CN117658150A - 一种三氯氢硅的纯化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种三氯氢硅的纯化方法。该三氯氢硅的纯化方法包括如下步骤：将处理剂与三氯氢硅粗品反应；所述处理剂为硅基磷酸酯；所述三氯氢硅粗品的制备方法包括如下步骤：金属硅与氯化氢反应得到三氯氢硅粗品。本发明提供的纯化方法可以低成本高效地处理三氯氢硅粗品中铁、钙、鎂、铝、硼等金属和非金属杂质，满足光伏行业太阳能级多晶硅原料的制造需求，省去了多级蒸馏除轻除杂工序。
Description
技术领域
本发明涉及有机硅单体的合成技术领域，更具体地，涉及一种三氯氢硅的纯化方法。
背景技术
三氯氢硅是有机硅行业合成功能硅烷、硅油、硅橡胶等产品重要的原料，也是光伏行业、半导体行业的重要原材料。行业用三氯氢硅分有机硅级别、光伏级、电子级，光伏级三氯氢硅对金属和非金属杂质和总碳含量有一定的要求，尤其是硼、磷、铁、铝等金属和非金属杂质，而电子级三氯氢硅作为半导体外延片的制备用原料对这些杂质的含量提出了更高的要求。
在现有技术中，工厂中三氯氢硅粗品通常是金属硅与氯化氢反应制备得到，再将三氯氢硅粗品进行纯化从而得到各种级别的三氯氢硅。金属硅中主成分为硅，杂质包括铁、铝、钙等。当金属硅与氯化氢反应，得到的三氯氢硅粗品中也会含有这些杂质，即使这些金属杂质的量极少，但是也会极大地影响得到的三氯氢硅的性能。
现有技术中三氯氢硅粗品的纯化方法通常是使用精馏塔提纯的模式，但是该纯化方法不能有效且充分地除去杂质，能耗高，过程不易控制，得到的产品品质不稳定。若是三氯氢硅产品的品质越高(即含有的杂质含量越低)，使用上述方法提纯的成本就越高。
发明内容
本发明的第一目的在于提供了一种三氯氢硅的除杂方法，该方法得到的三氯氢硅品质稳定，相较于现有技术，本发明提供的纯化方法在保证产品性能的前提下有效地降低了生产成本。
本发明提供的三氯氢硅的纯化方法，该纯化方法包括如下步骤：将处理剂与三氯氢硅粗品反应；
所述处理剂为硅基磷酸酯；
所述三氯氢硅粗品的制备方法包括如下步骤：金属硅与氯化氢反应得到三氯氢硅粗品。
在本发明一个优选实施方式中，处理剂的添加量为三氯氢硅粗品的1-3wt％。
在本发明一个优选实施方式中，处理剂包括但不限于，磷酸三[(二甲基乙基)硅基]酯、三磷酸[(二甲基苯基)硅基]酯、磷酸三[(二甲基乙烯基)硅基]酯、磷酸三[2-(全氟癸基)乙基]酯、双三甲基硅基化乙基磷酸酯、磷酸三(三甲基硅基)酯、磷酸三[(2,2,2-三氟乙基)硅基]酯中的一种或多种，优选为磷酸三(三甲基硅基)酯(也称为三(三甲基硅基)磷酸酯)。用在本发明中的处理剂可以市售，也可以自制。
在本发明的另一个优选实施方式中，处理剂的制备方法包括如下步骤：氮气保护下，在微回流下，将磷酸滴入三烷烃基氯硅烷中，维持反应液温度不超过100℃，滴加完后，在80～90℃下反应2～4h，反应结束后在，在-0.05～-0.01Mpa下除杂(除低沸点物至无氯化氢气体冒出)后，常压蒸馏除杂。其中，磷酸的滴加速度不宜过快，优选在4～5小时内滴加完毕。其中，三烷烃基氯硅烷与磷酸的摩尔比值优选为(3～4):1，进一步优选为(3.2～3.6):1。其中，三烷烃基氯硅烷可以为三甲基一氯硅烷、三乙基一氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、二甲基异丙基氯硅烷、二甲基氯丙基氯硅烷、二甲基辛基氯硅烷、二甲基正十二烷基氯硅烷中的一种或多种(优选为三甲基一氯硅烷)，也可以为有机硅中间体生产过程中的副产物。
即本发明另一个核心发明点在于，可以使用企业有机硅中间体生产过程中的副产物的氯硅烷与磷酸反应得到的硅基磷酸酯作为本发明的处理剂。该方法可以高效利用副产物，节省了外加络合剂成本和多级精馏塔购置成本，减少了设备损耗。
在本发明一个具体实施方式中，本发明提供的三氯氢硅的纯化方法包括如下步骤：将三氯氢硅粗品与处理剂混合，在0.05-0.1Mpa压力下，在80-90℃下反应2h。即将处理剂与三氯氢硅粗品反应的反应压力优选为0.05-0.1Mpa。反应温度优选为80-90℃，反应时间优选为1～2h。
在本发明一个具体实施方式中，本发明提供的三氯氢硅的纯化方法包括如下步骤：当反应结束后，在氮气保护下泄压，常压冷却，精馏(收集三氯氢硅)即得。在本发明的具体实施方式中，通常使用冰盐水常压冷却。精馏的压力为0.04～0.05MPa左右，蒸馏温度为58～62℃，在该条件下收集三氯氢硅，即得目标产物。
在本发明的具体实施方式中，三氯氢硅粗品是工业上生产得到的三氯氢硅粗品，是本领域公知的。具体而言，三氯氢硅粗品是使用金属硅与氯化氢反应得到的三氯氢硅粗品。在现有技术工业界中，该反应的反应条件通常是35-60Kpa压差和300-400℃反应温度。在现有技术中，由于金属硅中含有其他金属杂质，因此得到的三氯氢硅粗品需要多级除尘和多级精馏，工序多，使用的设备的数量多，效率低。而使用本发明的纯化方法可以有效的减少工序，减少使用的设备数量和工艺复杂度，效率高，有效地降低了成本。
本发明提供的纯化方法可以在低成本的情况下得到杂质较少的三氯氢硅，得到的产品可以直接作为光伏行业太阳能级多晶硅制造原料。在本领域中，由于光伏行业的迅猛发展，对原材料三氯氢硅的品质提出了更高要求，三氯氢硅国家标准(GB 28654-2012)相比于各家多晶硅企业标准和检测范围已经不再适用，而通过此方法我们可以得到多晶硅头部企业需求的三氯氢硅品质，以某国内头部多晶硅企业举例，其三氯氢硅指标为：三氯氢硅的纯度≥99.5％，总碳≤50ppb，硼≤20ppb、磷≤50ppb，铁≤20ppb，铝≤20ppb，钙≤20ppb，鎂≤20ppb，铜≤20ppb，钛≤20ppb，砷≤20ppb。
本发明提供的纯化方法可以低成本高效的处理硼、磷、铁、铝、钙、鎂等金属和非金属杂质，满足作为光伏行业多晶硅原料的制造需求，节省了多级蒸馏除轻除杂工序。在优选方案中，可以以有机硅中间体合成过程中副产的三烷烃基氯硅烷为原料制备含硅基的磷酸酯用来处理金属离子，可以以更低成本且高效率地降低三氯氢硅中的金属杂质。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
本发明实施例中三氯氢硅粗品的制备方法包括如下步骤：金属硅粉和干燥氯化氢在合成炉中于45-50Kpa、340-360℃下反应，合成的三氯氢硅粗品经过旋风除尘器、布袋除尘器将硅灰和未反应硅粉杂质除去，再通过湿法除尘器使用已有粗品产物为喷淋液进行湿法除尘，再通过水冷和盐冷装置得到三氯氢硅粗品。
得到的三氯氢硅粗品具体质量指标为：空气0.015％、氯化氢0.026％、二氯二氢硅0.327％、三氯氢硅77.772％、四氯化硅20.623％、甲基三氯0.642％，六氯双硅烷0.427％，八氯三硅烷0.168％。
实施例1
1)处理剂合成
预先对磷酸进行减压除水控制水分在3000ppm以下，氮气保护下将195.5g三甲基一氯硅烷加入三口烧瓶中，升温使其微回流，滴加49g除水磷酸，维持反应液温度不超过100℃，4.5±0.5h滴完，维持80～90℃下反应2h，在-0.05～-0.01Mpa下除低沸至无氯化氢冒出后，缓慢升温至120℃，常压除杂，得到处理剂。
2)纯化的具体步骤
在搪瓷反应釜内，将1200g三氯氢硅粗品与24g步骤1)所得处理剂于0.07～0.08Mpa压力下，85±5℃反应2h后，在氮气保护下泄压，常压冰盐水冷却，内装搪瓷填料内径30mm、高度80cm第一搪瓷精馏塔精馏后转入内装搪瓷填料内径30mm、高度120cm第二搪瓷精馏塔再次精馏，精馏过程控制压力在0.04～0.05MPa，温度控制为58～62℃，收集三氯氢硅，冷却测试。
本实施例得到的三氯氢硅中，总碳16.43ppb，CG含量99.86％，ICPMS测试金属元素：硼1.24ppb、磷4.37ppb、铁9.82ppb、铝2.78ppb、钙4.88ppb、鎂4.52ppb、铜3.42ppb、钛1.34ppb、砷0.76ppb，得到的三氯氢硅，满足光伏用三氯氢硅的需求。
实施例2
本实施例提供的原料和方法与实施例1的相同，不同之处仅在于，处理剂为市售的磷酸三(三甲基硅基)酯。
得到的本实施例得到的三氯氢硅中，总碳18.64ppb，CG含量99.82％，ICPMS测试金属元素：硼1.89ppb、磷4.21ppb、铁8.73ppb、铝3.92ppb、钙3.95ppb、鎂4.52ppb、铜3.66ppb、钛1.57ppb、砷0.85ppb得到的三氯氢硅，满足光伏用三氯氢硅的需求。
实施例3
本实施例提供的原料和方法与实施例1的相同，不同之处仅在于，在处理剂中使用甲基乙烯基氯硅烷合成过程中副产的二甲基乙烯基氯硅烷代替三甲基一氯硅烷。
得到的本实施例得到的三氯氢硅中，总碳17.98ppb，CG含量99.87％，ICPMS测试金属元素：硼2.36ppb、磷3.67ppb、铁6.35ppb、铝2.97ppb、钙5.36ppb、鎂5.27ppb、铜4.42ppb、钛1.88ppb、砷0.81ppb得到的三氯氢硅，满足光伏用三氯氢硅的需求。
实施例4
本实施例提供的原料和方法与实施例1的相同，不同之处仅在于，在处理剂的中使用甲基异丙基二氯硅烷合成过程中副产的二甲基异丙基氯硅烷代替三甲基一氯硅烷。
得到的本实施例得到的三氯氢硅中，总碳22.64ppb，CG含量99.81％，ICPMS测试金属元素：硼2.36ppb、磷5.17ppb、铁8.47ppb、铝4.73ppb、钙7.53ppb、鎂6.92ppb、铜5.24ppb、钛2.36ppb、砷0.87ppb得到的三氯氢硅，满足光伏用三氯氢硅的需求。
实施例5
本实施例提供的原料和方法与实施例1的相同，不同之处仅在于，在处理剂的中使用甲基氯丙基二氯硅烷合成过程中副产的二甲基氯丙基氯硅烷代替三甲基一氯硅烷。
得到的本实施例得到的三氯氢硅中，总碳25.78ppb，CG含量99.77％，ICPMS测试金属元素：硼5.36ppb、磷6.17ppb、铁11.35ppb、铝6.95ppb、钙8.46ppb、鎂7.74ppb、铜4.82ppb、钛2.69ppb、砷2.11ppb得到的三氯氢硅，满足光伏用三氯氢硅的需求。
实施例6
本实施例提供的原料和方法与实施例1的相同，不同之处仅在于，在处理剂的中使用二甲基辛基氯硅烷代替三甲基一氯硅烷。
得到的本实施例得到的三氯氢硅中，总碳25.64ppb，CG含量99.83％，ICPMS测试金属元素：硼8.74ppb、磷8.33ppb、铁13.21ppb、铝8.34ppb、钙9.42ppb、鎂9.44ppb、铜5.93ppb、钛2.83ppb、砷2.05ppb得到的三氯氢硅，满足光伏用三氯氢硅的需求。
实施例7
本实施例提供的原料和方法与实施例1的相同，不同之处仅在于，在处理剂的中使用二甲基正十二烷基氯硅烷代替三甲基一氯硅烷。
得到的本实施例得到的三氯氢硅中，总碳28.21ppb，CG含量99.85％，ICPMS测试金属元素：硼10.36ppb、磷12.36ppb、铁16.36ppb、铝13.95ppb、钙12.46ppb、鎂14.77ppb、铜8.82ppb、钛4.88ppb、砷2.23ppb得到的三氯氢硅，满足光伏用三氯氢硅的需求。
最后，本发明的方法仅为较佳的实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种三氯氢硅的纯化方法，其特征在于，包括如下步骤：
将处理剂与三氯氢硅粗品反应；
所述处理剂为硅基磷酸酯；
所述三氯氢硅粗品的制备方法包括如下步骤：金属硅与氯化氢反应得到三氯氢硅粗品。
2.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于，所述处理剂的添加量为所述三氯氢硅粗品的1-3wt％。
3.根据权利要求1或2所述的纯化方法，其特征在于，所述处理剂包括但不限于，磷酸三[(二甲基乙基)硅基]酯、三磷酸[(二甲基苯基)硅基]酯、磷酸三[(二甲基乙烯基)硅基]酯、磷酸三[2-(全氟癸基)乙基]酯、双三甲基硅基化乙基磷酸酯、磷酸三(三甲基硅基)酯、磷酸三[(2,2,2-三氟乙基)硅基]酯中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的纯化方法，其特征在于，所述处理剂为磷酸三(三甲基硅基)酯。
5.根据权利要求1或2所述的纯化方法，其特征在于，所述处理剂的制备方法包括如下步骤：
氮气保护下，在微回流下，将磷酸滴入三烷烃基氯硅烷中，维持反应液温度不超过100℃，滴加完后，在80～90℃下反应2～4h，-0.05～-0.01Mpa下除杂后，常压蒸馏除杂。
6.根据权利要求5所述的纯化方法，其特征在于，所述三烷烃基氯硅烷为有机硅中间体生产过程中的副产物。
7.根据权利要求5或6所述的纯化方法，其特征在于，所述三烷烃基氯硅烷为三甲基一氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、二甲基异丙基氯硅烷、二甲基氯丙基氯硅烷、二甲基辛基氯硅烷、二甲基正十二烷基氯硅烷中的一种或多种，优选三甲基一氯硅烷。
8.根据权利要求5所述的纯化方法，其特征在于，所述三烷烃基氯硅烷与磷酸的摩尔比为(3～4):1，优选(3.2～3.6):1。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的纯化方法，其特征在于，所述处理剂与三氯氢硅粗品反应的条件为：0.05-0.1Mpa，80-90℃，反应1～2h。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的纯化方法，其特征在于，还包括如下步骤：反应结束后，在氮气保护下泄压，常压冷却，精馏，即得。
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