空间群为P6122或P6522,由四、五、八、十元环组成[465882102]孔腔,具有孔径为0.47nm×0.30nm的八元环直孔道和孔径为0.55nm×0.50nm的十元环螺旋孔道。
上述STW结构硅酸盐分子筛的制备方法,所述有机模板剂为1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯类碱式盐,正电荷基团R优选表1中所列。
表1
上述方法,在反应凝胶制备前,将有机模板剂通过离子交换树脂交换为氢氧根碱(ROH)的形式,其浓度通过0.1M的盐酸溶液标定后待用。
一般情况下,先将除硅和锗以外的四价元素加入得到的碱式模板剂溶液中,搅拌溶解,而后加入硅源继续搅拌,最后再加入对应的硼族元素化合物,搅拌均匀后加入氟源物质或不加氟源物质(无氟体系),红外灯下或者烘箱中加热除去体系中多余的溶剂,得到目标凝胶。
本发明所述方法可进一步通过调整各反应物的比例获得如下STW结构硅酸盐分子筛:(1)r=0.2-1,a=0-1,x=0-0.05,y=0-0.1,w=1-30,晶种的添加量为凝胶理论质量的1-5wt%时可得到纳米尺寸的STW结构硅酸盐分子筛;
(2)r=0.4-1,a=0.1-0.8,x=0-0.05,y=0-0.1,w=1-20,晶种的添加量为凝胶理论质量的0-5wt%时,得到空心形貌的STW结构硅酸盐分子筛。
本发明的另一目的是提供采用上述制备方法获得的结晶的STW结构硅酸盐分子筛纳米材料或空心形貌的STW结构硅酸盐分子筛。
本发明的另一目的是提供本发明所述方法制备得到的STW结构硅酸盐分子筛作为吸附材料、分离材料、催化剂在化学化工领域中的应用。
本发明的另一目的是提供STW硅酸盐分子筛材料在甲苯甲醇烷基化制对二甲苯反应中的用途。催化甲苯甲醇烷基化制对二甲苯反应中,甲苯与甲醇的摩尔比:n(甲苯)/n(甲醇)=1-8;反应温度350-500℃;反应压力0.1-4MPa;质量空速=1-15h-1;载气为氮气或氢气。催化剂优选STW硅铝酸盐分子筛(Si/Al=100);甲苯与甲醇的摩尔比优选:n(甲苯)/n(甲醇)=3;反应温度优选400℃;反应压力优选2MPa;质量空速优选7.5h-1;载气优选氮气。
本发明优点:
本发明利用特定的模板剂,可以在较宽的合成范围内制备STW结构硅酸盐分子筛,与之前合成STW结构分子筛条件相比,显著地扩大了合成相区,且不会生成ITW等杂相,可以得到纯相STW结构分子筛材料,同时可以在无氟体系下合成STW结构分子筛材料。通过改变合成条件,可以调控晶体尺寸由微米到纳米级别,而且可以制备空心形貌的STW结构分子筛材料。本发明制备的STW结构硅铝酸盐分子筛在甲苯甲醇烷基化制对二甲苯反应中表现出优异的催化性能。
附图说明
图1为所合成产物的X射线粉末衍射图(Cu靶)。
图2为所合成分子筛产物的扫描电镜图。
图3为分子筛催化的甲苯甲醇烷基化制对二甲苯反应性能对比图。
具体实施方式
以下通过实施例说明本发明的具体步骤,但不受实施例限制。
在本发明中所使用的术语,除非另有说明,一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义。
下面结合具体实施例并参照数据进一步详细描述本发明。应理解,这些实施例只是为了举例说明本发明,而非以任何方式限制本发明的范围。
在以下实施例中,未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。
实施例1:以表1中模板剂阳离子1为例,说明模板剂的合成过程。
将15mL1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯加入150mL四氢呋喃中,再加入20mL碘甲烷,40℃反应24h。后降至室温,旋蒸除溶剂得到粘稠的油状产物,用乙醚(3×10mL)清洗,真空干燥过夜,产率91%。产物经液体核磁(D2O)和电喷雾质谱表征,确认为目标阳离子的碘盐。
将所得产物溶解于200mL去离子水中,通过717强碱性阴离子交换树脂进行离子交换,交换可得氢氧根形式的模板剂碱水溶液。称取适量此溶液,用0.1mol/L的盐酸溶液进行标定,酚酞作为指示剂。标定的结果证实模板剂1碘盐到氢氧根碱的交换效率达到95%。
可参照上述方法利用1-溴乙烷、1-溴丙烷、1-溴异丁烷制备得到表1中的模板剂阳离子2-4。
实施例2:按照摩尔比1SiO2:0.7ROH:0.5HF:30H2O的比例准备分子筛合成的凝胶,步骤如下:称取计量的模板剂1碱溶液,加入1mmol(0.2084g)的正硅酸乙酯,常温下搅拌约两小时使之完全溶解,然后加入设计量的氢氟酸溶液,搅拌均匀。将混合凝胶置于红外灯下或80℃烘箱中,除去多余的溶剂至理论重量。将最后所得反应凝胶转移至15mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,密封条件下160℃反应15天,产物经水洗两次,乙醇洗两次,烘干待用。X射线粉末衍射物相鉴定分析表明,产物的X射线粉末衍射图与基于STW晶体结构计算的X射线粉末衍射图相同,为具有STW结构的硅酸盐分子筛(图1)。通过扫描电镜可以看出晶体为双锥形貌,晶体尺寸约5μm(图2)。
实施例3:按照摩尔比1SiO2:0.3ROH:7H2O的比例准备分子筛合成的凝胶,步骤如下:称取计量的模板剂1碱溶液,加入1mmol(0.2084g)的正硅酸乙酯,常温下搅拌约两小时使正硅酸乙酯完全溶解,加入凝胶理论质量的1wt%(0.0032g)的实施例2产品为晶种,搅拌均匀。将混合凝胶置于红外灯下或80℃烘箱中,除去多余的溶剂至理论重量。将最后所得反应凝胶转移至15mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,密封条件下160℃反应30天,产物经水洗两次,乙醇洗两次,烘干待用。X射线粉末衍射物相鉴定表明产物为具有STW结构的硅酸盐分子筛(图1)。通过扫描电镜可以看出产物晶体为双锥形貌,晶体尺寸约4μm(图2)。
实施例4:按照摩尔比1SiO2:0.5ROH:0.005Al2O3:0.5HF:15H2O的比例准备分子筛合成的凝胶,步骤如下:称取计量的模板剂2碱溶液,首先向其中加入0.01mmol(0.0020g)的异丙醇铝,搅拌半小时左右,之后加入1mmol(0.2084g)的正硅酸乙酯,常温下搅拌约两小时使正硅酸乙酯完全水解,然后加入设计量的氢氟酸溶液,搅拌均匀。将混合凝胶置于红外灯下或80℃烘箱中,除去多余的溶剂至理论重量。将最后所得反应凝胶转移至15mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,密封条件下160℃反应15天,产物经水洗两次,乙醇洗两次。X射线粉末衍射物相鉴定表明产物为具有STW结构的硅铝酸盐分子筛(图1),通过扫描电镜可以看出产物晶体为双锥形貌,晶体尺寸约10μm(图2)。
实施例5:按照摩尔比1SiO2:0.7ROH:0.01Al2O3:0.5HF:2H2O的比例准备分子筛合成的凝胶,步骤如下:称取计量的模板剂1碱溶液,首先向其中加入0.02mmol(0.0041g)的异丙醇铝,搅拌半小时左右,之后加入1mmol(0.2084g)的正硅酸乙酯,常温下搅拌约两小时使正硅酸乙酯完全水解,然后加入设计量的氢氟酸溶液,搅拌均匀。将混合凝胶置于红外灯下或80℃烘箱中,除去多余的溶剂至理论重量。将最后所得反应凝胶转移至15mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,密封条件下160℃反应15天,产物经水洗两次,乙醇洗两次。X射线粉末衍射物相鉴定表明产物为具有STW结构的硅铝酸盐分子筛(图1),通过扫描电镜可以看出产物晶体为棒状形貌,晶体尺寸约40μm×8μm(图2)。
实施例6:按照摩尔比1SiO2:0.4ROH:0.002Al2O3:0.2HF:5H2O的比例准备分子筛合成的凝胶,步骤如下:称取计量的模板剂1碱溶液,首先向其中加入0.001mmol(0.0002g)的异丙醇铝,搅拌半小时左右,之后加入1mmol(0.2084g)的正硅酸乙酯,常温下搅拌约两小时使正硅酸乙酯完全水解,然后加入设计量的氢氟酸溶液,搅拌均匀。将混合凝胶置于红外灯下或80℃烘箱中,除去多余的溶剂至理论重量。将最后所得反应凝胶转移至15mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,密封条件下160℃反应15天,产物经水洗两次,乙醇洗两次。X射线粉末衍射物相鉴定表明产物为具有STW结构的硅铝酸盐分子筛(图1),通过扫描电镜可以看出产物晶体为片状形貌(图2)。
实施例7:按照摩尔比1SiO2:0.8ROH:0.005Al2O3:0.6HF:30H2O的比例准备分子筛合成的凝胶,步骤如下:称取计量的模板剂1碱溶液,首先向其中加入凝胶理论质量的1wt%(0.0033g)的实施例4产品为晶种,然后加入0.01mmol(0.0020g)的异丙醇铝,搅拌半小时左右,之后加入1mmol(0.2084g)的正硅酸乙酯,常温下搅拌约两小时使正硅酸乙酯完全水解,然后加入设计量的氢氟酸溶液,搅拌均匀。将混合凝胶置于红外灯下或80℃烘箱中,除去多余的溶剂至理论重量。将最后所得反应凝胶转移至15mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,密封条件下160℃反应15天,产物经水洗两次,乙醇洗两次。X射线粉末衍射物相鉴定表明产物为具有STW结构的硅铝酸盐分子筛(图1)。通过扫描电镜可以看出产物晶体尺寸在200nm左右(图2)。
实施例8:按照摩尔比1SiO2:0.2ROH:0.05Al2O3:0.2HF:10H2O的比例准备分子筛合成的凝胶,步骤如下:称取计量的模板剂1碱溶液,首先向其中加入凝胶理论质量的4wt%(0.0130g)的实施例4产品为晶种,然后加入0.1mmol(0.0204g)的异丙醇铝,搅拌半小时左右,之后加入1mmol(0.2084g)的正硅酸乙酯,常温下搅拌约两小时使正硅酸乙酯完全水解,然后加入设计量的氢氟酸溶液,搅拌均匀。将混合凝胶置于红外灯下或80℃烘箱中,除去多余的溶剂至理论重量。将最后所得反应凝胶转移至15mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,密封条件下160℃反应15天,产物经水洗两次,乙醇洗两次。产物的X射线粉末衍射图与实施例7相同,为具有STW结构的硅铝酸盐分子筛。通过扫描电镜可以看出产物晶体尺寸在200nm左右,与实施例7类似。
实施例9:按照摩尔比1SiO2:1ROH:0.005Al2O3:0.8HF:5H2O的比例准备分子筛合成的凝胶,步骤如下:称取计量的模板剂1碱溶液,首先向其中加入0.01mmol(0.0020g)的异丙醇铝,搅拌半小时左右,之后加入1mmol(0.2084g)的正硅酸乙酯,常温下搅拌约两小时使正硅酸乙酯完全水解,然后加入设计量的氢氟酸溶液,搅拌均匀。将混合凝胶置于红外灯下或80℃烘箱中,除去多余的溶剂至理论重量。将最后所得反应凝胶转移至15mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,密封条件下160℃反应15天,产物经水洗两次,乙醇洗两次。X射线粉末衍射物相鉴定表明产物为具有STW结构的硅铝酸盐分子筛(图1),通过扫描电镜可以看出产物晶体为空心形貌(图2)。
实施例10:按照摩尔比1SiO2:0.4ROH:0.05Al2O3:0.1HF:20H2O的比例准备分子筛合成的凝胶,步骤如下:称取计量的模板剂1碱溶液,首先加入凝胶理论质量的1wt%(0.0032g)的实施例2产品为晶种,然后向其中加入0.1mmol(0.0204g)的异丙醇铝,搅拌半小时左右,之后加入1mmol(0.2084g)的正硅酸乙酯,常温下搅拌约两小时使正硅酸乙酯完全水解,然后加入设计量的氢氟酸溶液,搅拌均匀。将混合凝胶置于红外灯下或80℃烘箱中,除去多余的溶剂至理论重量。将最后所得反应凝胶转移至15mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,密封条件下160℃反应15天,产物经水洗两次,乙醇洗两次。产物的X射线粉末衍射图与实施例9相同,为具有STW结构的硅铝酸盐分子筛。通过扫描电镜可以看出产物晶体为空心形貌,与实施例9类似。
实施例11:按照摩尔比1SiO2:0.7ROH:0.02TiO2:0.7HF:5H2O的比例准备分子筛合成的凝胶,步骤如下:称取计量的模板剂1碱溶液,首先向其中加入0.02mmol(0.0108g)的钛酸四丁酯,搅拌半小时钟左右,稍后加入1mmol(0.2084g)的正硅酸乙酯,常温下搅拌约两小时使正硅酸乙酯完全溶解,然后加入设计量的氢氟酸溶液,搅拌均匀,最后加入凝胶理论质量的2wt%(0.0065g)的实施例2产品为晶种,将混合凝胶置于红外灯下或80℃烘箱中,除去多余的溶剂至理论重量。将最后所得反应凝胶转移至15mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,密封条件下160℃反应15天,产物经水洗两次,乙醇洗两次。产物的X射线粉末衍射图与实施例2相同,为具有STW结构的硅钛酸盐分子筛。
实施例12:STW结构硅铝酸盐分子筛作为催化剂在甲苯甲醇烷基化制对二甲苯反应的性能。
分子筛催化的甲苯甲醇烷基化制对二甲苯反应在固定床微反装置上进行,反应条件如下:甲苯与甲醇的摩尔比为n(甲苯)/n(甲醇)=3,甲苯和甲醇的混合原料由平流泵引入固定床反应器中,反应温度为400℃,反应压力为2MPa,质量空速为7.5h-1,催化剂装填量为3.0g,反应结果如图3所示。ZSM-5硅铝酸盐分子筛(Si/Al=100,根据文献合成:Song W.,Justice R.E.,et al.Synthesis,characterization,and adsorption properties ofnanocrystalline ZSM-5[J].Langmuir 2004,20,8301-8306)的甲苯的转化率为23%左右,对二甲苯选择性30%左右,催化剂在24h后急剧失活。在实施例7所得STW硅铝酸盐分子筛(Si/Al=100)催化下,甲苯的转化率为15%左右,对二甲苯选择性达到90%以上,催化剂在10h时开始失活。本发明所合成的STW硅铝酸盐分子筛催化剂在甲苯甲醇烷基化制对二甲苯反应中展现出优异的对二甲苯选择性。
实施例13:空心STW结构硅铝酸盐分子筛作为催化剂在甲苯甲醇烷基化制对二甲苯反应的性能
分子筛催化的甲苯甲醇烷基化制对二甲苯反应在固定床微反装置上进行,反应条件如下:甲苯与甲醇的摩尔比为n(甲苯)/n(甲醇)=3,甲苯和甲醇的混合原料由平流泵引入固定床反应器中,反应温度为400℃,反应压力为2MPa,质量空速为7.5h-1,催化剂装填量为3.0g,反应结果如图3所示。在实施例9所得空心STW硅铝酸盐分子筛材料(Si/Al=100)催化下,甲苯的转化率(17%左右)和对二甲苯选择性(90%以上)和实施例7所得的实心STW硅铝酸盐分子筛催化结果相当,但催化剂的稳定性显著提高,在80h内未见失活,展现出更为优异的对二甲苯选择性和催化稳定性。
Claims (10)
1.一种STW结构硅酸盐分子筛的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
(1)按比例将硅源物质、硼族元素化合物、除硅和锗以外的四价元素化合物、有机模板剂、氟源物质、STW分子筛晶种和水在搅拌下混合均匀,得反应凝胶,反应凝胶的化学组成为:rROH:aHF:xX2O3:yYO2:SiO2:wH2O,其中R代表有机模板剂的正电荷基团,R选自下列结构中的一种或几种:
X代表三价硼族元素中的一种或几种;Y代表除硅和锗以外的四价元素中的一种或几种,r=0.1-1,a=0-1,x=0-0.1,y=0-0.1,w=1-50,晶种的添加量为凝胶理论质量的0-10wt%;
(2)将反应凝胶除去多余的溶剂,将反应凝胶转移至不锈钢反应釜中,密封条件下120-200℃反应1-60天;
(3)将步骤(2)晶化后的产物洗涤、干燥后,在500-650℃的空气氛围下焙烧2-5个小时后得到去除模板剂的STW硅酸盐分子筛。
所述STW结构硅酸盐分子筛具有硅锗酸盐SU-32的骨架晶体结构,化学组成形式为p(M1/nXO2)·qYO2·SiO2,其中,M代表质子或+n价的无机阳离子;X代表一个或多个三价元素;Y代表除硅和锗以外的一个或多个四价元素;p=0–0.1,q=0–0.1。
2.根据权利要求1所述的STW结构硅酸盐分子筛的制备方法,其特征在于M代表质子或钠,X为Al或B,Y为Ti,p=0-0.08;q=0-0.08。
3.根据权利要求1所述的STW结构硅酸盐分子筛的制备方法,其特征在于所述硅源物质选自白炭黑、水玻璃、硅溶胶、正硅酸乙酯或正硅酸丁酯中的一种或几种;所述硼族元素化合物选自偏铝酸钠、异丙醇铝、十六水硫酸铝、氢氧化铝或硼酸中的一种或几种;所述氟源物质为氢氟酸和/或氟化铵;所述除硅和锗以外的四价元素化合物为钛和锡的氧化物或酯类。
4.根据权利要求1所述的STW结构硅酸盐分子筛的制备方法,其特征在于所述STW分子筛晶种为纯硅酸盐、硅铝酸盐、硅硼酸盐、硅钛酸盐或硅锡酸盐的STW结构分子筛。
5.根据权利要求1所述的STW结构硅酸盐分子筛的制备方法,其特征在于r、a、x、y和w分别为:r=0.1-1,a=0-1,x=0-0.08,y=0-0.08,w=2-30,晶种的添加量为凝胶理论质量的0-5wt%。
6.如权利要求1-4任一项所述的STW结构硅酸盐分子筛的制备方法,其特征在于r=0.2-1,a=0-1,x=0-0.05,y=0-0.1,w=1-30,晶种的添加量为凝胶理论质量的1-5wt%,得到纳米尺寸的STW结构硅酸盐分子筛。
7.如权利要求1-4任一项所述的STW结构硅酸盐分子筛的制备方法,其特征在于r=0.4-1,a=0.1-0.8,x=0-0.05,y=0-0.1,w=1-20,晶种的添加量为凝胶理论质量的0-5wt%,得到空心形貌的STW结构硅酸盐分子筛。
8.一种STW结构硅酸盐分子筛,其特征在于采用权利要求6或7所述的方法制备而成。
9.采用权利要求1-7任一项所述方法制备得到的STW结构硅酸盐分子筛作为吸附材料、分离材料、催化剂在化学化工领域中的应用。
10.STW结构硅酸盐分子筛作为催化剂在利用甲苯甲醇烷基化生产对二甲苯中的应用。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202211013225.1A CN117658165A (zh) | 2022-08-23 | 2022-08-23 | 一种具有stw结构分子筛的制备方法及其用途 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202211013225.1A CN117658165A (zh) | 2022-08-23 | 2022-08-23 | 一种具有stw结构分子筛的制备方法及其用途 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN117658165A true CN117658165A (zh) | 2024-03-08 |
Family
ID=90068445
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202211013225.1A Pending CN117658165A (zh) | 2022-08-23 | 2022-08-23 | 一种具有stw结构分子筛的制备方法及其用途 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN117658165A (zh) |
-
2022
- 2022-08-23 CN CN202211013225.1A patent/CN117658165A/zh active Pending
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP2236461B1 (en) | Method for synthesizing all-silica zeolite beta with small crystal size | |
CN111285381B (zh) | 一种纳米Sn-Beta分子筛团聚体的水热合成方法 | |
JP2022506869A (ja) | 階層的細孔を有するts-1分子篩の製造方法 | |
CN112678842A (zh) | 一种纳米Sn-Beta分子筛的合成方法 | |
JP2022506852A (ja) | 階層的細孔を有するチタン-シリコンts-1分子篩の製造方法 | |
CN110860307A (zh) | Beta分子筛催化剂、制备方法及其在酰基化法制备芳香酮中的应用 | |
JPH1067512A (ja) | 大表面積および制御された細孔分布を有する微小−中間細孔材料の製造法 | |
CN101863490A (zh) | 小晶粒全硅β沸石的合成方法 | |
CN113135578B (zh) | 一种硅锗isv沸石分子筛的制备方法 | |
CN101054182A (zh) | 具有高水热稳定性的有序介孔分子筛的制备方法 | |
CN107954437B (zh) | Itq-24沸石分子筛的制备方法 | |
US20210347647A1 (en) | Hierarchical Zeolites and Preparation Method Therefor | |
CN117658165A (zh) | 一种具有stw结构分子筛的制备方法及其用途 | |
WO2022111261A1 (zh) | 超大孔zeo-1分子筛,其合成方法及用途 | |
CN1214978C (zh) | 具有超高水热稳定的有序介孔分子筛材料及其合成方法 | |
CN101279745B (zh) | 制备mel-结构型沸石的方法 | |
US6635233B2 (en) | CFI-type zeolite, process for preparation of the same, catalyst prepared from the same, and process for conversion of organic compounds | |
US6827924B2 (en) | Process for the preparation of nanocrystalline zeolite beta | |
CN108946755B (zh) | 无锗iwr沸石分子筛的合成方法 | |
CN113998707B (zh) | 一种超大孔irr结构硅酸盐分子筛材料及其制备方法 | |
CN113955770B (zh) | 一种超大孔itt结构硅酸盐分子筛材料及其制备方法 | |
CN112209403A (zh) | Scm-25/mfi共结晶分子筛、其制备方法及其用途 | |
CN115043414B (zh) | 一种多级孔分子筛及其制备方法和应用 | |
CN114477205B (zh) | 一种含杂原子Ti的MFI分子筛的制备方法和应用 | |
CN111099610A (zh) | Stf沸石分子筛的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |