CN117625197A - 硅蚀刻液及其制造方法、基板处理方法及硅器件制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供硅蚀刻液及其制造方法、基板处理方法及硅器件制造方法。本发明提供能在制造半导体器件等时，对硅以高速进行湿式蚀刻的新的药液。本发明的硅蚀刻液，其由碱性水溶液构成，该碱性水溶液在0.05～5mmol/L的范围内包含次卤酸离子，24℃下的pH为12.5以上。

Description

硅蚀刻液及其制造方法、基板处理方法及硅器件制造方法
技术领域
本发明涉及在制造各种硅器件时的表面加工、蚀刻工序中使用的硅蚀刻液及其制造方法、基板的处理方法以及硅器件的制造方法。
背景技术
硅(Si)根据其优异的机械特性和电特性而应用于各种领域。利用机械特性而应用于阀门；喷嘴；打印机用头；以及用于感测流量、压力以及加速度等各种物理量的半导体传感器(例如半导体压力传感器的隔膜(diaphragm)、半导体加速度传感器的悬臂(cantilever)等)等。此外，利用电特性，作为金属布线的一部分、栅电极等的材料而应用于存储器件、逻辑器件等各种半导体器件。
半导体器件的制造中的硅的加工主要通过蚀刻处理来进行。作为蚀刻方法有RIE(reactive ion etching：反应性离子蚀刻)、ALE(atomic layer etching：原子层蚀刻)等干式蚀刻；利用酸性水溶液或碱性水溶液的湿式蚀刻等。湿式蚀刻虽然大多在加工的微细性的方面不如干式蚀刻，但能同时加工的面积大，此外能同时处理多张晶片，因此在生产率的方面优于干式蚀刻，其中利用碱性水溶液的湿式蚀刻在通过蚀刻将不需要的硅层整体去除的情况等重视生产率的工艺中优选使用。
提出了几种生产率高的、即能将硅高速去除的蚀刻液。例如，提出了在水中含有碱化合物、氧化剂以及氟酸化合物，将其pH制液为10以上的蚀刻药液(参照专利文献1)。此外，还提出了包含碱化合物、氟化物离子源以及氧化剂源，pH小于7的蚀刻药液(参照专利文献2)；将有机碱溶液和卤素连续性地供给至静止型混合器中并混合，连续性地得到产生的卤素含氧酸，由此得到蚀刻药液的方法(参照专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013－135081号公报
专利文献2：日本特开2012－238849号公报
专利文献3：美国专利申请公开第2021/0403323号说明书
通常，湿式蚀刻工序的生产率通过使蚀刻速度上升来改善。而且，在半导体芯片等的生产中，即使是在对硅进行湿式蚀刻的情况下，根据待制造的半导体芯片的结构等，未必能始终应用相同的蚀刻液，要求技术的丰富化以便能根据状况来选择蚀刻液。
发明内容
因此，本发明的目的在于，提供一种基于新的技术构成的、具有高的硅蚀刻速度的新型碱性蚀刻液及其制造方法、基板的处理方法以及硅器件的制造方法。
本发明人等为了解决上述技术问题而进行了深入研究。然后，发现如下事实，从而完成了本发明，即，通过在碱性水溶液中在特定的浓度范围内含有次卤酸离子，能使硅蚀刻速度飞跃性地上升。
即本发明的主旨如下所述。
项1：一种硅蚀刻液，其由碱性水溶液构成，该碱性水溶液在0.05～5mmol/L的范围内包含次卤酸离子，24℃下的pH为12.5以上。
项2：根据项1所述的硅蚀刻液，其中，所述硅蚀刻液包含季铵离子。
项3：根据项1或2所述的硅蚀刻液，其中，Ag、Al、Ba、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、K、Li、Mg、Mn、Na、Ni、Pb以及Zn的各金属的含量分别为1质量ppm以下。
项4：根据项3所述的硅蚀刻液，其中，所述硅蚀刻液实质上不含金属。
项5：一种硅蚀刻液的制造方法，其为如项1～4中任一项所述的硅蚀刻液的制造方法，包括：将氢氧化季铵和次卤酸季铵盐以及水进行混合的混合工序。
项6：一种基板的处理方法，其包括：使如项1～4中任一项所述的硅蚀刻液与具有Si面的基板接触，对所述Si面进行蚀刻的工序。
项7：一种硅器件的制造方法，其在工序中包括如项6所述的基板的处理方法。
发明效果
根据本发明，通过在特定的浓度范围内含有次卤酸离子，能以高的蚀刻速度进行硅的湿式蚀刻。因此，即使在由于处理对象的材质等而难以应用以往存在的某种高速化技术(蚀刻液)的情况下等，根据本发明也能以高速进行蚀刻。
具体实施方式
在本说明书中使用“～”表示的数值范围是指“以上、以下”，是指包含“～”的前后所记载的数值作为下限值和上限值的范围。
此外，在本说明书中“A或B”的表示可以替换为“选自由A和B构成的组中的至少一者”。
此外，在本说明书中对多个实施方式进行说明，在能应用的范围内可以相互应用各实施方式中的各种条件。
此外，关于蚀刻液所含的成分C，在表示为“成分C包含D”的情况下，可以替换为“蚀刻液至少包含D作为成分C”。
此外，在本说明书中，在能应用的范围内可以将“含量”换言之为“浓度”，此外也可以将“浓度”换言之为“含量”。
(蚀刻液)
本发明的一个实施方式的硅蚀刻液(以下，仅记载为“蚀刻液剂”，此外也可以称为“蚀刻剂”、“蚀刻药液”)在半导体芯片的制造等时用于硅(晶体硅或非晶硅等)的蚀刻。硅的蚀刻存在在酸条件下进行的蚀刻和在碱条件下进行的蚀刻，本实施方式的蚀刻液为碱性水溶液，用于在碱条件下进行蚀刻。
在硅的蚀刻中，存在碱浓度越高(因此碱性越高)蚀刻速度越快的倾向。本实施方式的蚀刻液当pH(24℃)为12.5以上时具有强碱性。所述pH优选为13.0以上，更优选为13.2以上，进一步优选为13.3以上，特别优选为13.4以上。另一方面，碱性越强发生泄漏等时的危险性越高，此外，为了使液性成为碱性而配合的成分存在有害性高的倾向，而且价格也较高。从这样的观点考虑，所述pH可以为14.0以下，也可以为13.7以下，也可以为13.6以下。本实施方式的蚀刻液含有后述的次卤酸离子，因此即使为相同的pH，与以往的蚀刻液相比硅的蚀刻速度也快。需要说明的是，该pH是指通过玻璃电极法在24℃下测定出的值。
蚀刻液为这样的pH是指在蚀刻液中存在大量(表示为上述pH的量)的氢氧化物离子。而且，当然存在与氢氧化物离子相对的抗衡阳离子。在此，像后述那样蚀刻液优选不含金属，从该观点考虑，抗衡阳离子优选不为Na+或K+等金属阳离子。即，在蚀刻液中可以作为抗衡阳离子而优选存在的阳离子为铵离子等非金属阳离子。
所述非金属阳离子没有特殊限制，例如可列举出：无取代的铵离子、伯铵阳离子、仲铵阳离子、叔铵阳离子、或季铵阳离子等。蚀刻液为强碱性，在无取代的铵离子、伯铵阳离子、仲铵阳离子、或叔铵离子的情况下，存在以游离的氨或胺的形式挥发至体系外的可能性等，因此抗衡阳离子特别优选为季铵离子。
若具体地举例示出季铵离子，可列举出：四甲基铵离子、乙基三甲基铵离子、四乙基铵离子、四丙基铵离子、四丁基铵离子、三甲基－2－羟基乙基铵离子、二甲基双(2－羟基乙基)铵离子、或甲基三(2－羟基乙基)铵离子、苯基三甲基铵离子、或苄基三甲基铵离子等。
就季铵离子而言，存在尺寸越小蚀刻速度越升高的倾向，在上述中优选总碳原子数为8以下的季铵离子，进一步特别优选总碳原子数为6以下的季铵离子(四甲基铵离子或乙基三甲基铵离子等)。
需要说明的是，理所当然的是，这样的抗衡阳离子不仅是氢氧化物离子的抗衡离子，也可以是后述的次卤酸离子的抗衡离子，而且在蚀刻液包含其他阴离子的情况下，也可以是其他阴离子的抗衡离子。
此外，这样的抗衡阳离子可以以单一的种类存在，也可以以多种存在。
本实施方式的蚀刻液的最大的特征在于在0.05～5mmol/L的范围内包含次卤酸离子这一点。通过含有次卤酸离子，与不含有次卤酸离子的情况相比，硅蚀刻速度特别是硅的(100)面和(110)面的蚀刻速度提高。另一方面，含量过多也会使蚀刻速度下降。推测这是因为，当作为氧化剂的次卤酸离子过多时，硅表面被强烈氧化，在碱条件下变得不易蚀刻。
蚀刻液中的次卤酸离子的含量优选为0.1mmol/L以上，更优选为0.2mmol/L以上，进一步优选为0.3mmol/L以上，特别优选为0.5mmol/L以上，此外，优选为4.5mmol/L以下，更优选为4.0mmol/L以下，进一步优选为2.5mmol/L以下，特别优选为2.0mmol/L以下。需要说明的是，次卤酸离子浓度可以通过滴定法来掌握。
作为所述次卤酸离子，可列举出：次氯酸离子(ClO－)、次溴酸离子(BrO－)、或次碘酸离子(IO－)等，从稳定性的观点考虑，特别优选为次氯酸离子或次溴酸离子。
在蚀刻液中存在的氢氧化物离子和次卤酸离子的抗衡离子为季铵离子的情况下，其含量通常为次卤酸离子的含量和用于成为碱性的氢氧化季铵的含量。因此，季铵离子的含量通常为40～1200mmol/L，优选为60～800mmol/L，更优选为80～600mmol/L，进一步优选为100～400mmol/L。
需要说明的是，该含量的范围也可以作为蚀刻液中的阳离子(抗衡阳离子)的含量的范围来处理。
在半导体芯片的制造中，若蚀刻液等处理液包含金属，则该金属大多对被处理体(不限于蚀刻对象的硅面)造成不良影响。
因此，蚀刻液中的金属的浓度优选少。
具体而言，就蚀刻液而言，优选Ag、Al、Ba、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、K、Li、Mg、Mn、Na、Ni、Pb以及Zn的各金属的含量分别为1质量ppm以下，更优选这些各金属的含量分别为1质量ppb以下，进一步优选实质上不含这些各金属。需要说明的是，在此列出的各金属，就是说Ag、Al、Ba、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、K、Li、Mg、Mn、Na、Ni、Pb以及Zn是在用于半导体制造的药液中，被认为对质量造成影响的金属。而且，就蚀刻液而言，特别优选实质上不含不限于列出的各金属而是关于所有金属的各金属，尤其特别优选所有金属的含量小于检测极限。
在本说明书中，“实质上不含”是指除不可避免的杂质以外不含有。就是说，是指作为不可避免杂质可以包含。
蚀刻液中的金属的浓度例如可以通过ICP发光分析、ICP－MS分析来测定。
蚀刻液通常为碱性的水溶液，在该情况下包含水。当包含水时，蚀刻优选进行。虽然也取决于其他成分的种类、量，但通常而言，蚀刻液中的水的比例优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上，特别优选为75质量％以上，也可以为80质量％以上，也可以为90质量％以上，也可以为95质量％以上。此外，就该比例而言，只要能以需要量含有其他成分，上限就没有特别规定，通常可以为99.5质量％以下，只要为99质量％以下就足够。
在硅蚀刻液中，可以进一步含有硅蚀刻液特别是由碱性水溶液构成的硅蚀刻液所含的公知的成分。在该情况下，即使是使硅的蚀刻速度下降的成分，在出于某种目的而需要配合的情况下，也能如上所述通过含有次卤酸离子来提高蚀刻速度。由此，能减少由所述其他成分的配合引起的蚀刻速度下降的影响。不过次卤酸离子的氧化能力高，因此从保存稳定性的观点考虑，不含容易被氧化的成分为好。
另一方面，在半导体芯片的制造中对硅进行蚀刻时，大多不希望二氧化硅部分(面)、氮化硅部分(面)被蚀刻。因此，优选在蚀刻液中不含在碱性条件下促进蚀刻二氧化硅(SiO2)、氮化硅(SiN)的成分。作为这样的成分的代表性的物质，存在氟化物离子。需要说明的是，也可以包含氯化物离子、溴化物离子等其他卤素离子。
蚀刻液优选为配合的所有成分均溶解的均匀的溶液。而且，从防止蚀刻时的污染的观点考虑，200nm以上的颗粒优选为100个/mL以下，更优选为50个/mL以下，特别优选为10个/mL以下。
(制造方法)
上述的蚀刻液的制造方法没有特别限定，例如可列举出如下方法，其包括：将作为用于成为碱性的成分的各种碱化合物、作为次卤酸离子的供给源的次卤酸盐以及作为任意成分的水进行混合的混合工序，特别是将这些成分以成为规定的含量的方式混合的工序。在该混合工序中，优选使该碱化合物和该次卤酸盐均匀溶解于水中。需要说明的是，该方法也可以具有上述的混合工序以外的工序。
在混合工序中，将各成分混合的方法没有特殊限制，可以通过公知的方法来混合。混合的条件也没有特殊限制，可以采用温度、压力等的任意条件，可以在常温、常压下进行。
如上所述，上述的蚀刻液优选不含金属，因此不优选使用NaOH、KOH等金属氢氧化物作为碱化合物。
因此，作为用于使蚀刻液成为碱性而包含的碱化合物，优选氨、伯胺、仲胺、叔胺、或氢氧化季铵类，在容易将pH设为12.5以上，特别是容易设为13.0以上的方面，优选氢氧化季铵类。
若具体地举例示出所述氢氧化季铵，可列举出：四甲基氢氧化铵(TMAH)、乙基三甲基氢氧化铵(ETMAH)、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基－2－羟基乙基氢氧化铵(氢氧化胆碱)、二甲基双(2－羟基乙基)氢氧化铵、或甲基三(2－羟基乙基)氢氧化铵、苯基三甲基氢氧化铵、或苄基三甲基氢氧化铵等。
需要说明的是，这些氢氧化季铵通常全部在蚀刻液中解离，以氢氧化物离子和作为抗衡阳离子的季铵离子的形式存在。
这样的氢氧化季铵优选使用如上所述的金属杂质、不溶性的杂质尽可能少的物质，可以根据需要对市售品通过重结晶、柱纯化、离子交换纯化、或过滤处理等进行纯化而使用。在采用氢氧化季铵作为碱化合物的情况下，根据其种类，制造和销售有作为半导体制造用的极高纯度的氢氧化季铵，优选使用这样的氢氧化季铵。需要说明的是，半导体制造用的高纯度氢氧化季铵通常以水溶液等溶液的形式销售。在制造硅蚀刻液时，将该溶液保持原样与水、其他配合成分等混合即可。
需要说明的是，使蚀刻液的pH成为12.5以上所需要的氢氧化季铵的量虽然也取决于其他成分的种类、配合量，但通常为35mmol/L以上。若氢氧化季铵的量多则碱性高，所述量优选为50mmol/L以上，更优选为100mmol/L以上，特别优选为150mmol/L以上。此外，所述量可以为1200mmol/L以下，也可以为1000mmol/L以下，为800mmol/L以下也能得到充分的性能。
作为使用的次卤酸铵盐，也优选使用非金属盐。具体而言，更优选各种铵盐，其中特别优选季铵盐。若更具体地举例示出，可以使用次氯酸或次溴酸的、四甲基铵盐、乙基三甲基铵盐、四乙基铵盐、四丙基铵盐、四丁基铵盐、苯基三甲基铵盐、或苄基三甲基铵盐等。
所述次卤酸铵盐的配合比例事实上决定蚀刻液所含的次卤酸离子的浓度。因此，其配合量优选设为相对于制备的每1L蚀刻液为0.05～5mmol。所述配合量更优选为0.1mmol/L以上，特别优选为0.2mmol/L以上，此外优选为2.5mmol/L以下，特别优选为2.0mmol/L以下。
在使用水的情况下，水也优选使用杂质少的高纯度的水。杂质的多少可以通过电阻率来评价，具体而言，水的电阻率优选为0.1MΩ·cm以上，更优选为15MΩ·cm以上，特别优选为18MΩ·cm以上，此外上限无需特殊设定。这样的杂质少的水可以作为半导体制造用的超纯水而容易地制造和获取。而且若为超纯水，则对电阻率不产生影响的(贡献少的)杂质也明显少，适用性高。
需要说明的是，次卤酸盐可列举出次卤酸季铵盐等，例如可以通过向氢氧化季铵等的碱性水溶液中添加卤素等来得到。即，可以通过向氢氧化季铵的水溶液中添加氯(Cl2)或溴(Br2)等，来分别制造次氯酸季铵盐水溶液或次溴酸季铵盐水溶液。
因此，可以由所述氢氧化季铵的高纯度水溶液和高纯度卤素制造降低了金属的浓度的、包含次卤酸离子的碱性水溶液。在该方法中，也可以调整制造原料的使用量来直接制造在规定的浓度范围内的蚀刻液。或者，也可以向如此得到的次卤酸铵盐水溶液中加入氢氧化季铵和/或水，调整浓度来制造蚀刻液。
此外，如上所述，也可以根据需要配合已知为半导体制造用药液的成分的各种化合物，但次卤酸离子的氧化能力高，因此从保存稳定性的观点考虑，避免配合容易被氧化的成分为好。
此外，也可以在蚀刻液中配合：四甲基氯化铵、乙基三甲基碘化铵、十二烷基三甲基溴化铵、或癸基三甲基溴化铵等季铵的卤盐。需要说明的是，在包含这样的成分的情况下，季铵离子的含量进一步增加源自这些季铵的卤盐的量。
需要说明的是，如上所述，蚀刻液优选不含氟化物离子，因此即使是已知为半导体制造用药液的成分的化合物，也优选不配合氟化铵或四甲基氟化铵等氟化物。此外，同样也优选不配合PF6盐、BF4盐等。
在蚀刻液的制造中，也优选在使各成分混合溶解后，使其通过几nm～几十nm的过滤器，去除颗粒。也可以根据需要，多次进行过滤器通过处理。
而且，可以实施通过利用高纯度氮气等惰性气体的鼓泡来减少溶解氧等其他在半导体制造用药液的制造中为了得到需要的物性而进行的公知的各种处理。
进行混合和溶解(以及保存)时，优选使用如下容器、装置：由作为半导体制造用药液的容器、装置的内壁而公知的材料，具体而言由聚氟乙烯、高纯度聚丙烯等在蚀刻液中不易溶解析出污染物质的材料进行了形成或涂敷等而成的容器、装置。这些容器、装置也优选预先进行清洗。
(用途和使用方法)
上述的硅蚀刻液可以用于包括硅晶片、硅单晶膜、多晶硅膜、或非晶硅膜的各种硅复合半导体器件(硅器件)的制造时的各阶段中的基板的蚀刻处理。需要说明的是，硅单晶膜包括通过外延生长而制作出的物质。
即，通过使上述的硅蚀刻液与具有硅(Si)面的基板接触，能进行对所述Si面进行蚀刻的处理。作为本发明的另一实施方式的基板的处理方法的特征在于，包括：使上述的硅蚀刻液与具有Si面的基板接触，对所述Si面进行蚀刻的工序。需要说明的是，该基板的处理方法也可以具有该工序以外的工序。而且，作为本发明的又一实施方式的硅器件的制造方法的特征在于，在工序中包括该基板的处理方法。需要说明的是，该硅器件的制造方法也可以具有该工序以外的工序。
另一方面，也取决于任意配合的成分，但蚀刻液通常不对二氧化硅(SiO2)、氮化硅(SiN)进行蚀刻。因此，作为使用了蚀刻液的处理的对象物，可列举出：被处理面具有氮化硅面和/或二氧化硅面以及硅(包括硅单晶、多晶硅以及非晶硅)面的基板等。处理的对象物也可以包含各种金属膜等。例如，作为处理的对象物，可列举出将硅和二氧化硅交互层叠而成的物体；在硅单晶上使用多晶硅、氮化硅或二氧化硅进行了图案形成的结构体等。
作为使用了硅蚀刻液的基板处理方法，例如可列举出如下方法，其包括：将基板保持为水平姿势的基板保持工序；以及一边使所述基板绕通过所述基板的中央部的、铅直的旋转轴线旋转，一边将蚀刻液供给至所述基板的主面的处理液供给工序。
作为使用了硅蚀刻液的其他基板处理方法，例如可列举出如下方法，其包括：将多个基板保持为直立姿势的基板保持工序；以及将所述基板以直立姿势浸渍于蓄留于处理槽中的本发明的蚀刻液中的工序。
在优选的实施方式中，硅蚀刻液用于如下硅器件的制造，其包括：对硅晶片特别是包含氮化硅和/或二氧化硅的各种硅复合半导体器件进行蚀刻时，供给蚀刻液，对硅膜选择性地进行蚀刻的工序。
就使用了硅蚀刻液的蚀刻时的硅蚀刻液的温度而言，考虑所期望的蚀刻速度；蚀刻后的硅的形状、表面状态；生产率等，从20～95℃的范围内适当确定即可，优选设为在35～90℃的范围内。此外，蚀刻的时间没有特殊限制，可以根据蚀刻液的量、蚀刻对象物的尺寸等来适当设定。从蚀刻量的控制、生产率的观点考虑，蚀刻的时间优选为10秒以上且120分钟以下，更优选为20秒以上且90分钟以下，特别优选为30秒以上且60分钟以下。
在使用了硅蚀刻液的蚀刻时，可以一边进行真空下或减压下的脱气或利用惰性气体的鼓泡一边进行蚀刻。通过这样的操作，能抑制蚀刻中的溶解氧的上升，或能减少所述溶解氧。
在使用了硅蚀刻液的蚀刻时，可以仅将被蚀刻物浸渍于蚀刻液中等来接触，也可以采用对被蚀刻物施加一定的电位的电化学蚀刻法。
蚀刻液例如能在利用后栅极工艺(gate-last process)的半导体制造流程中，从多晶硅的虚拟栅极(dummy gate)为绝缘膜的、设有由氮化硅和二氧化硅包围的结构的器件结构中仅选择性地去除硅，因此能有助于形成栅极结构。因此，如上所述，作为包括对硅晶片、硅单晶膜、多晶硅膜、或非晶硅膜进行蚀刻的工序的硅器件等半导体器件(硅器件)的制造中的蚀刻液，可以优选使用上述的硅蚀刻液。
[实施例]
以下，通过实施例对本发明进一步详细地进行说明，但本发明不限定于这些实施例。
实施例、比较例中的实验方法和评价方法如下所述。
(缩写)
使用的化合物的缩写如下所述。
TMAH：四甲基氢氧化铵。
TMAClO：四甲基次氯酸铵盐。
TMABrO：四甲基次溴酸铵盐。
H2O2：过氧化氢。
TMAClO4：四甲基过氯酸铵盐。
NH4NO3：硝酸铵。
(蚀刻液的制备方法)
将TMAH水溶液(2730mmol/L)用超纯水稀释，以药液变得均匀的方式混合后，加入各种氧化剂，制备为表1所示的各实施例和比较例的各蚀刻液的组成。需要说明的是，用于制备的各氧化剂的方案如下。
＜用于制备的各氧化剂的方案＞
TMAClO水溶液：230mmol/L水溶液。
TMABrO水溶液：95mmol/L水溶液。
H2O2水溶液：10300mmol/L水溶液。
TMAClO4：单一粉末。
NH4NO3：单一粉末。
需要说明的是，除比较例4以外，任意实施例、比较例均将作为碱化合物的四甲基氢氧化铵以蚀刻液中的浓度成为260mmol/L(2.38质量％)的方式调整并配合。比较例4将作为碱化合物的四甲基氢氧化铵以蚀刻液中的浓度成为11mmol/L(0.1质量％)的方式调整并配合。
(蚀刻药液的pH的测定方法)
使用堀场制作所制台式pH计F－73和堀场制作所制pH电极平面型ISFET pH电极0040－10D，在24℃的温度条件下进行了测定。
(蚀刻速度(单位：nm/min)的评价方法)
首先，为了求出针对Si(100)面、Si(110)面、Si(111)面的各结晶面的蚀刻速度，准备了下述三种Si基板。
基板A：基板的表背面为Si(100)面的镜面的、2cm见方单晶硅基板(SUMTECSERVICE制)。
基板B：基板的表背面为Si(110)面的镜面的、2cm见方单晶硅基板(SUMTECSERVICE制)。
基板C：基板的表背面为Si(111)面的镜面的、2cm见方单晶硅基板(ENATECH制)。
分别在蚀刻处理前，使用岛津制作所制电子天平AUW220D，以g为单位测定出重量直到小数点5位。
将各Si基板浸于加温至70℃的蚀刻液100ml中10分钟，进行了蚀刻处理。之后，用超纯水进行清洗后，使其干燥。
将上述蚀刻处理后的各基板与蚀刻处理前同样地进行了重量测定。使用蚀刻前后的重量变化和一般的单晶硅的密度的值即2.329g/cm3，通过下述式(1)计算出每基板单面的蚀刻速度。需要说明的是，下述式(1)中的“蚀刻速度”的单位为“nm/min”，“基板表背面的面积”的单位为“cm2”，表示单晶硅的密度的值即“2.329”的单位为“g/cm3”，“蚀刻前后的重量变化”的单位为“g”，“蚀刻时间”的单位为“min”。
蚀刻速度＝基板表背面的面积×107/2.329/蚀刻前后的重量变化/蚀刻时间……(1)
(评价)
根据与参考例(TMAH水溶液)相比硅的蚀刻速度成为了几倍，给出了以下的评价。
S：1.50倍以上。
A：1.30倍以上且小于1.50倍。
B：0.80倍以上且小于1.30倍。
C：小于0.80倍。
然后作为综合评价，将(100)面、(110)面均为S的情况设为“特优”，任意者为S的情况设为“优”，任意者为A的情况设为“良”，均为B的情况设为“一般”(没有特别效果)，除此以外设为“不合格”。
需要说明的是，作为参考，关于(111)面的蚀刻速度倍率也与上述同样地记为S～C的评价。
参考例
使用260mmol/L的TMAH水溶液对硅的蚀刻速度进行了评价。将结果示于表1。
实施例1
使用TMAH浓度260mmol/L、次氯酸离子浓度0.8mmol/L的水溶液对硅的蚀刻速度进行了评价。将结果示于表1。在该实验例中，(100)面和(110)面均为S，综合评价为“特优”。需要说明的是，在该组成中，(111)面的蚀刻速度也提高至约1.3倍(相当于A)，综合而言极其优异。
实施例2、比较例1～3
制备使次氯酸离子的浓度如表1所示地变化而得到的蚀刻液，进行了评价。将结果一并示于表1。
在该浓度范围内，观察到次氯酸离子的浓度越高蚀刻速度越低的倾向，在将浓度设为8mmol/L的比较例1中与未添加的情况没有太大差别，在进一步增多次氯酸离子的比较例2、3中反而恶化。
比较例4
制备使TMAH浓度为8.7mmol/L，使次氯酸离子的浓度如表1所示地变化而得到的蚀刻液，进行了评价。将结果一并示于表1。
实施例3～4、比较例5～6
制备包含次溴酸离子来代替次氯酸离子的蚀刻液，进行了评价。将浓度和评价结果示于表1。在该例子中，次溴酸离子的浓度低的蚀刻液也示出极其优异的性能，但存在次溴酸离子的浓度越高蚀刻速度越低的倾向。
比较例7～8
制备包含过氧化氢来代替次氯酸离子的蚀刻液，进行了评价。将浓度和评价结果示于表1。
比较例9～10
制备包含过氯酸离子来代替次氯酸离子的蚀刻液，进行了评价。将浓度和评价结果示于表1。
比较例11～13
制备包含硝酸离子来代替次氯酸离子的蚀刻液，进行了评价。将浓度和评价结果示于表1。
需要说明的是，在所有实施例和比较例中，关于蚀刻液中的金属浓度，任意金属的浓度均为1质量ppb％以下。
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Claims (7)

1.一种硅蚀刻液，其由碱性水溶液构成，
该碱性水溶液在0.05～5mmol/L的范围内包含次卤酸离子，24℃下的pH为12.5以上。
2.根据权利要求1所述的硅蚀刻液，其中，
所述硅蚀刻液包含季铵离子。
3.根据权利要求1或2所述的硅蚀刻液，其中，
Ag、Al、Ba、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、K、Li、Mg、Mn、Na、Ni、Pb以及Zn的各金属的含量分别为1质量ppm以下。
4.根据权利要求3所述的硅蚀刻液，其中，
所述硅蚀刻液实质上不含金属。
5.一种硅蚀刻液的制造方法，其为如权利要求1或2所述的硅蚀刻液的制造方法，包括：
将氢氧化季铵和次卤酸季铵盐以及水进行混合的混合工序。
6.一种基板的处理方法，其包括：
使如权利要求1或2所述的硅蚀刻液与具有Si面的基板接触，对所述Si面进行蚀刻的工序。
7.一种硅器件的制造方法，其在工序中包括如权利要求6所述的基板的处理方法。
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