CN117645780A - 一种用作膜袋的碳酸钙高填充可降解聚合物材料及其制备方法 - Google Patents
一种用作膜袋的碳酸钙高填充可降解聚合物材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种用作膜袋的碳酸钙高填充可降解聚合物PBAT材料，包括如下原料组成，按重量份数计数：碳酸钙15‑25份，PBAT 70‑85份，偶联剂1.5~2.5份，分散剂1.5‑2.5份，扩链剂0.5‑1份，抗氧剂0.3‑0.5份，紫外吸收剂0.3‑0.5份，抗水解剂0.5‑0.8份。将碳酸钙粉末干燥除水，加入偶联剂和分散剂改性，对碳酸钙进行双层包覆，将改性后的碳酸钙干燥与PBAT、扩链剂、抗氧剂、抗水解剂一同在双螺杆挤出机中混合，挤出造粒并吹膜。本发明采用碳酸钙、PBAT配合各种助剂，使可降解膜袋具有较优的拉伸断裂伸长率，同时具有较好的老化性能，延长了产品的使用时间。
Description
技术领域
本发明涉及及生物降解高分子材料技术领域，尤其涉及一种可生物降解膜袋及其制备方法。
背景技术
PBAT为热塑性生物可降解材料，是由己二酸丁醇酯(PBA)与对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)缩聚而成，拥有良好的延展性、加工性能、安全性和可生物降解等诸多优点。但PBAT的结晶度较高，加工时黏度大，PBAT的酯键不稳定，在自然环境中容易降解，而且PBAT的售价较高，限制了PBAT的推广使用。
因此将其与无机填料例如碳酸钙进行共混来制备高性能复合材料，但对于体系中不同材料间的界面问题需要进行研究。碳酸钙作为一种常用的无机填料具有优异的理化性能，在塑料行业应用广泛。碳酸钙不仅可以改善塑料制品的加工性能、尺寸稳定性和热稳定性等性能，还可部分替代价格昂贵的钛白粉、碳纳米管和纳米黏土等，降低成本。但是碳酸钙易团聚且表面亲水疏油，难以在塑料等有机基体中均匀分散，因此在使用前须进行表面改性，降低表面能和极性，提高其在塑料等有机聚合物基体中的分散性和相容性。采用碳酸钙作为填充粉体制备PBAT/碳酸钙复合薄膜，成为我们生产可降解塑料膜袋的一种有效途径。在目前的研究背景下，不断考察碳酸钙对PBAT吹塑薄膜性能的影响，可以来拓宽可降解膜袋的应用产品开发。
因此，本发明提供了一种用作膜袋的碳酸钙高填充生物降解塑料薄膜材料，该薄膜绿色环保、成本低，市场竞争力强，同时制备工艺简单，生产过程清洁，适用范围广。
发明内容
有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种可用作膜袋的碳酸钙高填充可降解聚合物材料及其制备方法，本发明提供的可生物降解膜袋具有较优的拉伸强度、断裂伸长率以及优异的老化性能。
本发明的另一个目的在于提供一种用作膜袋的碳酸钙高填充可降解聚合物材料的制备方法。
本发明提供了一种可生物降解膜袋，由包含如下重量份的原料制备得到：（1）聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯：70-85份；（2）碳酸钙：15-25份；（3）偶联剂：1.5-2.5份；（4）分散剂：1.5-2.5份；（5）扩链剂：0.5-1份；（6）抗氧剂：0.3-0.5份；（7）紫外吸收剂：0.3-0.5份；（8）抗水解剂：0.5-1份。
优选的，所述偶联剂选自KH570。本发明选择的偶联剂是为了改善碳酸钙粉体表面活性，同时也改善了碳酸钙与PBAT的相容性。
优选的，所述分散剂选自硬脂酸。所选的硬脂酸是为了协同偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，对碳酸钙进行双层包覆，更好的提高碳酸钙在聚合物中的分散程度。
优选的，所述扩链剂选自ADR-4468。本发明中的扩链剂用于扩充PBAT的分子量。
优选的，所述抗氧剂选自抗氧剂168。本发明的抗氧剂用于增强薄膜抵抗氧化的能力。
优选的，所述紫外吸收剂选自234和622。本发明的紫外吸收剂用于提高薄膜的抗紫外性，抵抗紫外线对薄膜造成的加速降解。
优选的，所述抗水解剂选自双（2，6-二异丙基苯）碳二亚胺。本发明中的抗水解剂用于提高薄膜抵抗水汽侵袭的能力。
为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：一种用作膜袋的碳酸钙高填充可降解聚合物材料的制备方法，包括如下步骤：（1）取1500-3000目粒度碳酸钙，在干燥器内于80-120℃温度下干燥至含水量≦0.3%；（2）将步骤1）得到的碳酸钙和设定比例的偶联剂及分散剂，在高混机中搅拌20-30min，120℃下加热改性活化5min；（3）将步骤2）得到的改性碳酸钙在烘箱中70℃干燥10h，使得水分含量≦0.3%；（4）将PBAT与步骤3）得到的改性碳酸钙、其余的扩链剂、抗氧剂、紫外吸收剂、抗水解剂按设定比例经挤出机挤压造粒后在吹膜，设定相应的温度，制得包装材料。
本发明的薄膜材料中碳酸钙粉体的填充量较大（≧15%），因此我们使用分散剂和偶联剂双层包覆改性碳酸钙，使得碳酸钙在聚合物中有效分散，增加与薄膜之间的相容性，同时薄膜的力学性能没有损失。
本发明的效益如下：（1）本发明的用作膜袋的碳酸钙高填充生物降解塑料薄膜材料，采用可生物降解、具有高延展性能和较优热机械性的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯，绿色环保、性价比较高。(2)本发明的用作填充包装材料的碳酸钙经过分散剂和偶联剂的双层包覆，具有高活性的改性性能，实现碳酸钙与聚合物的有效相容，产品成本低。(3)本发明的用作膜袋的碳酸钙高填充生物降解塑料薄膜材料的助剂：抗氧剂、紫外吸收剂和抗水解剂，在增强产品强度的同时，可以延长薄膜降解时间，增加产品的使用寿命，具有较强的市场竞争力。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
测试方法：塑料薄膜拉伸性能根据国家标准GB/T1040.3-2006测试，样品形状为哑铃型，总长≧120mm；薄膜疏水性表征：取干净的薄膜样品，使用酒精清洗表面，干燥后使用接触角测量仪（上海中辰）进行观察，薄膜厚度用测厚规千分尺测试。
实施例1：可生物降解薄膜，由包含如下重量份的原料制备得到：（1）聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯：75份；（2）碳酸钙：25份；（3）偶联剂：1.5份；（4）分散剂：1.5份；（5）扩链剂：0.6份；（6）抗氧剂：0.3份；（7）紫外吸收剂：0.5份；（8）抗水解剂：1份。其中偶联剂是KH570，分散剂是硬脂酸，扩链剂是ADR-4468,抗氧剂为168，紫外吸收剂为234/622，抗水解剂为双（2，6-二异丙基苯）碳二亚胺。一种碳酸钙高填充全生物降解包装材料的制备，步骤如下：（1）将偶联剂、分散剂和碳酸钙一同加入到高混机中，升温到120℃，改性5min，得到改性碳酸钙；（2）将改性碳酸钙放入烘箱中70℃下干燥8h；（3）将干燥后的碳酸钙与聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯、扩链剂、抗氧剂、紫外吸收剂、抗水解剂混合，得到预混料；（4）将所述预混料挤出造粒，得到改性树脂；（5）将所述改性树脂粒料吹塑成膜，得到可生物降解膜袋。（6）吹膜机的的设定温度为：一区：155℃，二区：165℃，三区：170℃，主机螺杆转速：30r/min，牵引速度10r/min，膜厚度控制在0.050mm。
实施例2：可生物降解薄膜，由包含如下重量份的原料制备得到：（1）聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯；75份；（2）碳酸钙：25份；（3）偶联剂：1.5份；（4）分散剂：1.5份；（5）扩链剂：0.6份；（6）抗氧剂：0.3份；（7）紫外吸收剂：0.5份；其中偶联剂是KH570，分散剂是硬脂酸，扩链剂是ADR-4468,抗氧剂为168，紫外吸收剂为234/622。制备方法：（1）将偶联剂、分散剂和碳酸钙一同加入到高混机中，升温到120℃，改性5min，得到改性碳酸钙；（2）将改性碳酸钙放入烘箱中70℃下干燥8h；（3）将干燥后的碳酸钙与聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯、扩链剂、抗氧剂和紫外吸收剂混合，得到预混料；（4）将所述预混料挤出造粒，得到改性树脂；（5）将所述改性树脂粒料吹塑成膜，得到可生物降解膜袋。 （6）吹膜机的的设定温度为：一区：155℃，二区：165℃，三区：170℃，主机螺杆转速：30r/min，牵引速度10r/min，膜厚度控制在0.050mm。
实施例3：可生物降解薄膜，由包含如下重量份的原料制备得到：（1）聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯：75份；（2）碳酸钙：25份；（3）偶联剂：1.5份；（4）分散剂：1.5份；（5）扩链剂：0.6份；（6）抗氧剂：0.3份；（7）紫外吸收剂：0.5份；其中偶联剂是KH560，分散剂是硬脂酸，扩链剂是ADR-4468,抗氧剂为168，紫外吸收剂为234/622。制备方法：（1）将偶联剂、分散剂和碳酸钙一同加入到高混机中，升温到120℃，改性5min，得到改性碳酸钙；（2）将改性碳酸钙放入烘箱中70℃下干燥8h；（3）将干燥后的碳酸钙与聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯、扩链剂、抗氧剂和紫外吸收剂混合，得到预混料；（4）将所述预混料挤出造粒，得到改性树脂；（5）将所述改性树脂粒料吹塑成膜，得到可生物降解膜袋。吹膜机的的设定温度为：一区：155℃，二区：165℃，三区：170℃，主机螺杆转速：30r/min，牵引速度10r/min，膜厚度控制在0.050mm。
实例4：可生物降解薄膜，由包含如下重量份的原料制备得到：（1）聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯：75份；（2）碳酸钙：25份；（3）偶联剂：1.5份；（4）分散剂：1.5份；（5）扩链剂：0.6份；（6）抗氧剂：0.3份；其中偶联剂是KH570，分散剂是硬脂酸，扩链剂是ADR-4468,抗氧剂为168。制备方法：（1）将偶联剂、分散剂和碳酸钙一同加入到高混机中，升温到120℃，改性5min，得到改性碳酸钙；（2）将改性碳酸钙放入烘箱中70℃下干燥8h；（3）将干燥后的碳酸钙与聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯、扩链剂、抗氧剂混合，得到预混料；（4）将所述预混料挤出造粒，得到改性树脂；（5）将所述改性树脂粒料吹塑成膜，得到可生物降解膜袋。（6）吹膜机的的设定温度为：一区：155℃，二区：165℃，三区：170℃，主机螺杆转速：30r/min，牵引速度10r/min，膜厚度控制在0.050mm。
对比例1：可生物降解薄膜，由包含如下重量份的原料制备得到：（1）聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯：75份；（2）碳酸钙：25份；（3）偶联剂：1.5份；（4）分散剂：1.5份；（5）扩链剂：0.6份；其中偶联剂是KH570，分散剂是硬脂酸，扩链剂是ADR-4468。制备方法：（1）将偶联剂、分散剂和碳酸钙一同加入到高混机中，升温到120℃，改性5min，得到改性碳酸钙；（2）将改性碳酸钙放入烘箱中70℃下干燥8h；（3）将干燥后的碳酸钙与聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯、扩链剂混合，得到预混料；（4）将所述预混料挤出造粒，得到改性树脂；（5）将所述改性树脂粒料吹塑成膜，得到可生物降解膜袋。 （6）吹膜机的的设定温度为：一区：155℃，二区：165℃，三区：170℃，主机螺杆转速：30r/min，牵引速度10r/min，膜厚度控制在0.050mm。
对比例2：可生物降解薄膜，由包含如下重量份的原料制备得到：（1）聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯：75份；（2）碳酸钙：25份；（3）分散剂；1.5份；（4）扩链剂：0.6份；其中分散剂是硬脂酸钠，扩链剂是ADR-4468。制备方法：（1）将分散剂和碳酸钙一同加入到高混机中，升温到120℃，改性5min，得到改性碳酸钙；（2）将改性碳酸钙放入烘箱中70℃下干燥8h；（3）将干燥后的碳酸钙与聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯、扩链剂混合，得到预混料；（4）将所述预混料挤出造粒，得到改性树脂；（5）将所述改性树脂粒料吹塑成膜，得到可生物降解膜袋。 （6）吹膜机的的设定温度为：一区：155℃，二区：165℃，三区：170℃，主机螺杆转速：30r/min，牵引速度10r/min，膜厚度控制在0.050mm。
对比例3：可生物降解薄膜，由包含如下重量份的原料制备得到：（1）聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯：75份；（2）碳酸钙：25份；（3）偶联剂：1.5份；（4）扩链剂：0.6份；其中偶联剂是KH570，扩链剂是ADR-4468。制备方法：（1）将偶联剂和碳酸钙一同加入到高混机中，升温到120℃，改性5min，得到改性碳酸钙；（2）将改性碳酸钙放入烘箱中70℃下干燥8h；（3）将干燥后的碳酸钙与聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯、扩链剂混合，得到预混料；（4）将所述预混料挤出造粒，得到改性树脂；5）将所述改性树脂粒料吹塑成膜，得到可生物降解膜袋。 （6）吹膜机的的设定温度为：一区：155℃，二区：165℃，三区：170℃，主机螺杆转速：30r/min，牵引速度10r/min，膜厚度控制在0.050mm。
测试实施例1、2以及对比例1制备的可生物降解膜袋的力学性能，测试结果如表1所示。拉伸强度和拉伸断裂伸长率按照GB/T 1040 .3-2006标准测试；水接触角按照GB/T30693-2014 测量。表1实施例1-4以及对比例1-3制备的可生物降解膜袋的性能测试结果。
从表1可以看出，本发明提供的双层包覆改性可生物降解地膜的实例1-4拉伸强度大于19.6MPa，拉伸断裂伸长率横向大于461％，拉伸断裂伸长率纵向大于641％，水接触角度数大于88°，相对于没有添加助剂的对比例1来说，横纵向的拉伸强度都有所提升，疏水性也有所增大；相对于单层改性的对比例2、3来说，力学性能提升更为明显。本发明所述配方双层包覆改性CaCO3表面由亲水性变为疏水性，有效提高PBAT与CaCO3的相容性，不仅成本较低，生产改性操作简单，添加抗氧剂、紫外吸收剂和抗水解剂一方面提高了薄膜的使用性能，另一方面在延长产品使用寿命方面也具有很大的竞争力。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (9)
1.一种用作膜袋的碳酸钙高填充可降解聚合物材料，由包含如下重量份的原料制备得到：
聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯 70-85份；
碳酸钙 15-25份；
偶联剂 1.5-2.5份；
分散剂 1.5-2.5份；
扩链剂 0.5-1份；
抗氧剂 0.3-0.5份；
紫外吸收剂 0.3-0.5份；
抗水解剂 0.5-1份。
2.根据权利要求1所述的可生物降解膜袋，其特征在于，所述偶联剂为KH550、KH560或KH570的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的可生物降解膜袋，其特征在于，所述分散剂为硬脂酸、硬脂酸钙或硬脂酸钠中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的可生物降解膜袋，其特征在于，所述扩链剂为ADR-4468。
5.根据权利要求1所述的可生物降解膜袋，其特征在于，所述抗氧剂为168。
6.根据权利要求1所述的可生物降解膜袋，其特征在于，所述紫外吸收剂为234和622。
7.根据权利要求1所述的可生物降解膜袋，其特征在于，所述抗水解剂为双（2，6-二异丙基苯）碳二亚胺。
8.权利要求1所述可生物降解膜袋的制备方法，包括以下步骤：（1）将偶联剂、分散剂和碳酸钙一同加入到高混机中，升温到120℃，改性5min，得到改性碳酸钙；（2）将改性碳酸钙放入烘箱中70℃下干燥8h；
（3）将干燥后的碳酸钙与聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯、扩链剂、抗氧剂、紫外吸收剂、抗水解剂混合，得到预混料；（4）将所述预混料挤出造粒，得到改性树脂；（5）将所述改性树脂粒料吹塑成膜，得到可生物降解膜袋。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述挤出造粒在双螺杆挤出机中进行；所述双螺杆挤出机的机头温度为120～165℃，螺杆转速为100～300rpm。所述吹塑成膜在吹膜机中进行；所述吹膜机的主机螺杆转速为20-50r/min，牵引速度为10～30r/min，吹胀比为1～5。
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