TW202409253A - 矽蝕刻液及其製造方法、基板之處理方法，以及矽裝置之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題為提供一種於半導體裝置等之製造時，可將矽以高速進行濕式蝕刻的嶄新藥液。 作為本發明的解決手段，為一種矽蝕刻液，其係由包含0.05～5mmol/L的範圍之次鹵酸離子，並於24℃之pH為12.5以上之鹼性水溶液所構成。

Description

矽蝕刻液及其製造方法、基板之處理方法，以及矽裝置之製造方法
本發明係關於製造各種矽裝置時之表面加工、於蝕刻步驟使用之矽蝕刻液及其製造方法、基板之處理方法，以及矽裝置之製造方法。
矽(Si)由於其優異之機械特性及電氣特性，被應用在各式各樣的領域。利用機械特性，應用在閥門；噴嘴；印表機用頭；以及流量、壓力及加速度等之用以檢知各種物理量的半導體感測器(例如半導體壓力感測器的隔膜或半導體加速度感測器的懸臂等)等。又，利用電氣特性，作為金屬配線之一部分、柵電極等之材料，應用在記憶裝置或邏輯裝置等各種之半導體裝置。
在半導體裝置的製造之矽的加工，主要係藉由蝕刻處理進行。作為蝕刻方法，有RIE(反應性離子蝕刻)和ALE(原子層蝕刻)等之乾式蝕刻，或藉由酸性水溶液或鹼性水溶液之濕式蝕刻等。濕式蝕刻於加工之微細性的點，雖乾式蝕刻劣化的情況多，但由於可同時加工的面積廣泛，且可同時處理複數枚之晶圓，於生產性的點，乾式蝕刻優異，其中，藉由鹼性水溶液之濕式蝕刻適合使用在將不要之矽層全體藉由蝕刻去除的情況等重視生產性的製程。
可以高速去除生產性高，亦即可以高速去除矽之蝕刻液已提案有幾個。例如，提案有於水中含有鹼化合物與氧化劑與氫氟酸化合物，將其pH調液至10以上之蝕刻藥液(參照專利文獻1)。又，其他，提案有包含鹼化合物、氟化物離子源及氧化劑源，pH未滿7之蝕刻藥液(參照專利文獻2)，或提案有藉由將有機鹼溶液與鹵素連續性供給至靜止型混合器並混合，連續性得到所產生之鹵代含氧酸，得到蝕刻藥液之方法(參照專利文獻3)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2013-135081號公報 [專利文獻2]日本特開2012-238849號公報 [專利文獻3]美國特許出願公開第2021/0403323號說明書
[發明欲解決之課題]
通常，濕式蝕刻步驟之生產性藉由上昇蝕刻速度改善。而且，在半導體晶片等之生產，即使濕式蝕刻矽的情況下，藉由製造之半導體晶片的構造等，不限於可適用如通常相同之蝕刻液，正尋求如可因應狀況選擇之技術的豐富化。
據此，本發明之目的為提供一種以嶄新之技術構成的具有高矽蝕刻速度之新穎的鹼性蝕刻液及其製造方法、基板之處理方法，以及矽裝置之製造方法。 [用以解決課題之手段]
本發明者等為了解決上述課題，進行努力研究。而且，發現藉由將次鹵酸離子於特定的濃度範圍含有在鹼性水溶液，飛躍性提昇矽蝕刻速度，終至完成本發明。
亦即，本發明之要旨係如以下。 項1 一種矽蝕刻液，其係由以0.05～5mmol/L的範圍包含次鹵酸離子， 於24℃之pH為12.5以上之鹼性水溶液所構成。 項2 如項1所記載之矽蝕刻液，其係包含第四級銨離子。 項3 如項1或2所記載之矽蝕刻液，其中，Ag、Al、Ba、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、K、Li、Mg、Mn、Na、Ni、Pb及Zn之各金屬的含量分別為1質量ppm以下。 項4 如項3所記載之矽蝕刻液，其係實質上未包含金屬。 項5 一種如項1～4中任一項所記載之矽蝕刻液之製造方法，其係包含混合氫氧化第四級銨及次鹵酸第四級銨鹽及水之混合步驟。 項6 一種基板之處理方法，其係包含於具有Si面之基板，接觸如項1～4中任一項所記載之矽蝕刻液，蝕刻前述Si面之步驟。 項7 一種矽裝置之製造方法，其係於步驟中包含如項6所記載之基板之處理方法。 [發明效果]
根據本發明，藉由於特定的濃度範圍含有次鹵酸離子，可將矽之濕式蝕刻以高蝕刻速度進行。因此，藉由處理對象的材質等，即使在自以往即難以適用某高速化技術(蝕刻液)的情況，根據本發明，亦可以高速進行蝕刻。
在本說明書，使用「～」表示之數值範圍，係意指「以上、以下」，將「～」之前後所記載之數值作為下限值及上限值包含的範圍。 又，在本說明書，「A或B」的表現可讀成「選自由A及B所構成之群組中之至少1個」。 又，於本說明書，雖說明複數個實施形態，但於可適用的範圍，可彼此適用在各實施形態之各種條件。 又，對於蝕刻液所包含之成分C，表現為「成分C包含D」時，可讀成「蝕刻液作為成分C，至少包含D」。 又，在本說明書，於可適用的範圍，可將「含量」換說成「濃度」，又，亦可將「濃度」換說成「含量」。
(蝕刻液) 有關本發明之一實施形態的矽蝕刻液(以下，亦單記為「蝕刻液劑」，又，亦稱為「蝕刻劑」或「蝕刻藥液」)，於進行半導體晶片的製造等時，使用在矽(結晶性矽或非晶矽等)的蝕刻者。矽之蝕刻雖有於酸條件進行者、與於鹼條件進行者，但有關本實施形態之蝕刻液為鹼性水溶液，用以於鹼條件蝕刻者。
於矽之蝕刻，有鹼濃度越高(因此，鹼性高)，蝕刻速度變越快的傾向。有關本實施形態之蝕刻液係pH(24℃)為12.5以上時，具有強鹼性。該pH較佳為13.0以上，更佳為13.2以上，再更佳為13.3以上，特佳為13.4以上。另一方面，鹼性越強，產生洩漏等時之危險性越高，且為了將液性定為鹼性而摻合之成分，有有害性高的傾向，進而，亦為比較高價。從這般的觀點來看，該pH可為14.0以下，亦可為13.7以下，亦可為13.6以下。有關本實施形態之蝕刻液由於含有後述之次鹵酸離子，即使為同等之pH，較以往之蝕刻液，矽之蝕刻速度更快速。尚，此pH係指藉由玻璃電極法，於24℃測定之值。
蝕刻液為這般的pH，係意指於蝕刻液中存在多量(表示上述pH的量)之氫氧化物離子。進而，當然，存在對於氫氧化物離子之抗衡(counter)陽離子。於此，如後述進行，蝕刻液較佳為未包含金屬，從此觀點來看，較佳為抗衡陽離子並非Na +或K +等之金屬陽離子。亦即，於蝕刻液中可較佳作為抗衡陽離子存在之陽離子為銨離子等之非金屬陽離子。
該非金屬陽離子並無特別限制，例如可列舉無取代之銨離子、第一級銨陽離子、第二級銨陽離子、第三級銨陽離子或第四級銨陽離子等。蝕刻液為強鹼性，為無取代之銨離子、第一級銨陽離子、第二級銨陽離子或第三級之銨離子時，由於有取得游離之氨或胺的形態揮發至系統外之虞等，故抗衡陽離子特佳為第四級銨離子。
具體例示第四級銨離子時，可列舉四甲基銨離子、乙基三甲基銨離子、四乙基銨離子、四丙基銨離子、四丁基銨離子、三甲基-2-羥基乙基銨離子、二甲基雙(2-羥基乙基)銨離子或甲基參(2-羥基乙基)銨離子、苯基三甲基銨離子或苄基三甲基銨離子等。
第四級銨離子有尺寸越小，蝕刻速度越提昇的傾向，上述當中，較佳為總碳數為8以下之第四級銨離子，進而，特佳為總碳數為6以下之第四級銨離子(四甲基銨離子或乙基三甲基銨離子等)。
尚，理所當然地，這般的抗衡陽離子不僅為氫氧化物離子之抗衡離子，亦可為後述之次鹵酸離子之抗衡離子，進而，蝕刻液包含其他陰離子的情況下，亦可為其抗衡離子。
又，這般的抗衡陽離子可以單一的種類存在，亦可以複數種存在。
有關本實施形態之蝕刻液的最大特徵，有以0.05～5mmol/L的範圍包含次鹵酸離子的點。藉由含有次鹵酸離子，與未含有的情況相比較，提昇矽蝕刻速度，尤其是提昇矽之(100)面及(110)面的蝕刻速度。另一方面，即使含量過多，亦導致蝕刻速度低下。此推測是因為氧化劑之次鹵酸離子過多時，矽表面強而被氧化，於鹼條件下難以蝕刻。
在蝕刻液之次鹵酸離子的含量較佳為0.1mmol/L以上，更佳為0.2mmol/L以上，再更佳為0.3mmol/L以上，特佳為0.5mmol/L以上，又，較佳為4.5mmol/L以下，更佳為4.0mmol/L以下，再更佳為2.5mmol/L以下，特佳為2.0mmol/L以下。尚，次鹵酸離子濃度可藉由滴定法掌握。
作為該次鹵酸離子，可列舉次氯酸離子(ClO -)、次溴酸離子(BrO -)或次碘酸離子(IO -)等，從安定性的觀點來看，尤其是以次氯酸離子或次溴酸離子較佳。
存在於蝕刻液中之氫氧化物離子及次鹵酸離子之抗衡離子為第四級銨離子時，其含量通常成為次鹵酸離子的含量及為了成為鹼性而使用之氫氧化第四級銨的含量。據此，第四級銨離子的含量通常為40～1200mmol/L，較佳為60～800mmol/L，更佳為80～600mmol/L，再更佳為100～400mmol/L。 尚，此含量的範圍亦可被視為蝕刻液中之陽離子(抗衡陽離子)的含量的範圍。
在半導體晶片的製造，蝕刻液等之處理液包含金屬時，該金屬對被處理體(不限於蝕刻對象的矽面)帶來不良影響的情況多。
因此，較佳為蝕刻液中之金屬的濃度少。 具體而言，蝕刻液較佳為Ag、Al、Ba、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、K、Li、Mg、Mn、Na、Ni、Pb及Zn之各金屬的含量分別為1質量ppm以下，更佳為此等之各金屬的含量分別為1質量ppb以下，再更佳為實質上未包含此等之各金屬。尚，於此所列記之各金屬，亦即，Ag、Al、Ba、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、K、Li、Mg、Mn、Na、Ni、Pb及Zn在使用在半導體製造的藥液，被認為是對品質給予影響的金屬。進而，蝕刻液不限於列記之各金屬，對於全部金屬，特佳為實質上未包含各金屬，更特佳為全部金屬的含量為未滿檢出界限。 在本說明書，所謂「實質上未包含」，係意指未包含不可避免的雜質以外。亦即，係意指可作為不可避免雜質包含。
蝕刻液中之金屬的濃度例如可藉由ICP發光分析或ICP-MS分析測定。
蝕刻液通常為鹼性之水溶液，此情況下，包含水。包含水時，較佳為進行蝕刻。雖亦因其他成分的種類或量而異，但一般而言，在蝕刻液之水的比例較佳為30質量%以上，更佳為50質量%以上，再更佳為60質量%以上，特佳為75質量%以上，亦可為80質量%以上，亦可為90質量%以上，亦可為95質量%以上。又，該比例只可要可必要量含有其他成分，雖並未特別限定，但通常可為99.5質量%以下，若為99質量%以下則足夠。
矽蝕刻液中，可進一步含有矽蝕刻液，尤其是由鹼性水溶液所構成之矽蝕刻液所包含之公知的成分。此情況下，即使是降低矽之蝕刻速度的成分，如果出於某種目的需要摻合的情況下，如上述，藉由含有次鹵酸離子，可提昇蝕刻速度。因此，可減低因該其他成分的摻合導致之蝕刻速度低下的影響。惟，次鹵酸離子由於氧化力高，容易被氧化之成分從保存安定性的觀點來看，未包含者較佳。
另一方面，在半導體晶片的製造，蝕刻矽時，二氧化矽部分(面)或氮化矽部分(面)難以蝕刻的情況多。據此，蝕刻液中，於鹼性條件下，較佳為未包含如促進二氧化矽(SiO 2)或氮化矽(SiN)的蝕刻之成分。作為這般的成分之代表性者，有氟化物離子。尚，可包含氯化物離子或溴化物離子等之其他鹵素離子。
蝕刻液較佳為溶解被摻合之全部成分而成之均一的溶液。進而，從防止蝕刻時之污染的觀點來看，較佳為200nm以上之粒子為100個/mL以下，更佳為50個/mL以下，特佳為10個/mL以下。
(製造方法) 上述之蝕刻液之製造方法並非被特別限定者，例如可列舉包含：混合作為用以成為鹼性之成分之各種鹼化合物、與作為次鹵酸離子的供給源之次鹵酸鹽、與任意成分之水之混合步驟，尤其是包含以此等之成分成為特定的含量的方式混合之步驟之方法。於該混合步驟，較佳為以該鹼化合物與該次鹵酸鹽成為均一的方式溶解在水。尚，此方法可具有上述之混合步驟以外之步驟。
在混合步驟，混合各成分之方法並無特別限制，可藉由公知之方法混合。混合的條件亦並無特別限制，可採用溫度或壓力等之任意的條件，可於常溫或常壓進行。
如前述，由於上述之蝕刻液未包含金屬較佳，故使用NaOH或KOH等之金屬氫氧化物作為鹼化合物並不佳。
據此，作為為了將蝕刻液成為鹼性所包含之鹼化合物，較佳為氨、第一級胺、第二級胺、第三級胺或氫氧化第四級銨類，以容易將pH成為12.5以上，尤其是成為13.0以上的點而言，較佳為氫氧化第四級銨類。
具體例示該氫氧化第四級銨時，可列舉四甲基氫氧化銨(TMAH)、乙基三甲基氫氧化銨(ETMAH)、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、三甲基-2-羥基乙基氫氧化銨(氫氧化膽鹼)、二甲基雙(2-羥基乙基)氫氧化銨或甲基參(2-羥基乙基)氫氧化銨、苯基三甲基氫氧化銨或苄基三甲基氫氧化銨等。
尚，此等氫氧化第四級銨通常全量於蝕刻液中解離，作為氫氧化物離子、與抗衡陽離子之第四級銨離子存在。
這般的氫氧化第四級銨，較佳為使用如前述之金屬雜質或不溶性之雜質儘可能少者，如有必要可將市售品藉由再結晶、管柱純化、離子交換純化或過濾處理等純化來使用。採用氫氧化第4級銨作為鹼化合物時，較佳為藉由其種類，作為半導體製造用，已製造及販售極為高純度者，使用這般者。尚，一般而言，半導體製造用之高純度氫氧化第四級銨作為水溶液等之溶液販售。在矽蝕刻液的製造，直接將此溶液與水或其他摻合成分等混合即可。
尚，為了將蝕刻液之pH定為12.5以上所需要之氫氧化第四級銨的量，雖因其他成分的種類或摻合量而異，但通常為35mmol/L以上。氫氧化第四級銨的量多時，鹼性提高，該量較佳為50mmol/L以上，更佳為100mmol/L以上，特佳為150mmol/L以上。又，該量可為1200mmol/L以下，亦可為1000mmol/L以下，即使為800mmol/L以下，亦可得到充分之性能。
作為使用之次鹵酸銨鹽，較佳為使用非金屬鹽。具體而言，更佳為各種銨鹽，其中，特佳為第四級銨鹽。更具體例示時，可使用次氯酸或次溴酸之四甲基銨鹽、乙基三甲基銨鹽、四乙基銨鹽、四丙基銨鹽、四丁基銨鹽、苯基三甲基銨鹽或苄基三甲基銨鹽等。
該次鹵酸銨鹽的摻合比例，事實上決定蝕刻液所包含之次鹵酸離子的濃度。據此，其摻合量較佳為調製之蝕刻液每1L定為0.05～5mmol。該摻合量更佳為0.1mmol/L以上，特佳為0.2mmol/L以上，又，較佳為2.5mmol/L以下，特佳為2.0mmol/L以下。
使用水時，較佳為使用水且雜質亦少之高純度者。雜質的多寡可用電阻率評估，具體而言，水之電阻率較佳為0.1MΩ･cm以上，更佳為15MΩ･cm以上，特佳為18MΩ･cm以上，又，上限不需要特別設定。這般的雜質少之水，作為半導體製造用之超純水，可輕易製造及取得。進而，若為超純水，對電阻率不給予影響之(關連不大)雜質亦顯著少，適性高。
尚，次鹵酸鹽可列舉次鹵酸第四級銨鹽等，例如可以對氫氧化第四級銨等之鹼性水溶液加入鹵素等獲得。亦即，藉由於氫氧化第四級銨之水溶液，加入氯(Cl 2)或溴(Br 2)等，分別可製造次氯酸第四級銨鹽水溶液或次溴酸第四級銨鹽水溶液。
據此，從前述氫氧化第四級銨的高純度水溶液與高純度鹵素，可製造減低金屬的濃度之包含次鹵酸離子之鹼性水溶液。於此方法，亦可調整製造原料的使用量，直接製造在指定的濃度範圍之蝕刻液。或是於如此進行所得之次鹵酸銨鹽水溶液，加入氫氧化第四級銨及/或水，調整濃度，亦可製造蝕刻液。
又，如前述，如有必要雖可摻合已知為半導體製造用藥液的成分之各種化合物，但次鹵酸離子由於氧化力高，容易被氧化之成分從保存安定性的觀點來看，避免摻合者較佳。
又，蝕刻液中可摻合四甲基氯化銨、乙基三甲基碘化銨、十二烷基三甲基溴化銨或癸基三甲基溴化銨等之第4級銨之鹵素鹽。尚，包含這般的成分時，第四級銨離子的含量僅進一步增加源自此等之份。
尚，如前述，較佳為蝕刻液未包含氟化物離子，因此，即使為已知為半導體製造用藥液的成分之化合物，較佳為未摻合氟化銨或四甲基銨･氟化物等之氟化物。又，同樣，較佳為亦未摻合PF 6鹽、BF 4鹽等。
在蝕刻液的製造，混合溶解各成分後，通過數nm～數十nm之過濾器，並去除粒子亦佳。如有必要，可多次進行過濾器通過處理。
進而，藉由於高純度氮氣體等之惰性氣體的冒泡，減低溶存氧等，其他在半導體製造用藥液的製造，可實施為了得到必要之物性所進行之公知的各種的處理。
在混合與溶解(及保存)，作為半導體製造用藥液的容器或裝置的內壁公知之材料，具體而言，較佳為使用聚氟乙烯或高純度聚丙烯等之以於蝕刻液中難以以溶出污染物質的材料形成或塗佈等之容器或裝置。此等容器或裝置亦適合預先洗淨。
(用途及使用方法) 上述之矽蝕刻液可使用在包含矽晶圓、矽單晶膜、聚矽膜或非晶矽膜之各種矽複合半導體裝置(矽裝置)的製造時之各階段的基板的蝕刻處理。尚，矽單晶膜包含藉由磊晶成長所作成者。
亦即，藉由於具有矽(Si)面之基板，接觸上述之矽蝕刻液，可進行蝕刻該Si面之處理。本發明之另一實施形態的基板之處理方法，係將包含於具有Si面之基板，接觸上述之矽蝕刻液，蝕刻前述Si面之步驟作為特徵。尚，此基板之處理方法可具有該步驟以外之步驟。進而，本發明之又另一實施形態的矽裝置之製造方法，係將於步驟中包含該基板之處理方法作為特徵。尚，此矽裝置之製造方法可具有該步驟以外之步驟。 另一方面，雖亦可因任意摻合之成分而異，但蝕刻液通常不蝕刻二氧化矽(SiO 2)或氮化矽(SiN)。據此，作為使用蝕刻液之處理的對象物，可列舉於被處理面具有氮化矽面及/或二氧化矽面、與矽(包含矽單晶、聚矽及非晶矽)面的基板等。處理的對象物可包含各種金屬膜等。例如，作為處理之對象物，可列舉交互層合矽及二氧化矽者，和於矽單晶上使用聚矽、氮化矽或二氧化矽而形成圖型之構造體等。
作為使用矽蝕刻液之基板處理方法，例如可列舉包含：將基板保持在水平姿勢之基板保持步驟、與一邊通過該基板之中央部的繞垂直之回轉軸線回轉，回轉前述基板，一邊於前述基板的主面供給蝕刻液之處理液供給步驟之方法。
作為使用矽蝕刻液之其他基板處理方法，例如可列舉包含：以直立姿勢保持複數個基板之基板保持步驟、與於貯存在處理槽之本發明之蝕刻液，以直立姿勢浸漬前述基板之步驟之方法。
較佳為於實施形態，矽蝕刻液係使用在於蝕刻矽晶圓，尤其是蝕刻包含氮化矽及/或二氧化矽之各種矽複合半導體裝置時，包含供給蝕刻液，選擇性蝕刻矽膜之步驟之矽裝置的製造。
使用矽蝕刻液之蝕刻時之矽蝕刻液的溫度，考量所期望之蝕刻速度、蝕刻後之矽的形狀或表面狀態、生產性等，從20～95℃的範圍適當決定即可，但適合定為35～90℃的範圍。又，蝕刻之時間並無特別限制，可因應蝕刻液的量或蝕刻對象物的尺寸等適當設定。從蝕刻量的控制或生產性的觀點來看，較佳為10秒以上120分鐘以下，更佳為20秒以上90分鐘以下，特佳為30秒以上60分鐘以下。
使用矽蝕刻液之蝕刻時，可一邊進行於真空下或減壓下之脫氣或是藉由惰性氣體之冒泡，一邊進行蝕刻。藉由這般的操作，可抑制蝕刻中之溶存氧的上昇，或可減低該溶存氧。
進行使用矽蝕刻液之蝕刻時，雖僅將被蝕刻物浸漬在蝕刻液等使其接觸即可，但可採用對被蝕刻物施加一定的電位之電氣化學蝕刻法。
蝕刻液在例如藉由後閘極製程之半導體製造流程，由於可從設置以聚矽的虛擬閘極為絕緣膜之氮化矽及二氧化矽包圍的構造的裝置構造，僅選擇性去除矽，可有助於閘極構造的形成。據此，如上述，作為在包含蝕刻矽晶圓、矽單晶膜、聚矽膜或非晶矽膜之步驟的矽裝置等之半導體裝置(矽裝置)的製造之蝕刻液，可適合使用上述之矽蝕刻液。 [實施例]
以下，雖藉由實施例，進一步詳細說明本發明，但本發明並非被限定於此等之實施例者。
於實施例、比較例之實驗方法及評估方法係如以下。
(簡稱) 所使用之化合物的簡稱係如以下。
TMAH：氫氧化四甲基銨 TMAClO：次氯酸四甲基銨鹽 TMABrO：次溴酸四甲基銨鹽 H 2O 2：過氧化氫 TMAClO 4：高氯酸四甲基銨鹽 NH 4NO 3：硝酸銨
(蝕刻液之調製方法) 將TMAH水溶液(2730mmol/L)以超純水稀釋，以藥液成為均一的方式混合後，放入各種氧化劑，以有關表1所示之各實施例及比較例的各蝕刻液的組成的方式調製。尚，使用在調製之各氧化劑的形態係如以下。
＜調製所使用之各氧化劑的形態＞ TMAClO水溶液：230mmol/L水溶液 TMABrO水溶液：95mmol/L水溶液 H 2O 2水溶液：10300mmol/L水溶液 TMAClO 4：單一之粉末 NH 4NO 3：單一之粉末
尚，排除比較例4，任何實施例、比較例亦將鹼化合物之氫氧化四甲基銨以蝕刻液中的濃度成為260mmol/L(2.38質量%)的方式調整，並摻合。比較例4係將鹼化合物之氫氧化四甲基銨以蝕刻液中的濃度成為11mmol/L(0.1質量%)的方式調整，並摻合。
(蝕刻藥液之pH的測定方法) 使用堀場製作所製桌上pH計F-73及堀場製作所製pH電極平面ISFETpH電極0040-10D，以24℃的溫度條件下測定。
(蝕刻速度(單位：nm/min)之評估方法) 首先，為了求出對於Si(100)面、Si(110)面、Si(111)面之各結晶面的蝕刻速度，準備下述3種的Si基板。
基板A：基板的表背面為Si(100)面的鏡面之2cm平方單晶矽基板(SUMTECService製)、 基板B：基板的表背面為Si(110)面的鏡面之2cm平方單晶矽基板(SUMTECService製)、 基板C：基板的表背面為Si(111)面的鏡面之2cm平方單晶矽基板(Enatec製)
分別於蝕刻處理前使用島津製作所製電子天秤AUW220D，以g單位測定重量至小數點5位為止。
於加溫至70℃的蝕刻液100ml浸漬各Si基板10分鐘，進行蝕刻處理。然後，以超純水洗淨後，並使其乾燥。
將上述蝕刻處理後之各基板與蝕刻處理前同樣進行重量測定。蝕刻前後之重量變化、與使用一般的單晶矽的密度之值即2.329g/cm 3，藉由下述式(1)，算出基板每一單面之蝕刻速度。尚，在下述式(1)之「蝕刻速度」的單位為「nm/min」，「基板表背面的面積」的單位為「cm 2」，表示單晶矽的密度之值即「2.329」的單位為「g/cm 3」，「蝕刻前後之重量變化」的單位為「g」，「蝕刻時間」的單位為「min」。
蝕刻速度=基板表背面的面積×10 7/2.329/蝕刻前後之重量變化/蝕刻時間   (1)
(評估) 與參考例(TMAH水溶液)比較，以矽之蝕刻速度成為多少倍，來給予以下之評估。
S：1.50倍以上 A：1.30倍以上、且未滿1.50倍 B：0.80倍以上、且未滿1.30倍 C：未滿0.80倍
而且，作為總合評估，將(100)面、(110)面之任一皆為S時定為「特優」，若任一者為S，定為「優」，若任一者為A，定為「良」，任一皆為B時定為「一般」(沒有效果)，其以外定為「不可」。
尚，作為參考，對於(111)面之蝕刻速度倍率，亦與上述相同，記為S～C之評估。
參考例 使用260mmol/L之TMAH水溶液，評估矽之蝕刻速度。將結果示於表1。
實施例1 使用TMAH濃度260mmol/L、次氯酸離子濃度0.8mmol/L之水溶液，評估矽之蝕刻速度。將結果示於表1。於此實驗例，(100)面及(110)面的任一皆為S，總合評估為「特優」。尚，於此組成，(111)面之蝕刻速度亦提昇至約1.3倍(相當於A)，綜合而言極為優異。
實施例2、比較例1～3 調製次氯酸離子的濃度以表1所示的方式變化之蝕刻液，進行評估。將結果一併示於表1。
於此濃度範圍，可以看到次氯酸離子的濃度越高，蝕刻速度變越低，於將濃度定為8mmol/L之比較例1，與未添加的情況變沒有大區別，進而，於增多之比較例2、3，反而惡化。
比較例4 調製TMAH濃度8.7mmol/L、次氯酸離子濃度以表1所示的方式變化之蝕刻液，進行評估。將結果一併示於表1。
實施例3～4、比較例5～6 取代次氯酸離子，調製包含次溴酸離子之蝕刻液，並進行評估。將濃度與評估結果示於表1。於此例，次溴酸離子的濃度低者雖顯示極為優異之性能，但有次溴酸離子的濃度越高，蝕刻速度變越低的傾向。
比較例7～8 取代次氯酸離子，調製包含過氧化氫之蝕刻液，並進行評估。將濃度與評估結果示於表1。
比較例9～10 取代次氯酸離子，調製包含高氯酸離子之蝕刻液，並進行評估。將濃度與評估結果示於表1。
比較例11～13 取代次氯酸離子，調製包含硝酸離子之蝕刻液，並進行評估。將濃度與評估結果示於表1。
尚，在全部實施例及比較例，對於蝕刻液中之金屬濃度，任一金屬濃度皆為1質量ppb%以下。

Claims (7)

  1. 一種矽蝕刻液，其係由以0.05～5mmol/L的範圍包含次鹵酸離子， 於24℃之pH為12.5以上之鹼性水溶液所構成。
  2. 如請求項1之矽蝕刻液，其係包含第四級銨離子。
  3. 如請求項1或2之矽蝕刻液，其中，Ag、Al、Ba、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、K、Li、Mg、Mn、Na、Ni、Pb及Zn之各金屬的含量分別為1質量ppm以下。
  4. 如請求項3之矽蝕刻液，其係實質上未包含金屬。
  5. 一種如請求項1或2之矽蝕刻液之製造方法，其係包含混合氫氧化第四級銨及次鹵酸第四級銨鹽及水之混合步驟。
  6. 一種基板之處理方法，其係包含於具有Si面之基板，接觸如請求項1或2之矽蝕刻液，蝕刻前述Si面之步驟。
  7. 一種矽裝置之製造方法，其係於步驟中包含如請求項6之基板之處理方法。
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